MX2011001891A - Procesos de tioeterificacion para la eliminacion de mercaptanos de corrientes de gas. - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a procesos de tioeterificación para eliminar mercaptanos en corrientes de gas de carga. En particular, la invención se refiere a procesos de tioeterificación para eliminar mercaptanos utilizando un catalizador que comprende paladio y plata.

Description

PROCESOS DE TIOETERIFICACIÓN PARA LA ELIMINACIÓN DE MERCAPTANOS DE CORRIENTES DE GAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a procesos de tioeterificación para eliminar mercaptanos en corrientes de gas de carga. En una modalidad, la invención se refiere a procesos de tioeterificación para la eliminación de mercaptanos utilizando un catalizador que comprende paladio y plata.

Antecedentes El craqueo o piezopirólisis térmica de materiales relacionados a petróleo produce una variedad de componentes de química orgánica incluyendo mercaptanos. Uno de los productos del proceso de craqueo o piezopirólisis térmica es una corriente gaseosa, típicamente referida como una "corriente de gas de carga", que contiene diversos hidrocarburos Ci a C6, hidrógeno y C02. La porción de hidrocarburo de la corriente de gas de carga contiene una mezcla de definas, diolefinas y componentes acetilénicos. La corriente de gas de carga también típicamente contiene diversos subproductos que contienen azufre del proceso de piezopirólisis, incluyendo H2S y diversos mercaptanos tales como metil, etil, propil, y butil mercaptanos.

La corriente de gas de carga que resulta de craqueo o piezopirólisis térmica puede contener concentraciones de hasta 1000 ppm de mercaptanos. Los mercaptanos se conoce que envenenan o desactivan catalizadores de hidrogenacion selectivos de metal noble. La presencia de mercaptanos puede reducir la efectividad y vida útil de reactores de hidrogenacion catalítica, partes esenciales de los procesos convencionales de purificación y separación de gas de carga. La existente tecnología de depurador cáustico en las corrientes de gas de carga, efectivo para la eliminación de H2S y C02, es inefectiva para eliminar mercaptanos.

La mayoría de los procesos industriales pueden tolerar concentraciones de mercaptanos de hasta 1000 ppm. Sistema de hidrogenación selectiva de olefinas se diseñan ya sea como "de inicio" (corriente arriba de eliminación de hidrógeno) o "de fin" (corriente abajo de eliminación de hidrógeno). En plantas de etileno de fin o de inicio convencionales, los mercaptanos se separan del gas de carga por destilación antes de que lleguen a la etapa de hidrogenación. En sistemas de fin, debido al punto de ebullición de los mercaptanos, los mercaptanos son contenidos dentro de la corriente C5+ y por lo tanto terminan en la sección de "estabilización de gasolina de pirólisis (pygas)" separado del catalizador de hidrogenación. En la primera etapa de la sección de purificación de gasolina de pirólisis, la hidrogenación en fase líquida se realiza utilizando un catalizador tolerante de azufre basado en Ni, o de alto Pd (<0.4%). En la segunda etapa del proceso de purificación de gasolina de pirólisis, la hidrodesulfurización en fase gas (HDS = hydrodesulphurization) se realiza utilizando catalizadores Co-Mo o Ni-Mo diseñados específicamente para reducir el total de azufre a niveles muy bajos.

En un tipo de sistema inicial, cuando el destilado o producto de cabeza de un despropanizador se alimenta a un reactor de hidrogenación inicial, sólo el metil mercaptano es lo suficientemente ligero para tener un efecto. Debido a que la concentración de metil mercaptano normalmente está en el bajo nivel de ppm en ese punto, se espera que tenga cierto efecto, pero este efecto puede reducirse al mínimo por el uso de superior carga de catalizador o superiores temperaturas de operación. El resto de los mercaptanos y otros componentes de azufre se elimina en la sección de estabilización de gas de pirólisis como se describió previamente.

Algunos procesos industriales no pueden tolerar concentraciones de mercaptano de hasta 1000 ppm. Estos procesos, tales como el CD-Hydro inicial y reacciones de metátesis de olefinas, requieren muy bajos niveles de mercaptanos en la alimentación. En el proceso CD-Hydro inicial, la hidrogenación se lleva a cabo junto con destilación antes de que se hayan retirado los mercaptanos más pesados. El catalizador CD-Hydro, que es un catalizador de metal noble por lo tanto puede desactivarse hasta que los mercaptanos se han retirado de la alimentación. Como resultado, se prefiere que los niveles de mercaptanos en la alimentación estén a concentraciones menores a 5 ppm. Una solución tradicional empleada comercia Imente para retirar oxigenados y compuestos de azufre de corrientes de hidrocarburos es un lecho protector de absorbente, hecho de un material de zeolita. Esta no es una alternativa viable para estos procesos debido a la alta reactividad de la alimentación de gas de carga incrustará el lecho, haciéndolo rápidamente ineficaz.

El proceso de metátesis de olefinas también tiene requerimientos muy severos para los niveles de mercaptanos en la alimentación. Con base en su punto de ebullición, ciertos mercaptanos tales como metil y etil mercaptano están contenidos en la corriente de olefinas C4 que alimenta al reactor de metátesis. Actualmente, un lecho adsorbente con un tamiz molecular de zeolitas se utiliza para retirar oxigenados y compuestos de azufre de esta corriente. Sin embargo, los mercaptanos pueden reducir potencialmente la efectividad de estos lechos protectores para eliminación de oxigenado. Eliminar los compuestos mercaptano corriente arriba de este proceso en el área de tratamiento de gas de carga reducirá el requerimiento de volumen de adsorbente y aumentará la efectividad de este lecho protector en eliminación de oxigenados.

La extracción de mercaptanos de las corrientes de hidrocarburos se practica ampliamente en refinado. Un proceso comercialmente conocido, MEROX®, se describe en las Patentes de los E.U.A. Números 2,988,500, 4,626,341 y 5,424,051 , cada una de las cuales aquí se incorporan por referencia en su totalidad. MERO X®, así como procesos Thiolex relacionados, utilizan regeneración cáustica y se han empleado en gases de combustión, gasolina craqueada, corrientes LPG y fracciones más pesadas. Estas corrientes son primordial mente líquidas y tienen un contenido olefínico y diolefínico relativamente bajo (es decir no son muy reactivas). Gas de carga por otra parte, tiene muy alto contenido olefínico con una cantidad significante de diolefinas y acetilénicos que hacen ineficaces estos métodos de depuración.

Se ha empleado la tioeterificación para eliminar mercaptanos de corrientes de refinería. Por ejemplo, la Patente de los E.U.A. Número 6,231 ,752 (la totalidad de la cual aquí se incorpora por referencia), describe la eliminación de mercaptanos de una corriente de nafta ligera como parte de un proceso de hidrodesulfurización de destilación catalítica utilizando un catalizador basado en Ni. Éste proceso aprovecha la reacción de tioeterificación para eliminación de azufre por formación de componentes de especies de azufre pesadas y su eliminación a través de los fondos de la columna de destilación catalítica. Sin embargo, el mecanismo de reacción de fase líquida para esta tecnología sólo es efectivo para diolefinas. En particular, butadieno e isopreno pueden reaccionar con mercaptanos para producir tioéteres tales como butil-etil o C5-etil sulfuro. Las Patentes de los E.U.A. Números 6,849,773 y 6,919,016 (la totalidad de cada una de las cuales aquí se incorpora por referencia) describen el mismo proceso para una corriente c4.

La Patente de los E.U.A. Número 5,851 ,383 (la totalidad de la cual aquí se incorpora por referencia) describe un proceso de hidrogenación-tioeterificación de diolefina sobre un catalizador basado en Ni en una corriente FCC C3-C5. Una combinación de un reactor de hidrogenación de lecho fijo y una columna de destilación se describen para eliminar componentes de azufre pesados. Este sistema es un sistema final en el que se alimenta hidrógeno como una corriente separada, a un bajo nivel, con la corriente C3-C5 en un reactor de lecho fijo. La corriente de alimentación empleada en el sistema descrito en la Patente de los E.U.A. Número 5,851 ,383 es mucho menor en especies reactivas que el gas de carga.

Como tal, existe una necesidad continua y sin satisfacer en la industria para procesos que retiran mercaptanos de corrientes de gas de carga.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a procesos para retirar mercaptanos de corrientes de gas de carga. En un aspecto, la invención se refiere a un proceso que comprende las etapas de alimentar una mezcla en fase gas que comprende hidrógeno, hidrocarburos y mercaptanos, que está rica en especies reactivas tales como diolefinas y acetilénicos, a un reactor que comprende un catalizador que es capaz de catalizar la tioeterificación de mercaptanos en tioéteres para producir una mezcla del producto del reactor; alimentar la mezcla del producto de reactor a una unidad de destilación que comprende una sección superior y una sección inferior que es capaz de separar hidrocarburos de menor punto de ebullición de los tioéteres en donde los hidrocarburos de menor punto de ebullición están sustancialmente contenidos en la sección superior y los tioéteres están sustancialmente contenidos en la sección inferior; y recuperar los hidrocarburos de menor punto de ebullición de la sección superior.

En otro aspecto, la invención se refiere a un proceso para retirar mercaptanos que comprende las etapas de alimentar una fase gas que comprende hidrocarburos y mercaptanos a una unidad de destilación que comprende (i) un primer catalizador que es capaz de catalizar la tioeterificación de mercaptanos en tioéteres, (¡i) un punto de alimentación de mezcla de fase gas y (iii) una sección superior y una sección inferior. La unidad de destilación es capaz de separar hidrocarburos de menor punto de ebullición de los tioéteres. Los hidrocarburos de menor punto de ebullición están sustancialmente contenidos en la sección superior y los tioéteres están sustancialmente contenidos en la sección inferior. El punto de alimentación se ubica entre el primer catalizador y la sección inferior y los hidrocarburos de menor punto de ebullición se recuperan de la sección superior.

Todavía en otro aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para retirar mercaptanos que comprende las etapas de alimentar una mezcla de gas de petróleo licuado que comprende hidrocarburos y mercaptanos, a un reactor que comprende un catalizador que es capaz de catalizar la tioeterificación de mercaptanos en tioéteres para producir una mezcla de productos de reactor, en donde el rector se suplementa con gas hidrógeno; alimentar la mezcla de productos de reactor a una unidad de destilación que comprende una sección superior y una sección inferior que es capaz de separar hidrocarburos de menor punto de ebullición de los tioéteres, en donde los hidrocarburos de menor punto de ebullición están sustancialmente contenidos en la sección superior y los tioéteres están sustancialmente contenidos en la sección inferior; y recuperar los hidrocarburos de menor punto de ebullición de la sección superior.

Una ventaja de la presente invención es que mercaptanos presentes en las corrientes de gas de carga, incluyendo gas de petróleo licuado, a niveles relativamente altos, tales como aproximadamente 1000 ppm, se reducen a niveles relativamente menores tales como aproximadamente 5 ppm. La reducción de mercaptanos esencialmente elimina el efecto venenoso de estos mercaptanos en los procesos y materiales sensibles a azufre, tales como el catalizador CD-Hydro y el catalizador de metátesis, haciendo ambos más eficientes y económicos. Otra ventaja de la presente invención es la reducción de mercaptanos ligeros, tal como la reducción de metil mercaptano en los reactores de convertidores de etileno iniciales cuando se utilizan entre el despropanizador inicial y el reactor de hidrogenación. Reducción de mercaptanos ligeros mejora la vida útil y desempeño de estos reactores convertidores de acetileno iniciales. Estas ventajas se dan a manera de ejemplos no limitantes solamente y beneficios y ventajas adicionales serán fácilmente aparentes para aquellos con destreza en la técnica en vista de la descripción aquí establecida.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1 es un diagrama de flujo esquemático que ilustra una modalidad de la presente invención para eliminar mercaptanos por tioeterificación.

La FIGURA 2 es un diagrama de flujo esquemático que ilustra una modalidad de la presente invención para eliminar mercaptanos por tioeterificación en donde se emplea un primer catalizador en la forma de un empaque de destilación como un lecho menor en un reactor de destilación catalítica.

La FIGURA 3 es un diagrama de flujo esquemático que ilustra una modalidad de la presente invención para eliminar mercaptanos de alimentación de gas petróleo licuado por tioeterificación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a procesos de tioeterificación para eliminar mercaptanos en corrientes de gas de carga. Convencionales sistemas depuradores cáusticos y técnicas de adsorción empleados para retirar azufre de corriente de gas de carga tienen muy baja capacidad de eliminación de mercaptanos. La presente invención proporciona eliminación de azufre mejorado de estas corrientes.

La presente invención difiere de sistemas y técnicas convencionales en al menos la siguiente forma. La presente invención utiliza reacciones entre componentes que ya se encuentran en el gas de carga para retirar el azufre. La reacción de tioeterificación elimina mercaptanos de la corriente de gas de carga al convertirlos a compuestos menos volátiles que pueden entonces ser fácilmente separados de la corriente de gas de carga, por destilación fraccional. En particular, la reacción reúne el mercaptano con olefinas, diolefinas y/o acetilénicos contenidos en el gas de carga y producen tioéteres de superior peso molecular. Esto resulta en la mezcla de productos de reactor que comprende tioéteres de alto punto de ebullición.

En el pasado se ha empleado la tioeterificación para eliminar mercaptanos de corrientes de refinería. La presente invención difiere de los procesos de tioeterificación de la técnica previa en al menos las siguientes formas. La presente invención puede retirar efectivamente mercaptanos de composiciones de gas de alimentación que comprenden significativamente superior contenido olefínico y diolefínico y más amplios intervalos de peso molecular, tales como gas hidrógeno e hidrocarburos d a C6 que no pueden retirarse efectivamente por procesos de la técnica previa. La presente invención también utiliza un catalizador que comprende paladio y plata en oposición a catalizadores basados en Ni utilizados en los procesos de la técnica previa.

En una modalidad, la presente invención involucra un proceso que comprende las etapas de (a) alimentar a un reactor, una mezcla en fase gas que comprende hidrocarburos y mercaptanos para producir una mezcla de producto de reactor, en donde el reactor comprende un catalizador que es capaz de catalizar la tioeterificación de mercaptanos en tioéteres; (b) alimentar la mezcla de producto de reactor a una unidad de destilación que comprende una sección superior y una sección inferior; (c) separar hidrocarburos de menor punto de ebullición de los tioéteres en donde los hidrocarburos de menor punto de ebullición están sustancialmente contenidos en la sección superior y los tioéteres están sustancialmente contenidos en la sección inferior; y (d) recuperar los hidrocarburos de menor punto de ebullición de la sección superior.

La FIGURA 1 es un diagrama de flujo esquemático que ilustra una modalidad del proceso de la presente invención para eliminar mercaptanos por tioeterificación. La alimentación, tal como una corriente de gas de carga, se alimenta (12) en el reactor de tioeterificación (15). La alimentación puede comprender gas hidrógeno, hidrocarburos, mercaptanos y sus mezclas. Los hidrocarburos típicamente están en el intervalo Ci a C6. Los hidrocarburos también pueden comprender olefinas, diolefinas, compuestos acetilénicos y sus mezclas. Los mercaptanos típicamente comprenden mercaptanos ligeros, tales como metil mercaptano, etil mercaptano, propil mercaptanos y butil mercaptanos. Especies de azufre tales como H2S también pueden estar presentes.

Los mercaptanos también pueden estar presentes en la corriente de gas de carga a concentraciones mayores a aproximadamente 5 ppm. Típicamente, la cantidad de mercaptanos presentes en la corriente de gas de carga es mayor que aproximadamente 10 ppm, y más típicamente mercaptanos están presentes en la corriente de gas de carga a concentraciones mayores a aproximadamente 50 ppm. La concentración de mercaptanos puede ser tan alta como 1000 ppm'o más en la corriente de gas de carga.

El reactor (15) comprende un catalizador, tal como un catalizador de lecho fijo. El catalizador preferido de la presente invención comprende paladio y plata. De preferencia, la cantidad de paladio presente en el catalizador es mayor que aproximadamente 100 ppm. Más preferiblemente, la cantidad de paladio presente en el catalizador es mayor que aproximadamente 200 ppm. Más preferible, la cantidad de paladio presente en el catalizador es mayor que aproximadamente 500 ppm. De preferencia, la cantidad de plata presente en el catalizador es mayor que aproximadamente 50 ppm. Más preferiblemente, la cantidad de plata presente en el catalizador es mayor que aproximadamente 100 ppm. La proporción molar preferida de paladio a plata en el catalizador de la presente invención está en el intervalo desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10. Más preferiblemente, la proporción molar de paladio a plata en el catalizador de la presente invención está en el intervalo desde aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1. Más preferiblemente, la proporción molar de paladio a plata en el catalizador de la presente invención está en el intervalo desde aproximadamente 0.2 a aproximadamente 0.5.

El reactor (15) de preferencia se opera a presiones, temperaturas y en una atmósfera capaz de catalizar la tioeterificación de mercaptanos en tioéteres. El reactor (15) también puede operarse a presiones, temperaturas y en una atmósfera capaz de hidrogenación de hidrocarburos insaturados, tales como diolefinas y acetilénicos. En una modalidad preferida, el reactor se opera a una presión de entre aproximadamente 390 y 1724 kPa man. (aproximadamente 100 y 250 psig), a una temperatura de aproximadamente 48.9 a 121.1°C (aproximadamente 120 a 250°F).

La mezcla del producto de reactor se alimenta (22) a una unidad de destilación (25) que comprende una sección superior (26) y una sección inferior (27). La mezcla del producto de reactor se destila de manera tal que los hidrocarburos más ligeros se recuperan en los productos de cabeza (32) y los compuestos restantes incluyendo tioéteres salen en los fondos (42). De preferencia, la unidad de destilación se opera a una presión de entre aproximadamente 690 y 1724 kPa man. (aproximadamente 100 y 250 psig), a una temperatura de aproximadamente 48.9 a 121.1°C (aproximadamente 100 a 250°F). De preferencia la corriente de productos de cabeza (32) tiene una concentración de mercaptanos menor a aproximadamente 5 ppm. La corriente de productos de cabeza puede tener una concentración de mercaptanos menor a aproximadamente 2 ppm y en algunas modalidades la concentración de mercaptanos puede ser menor que aproximadamente 1 ppm.

En una modalidad alterna, la presente invención involucra un proceso para retirar mercaptanos que comprenden las etapas de (a) alimentar a una unidad de destilación una fase gas que comprende hidrocarburos y mercaptanos, en donde la unidad de destilación comprende un primer catalizador que es capaz de catalizar la tioeterificación de mercaptanos en tioéteres, una sección superior, una sección inferior y un punto de alimentación de mezcla en fase gas en donde el punto de alimentación se ubica entre el primer catalizador y la sección inferior; (b) separar hidrocarburos de menor punto de ebullición de los tioéteres en donde los hidrocarburos de menor punto de ebullición están sustancialmente contenidos en la sección superior y los tioéteres están sustancialmente contenidos en la sección inferior; y (c) recuperar los hidrocarburos de menor punto de ebullición de la sección superior.

La FIGURA 2 es un diagrama de flujo esquemático que ilustra esta modalidad alterna del proceso de la presente invención en donde se utiliza un primer catalizador en la forma de un empaque de destilación como un lecho inferior en un reactor de destilación catalítica. La alimentación, tal como una corriente de gas de carga (12), se alimenta en una torre de destilación catalítica (45) en un punto de alimentación (14). La alimentación puede comprender gas hidrógeno, hidrocarburos, mercaptanos y sus mezclas como se describió previamente. La torre de destilación catalítica (45) comprende una sección de tioeterificación (35) y opcionalmente una segunda sección de catalizador (55). El punto de alimentación (14) se ubica entre la sección de tioeterificación (35) y la sección inferior (47) de la torre de destilación. La sección de tioeterificación de preferencia comprende un catalizador de Pd/Ag del tipo previamente descrito.

La segunda sección de catalizador opcional (55) de preferencia se ubica entre la sección de tioeterificación (35) y la sección superior (36). El segundo catalizador puede ser cualquier catalizador deseado para promover mayor reacción de los componentes hidrocarburos contenidos en la comente de alimentación para obtener los productos deseados. La ubicación de la sección de tioeterificación (35) sobre el punto de alimentación (14) puede emplearse para proteger la segunda sección de catalizador opcional (55) ubicada superior en la torre (45) contra incrustación y desactivación de los mercaptanos. Debido a que los mercaptanos reaccionarán sobre la sección de tioeterificación (35) para formar tioéteres más pesados, los mercaptanos no actuarán como un veneno de catalizador a las secciones ubicadas en la parte superior en la torre.

Todavía en otra modalidad, la presente invención involucra un proceso para retirar mercaptanos que comprende las etapas de: (a) alimentar a un reactor una mezcla de gas de petróleo licuado que comprende hidrocarburos y mercaptanos, en donde el reactor comprende un catalizador que es capaz de catalizar la tioeterificación de mercaptanos en tioéteres; (b) suplementar el reactor con gas hidrógeno para producir una mezcla de producto de reactor; (c) alimentar la mezcla del producto de reactor a una unidad de destilación que comprende una sección superior y una sección inferior; (d) separar los hidrocarburos de menor punto de ebullición de los tioéteres en donde los hidrocarburos de menor punto de ebullición están sustancialmente contenidos en la sección superior y los tioéteres están sustancialmente contenidos en la sección inferior; y (e) recuperar los hidrocarburos de menor punto de ebullición de la sección superior.

La FIGURA 3 es un diagrama de flujo esquemático que ilustra esta modalidad del proceso de la presente invención para retirar mercaptanos de gas de petróleo licuado por tioeterificación. La alimentación (52) tal como un gas de petróleo licuado, se suministra al reactor de tioeterificación (15). La alimentación (52) puede comprender gas hidrógeno, hidrocarburos, mercaptanos y sus mezclas como se describió previamente. En una modalidad preferida, la alimentación es LPG C3-C5 final. El reactor de tioeterificación de preferencia contiene un catalizador de Pd/Ag del tipo previamente descrito.

En esta modalidad, el reactor de tioeterificación (15) se suplementa con gas hidrógeno. El gas hidrógeno puede ser suplementado en el reactor por adición de gas hidrógeno (62) en la alimentación (52), por adición de gas hidrógeno (63) directamente al reactor de tioeterificación (15) o por adición tanto a la alimentación como al reactor. De preferencia, la proporción molar de gas hidrógeno a la alimentación está en el intervalo desde aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.5. Más preferiblemente, la proporción molar de gas hidrógeno a la alimentación está en el intervalo desde aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.2. Y más preferiblemente la proporción de la cantidad de gas hidrógeno a la cantidad de alimentación está en el intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.1.

El reactor (15) de preferencia se opera a presiones, temperaturas y en una atmósfera capaz de catalizar la tioeterificación de mercaptanos en tioéteres. El reactor también puede operarse a presiones, temperaturas y en una atmósfera capaz de hidrogenación de hidrocarburos insaturados, tales como diolefinas y acetilénicos. En una modalidad preferida, el reactor de tioeterificación se opera a una presión entre aproximadamente 690 y 1034 kPa man. (aproximadamente 100 y 150 psig), a una temperatura de aproximadamente 48.9 a 121.1 °C (aproximadamente 120 a 250°F).

La mezcla del producto de reactor se alimenta (72) o una unidad de destilación (25) que comprende una sección superior (26) y una sección inferior (27). La mezcla del producto de reactor se destila de manera tal que los hidrocarburos más ligeros se recuperan en los productos de cabeza (82) y los compuestos restantes, incluyendo tioéteres, salen en los fondos (92). De preferencia, la unidad de destilación se opera a presiones de entre aproximadamente 690 y 1724 kPa man. (aproximadamente 100 y 250 psig), a una temperatura desde aproximadamente 48.9 a 121.1°C (aproximadamente 120 a 250°F). La torre típicamente se opera como un deshexanizador (es decir pentano y componentes más ligeros en la corriente de productos de cabeza) que permite a los dienos C4 y C5 y los mercaptanos pasar a través de la zona de catalizador y los tioéteres (que son fracciones C6+) se retiran con los fondos. De preferencia, los compuestos de productos de cabeza recuperados contienen una concentración de mercaptanos menor a aproximadamente 5 ppm. La corriente de productos de cabeza puede tener una concentración de mercaptanos menor a aproximadamente 2 ppm, y en algunas modalidades la concentración de mercaptanos puede ser menor que aproximadamente 1 ppm.

Una persona con destreza en la técnica reconocerá que numerosas variaciones o cambios pueden realizarse en el proceso descrito anteriormente sin apartarse del alcance de la presente invención. De acuerdo con esto, la anterior descripción de modalidades preferidas y los siguientes ejemplos se pretende que describan la invención en un sentido ejemplar en lugar de limitante.

Los solicitantes incorporan específicamente todo el contenido de todas las referencias citadas en esta descripción. Además, cuando una cantidad de concentración u otro valor o parámetro se da ya sea como un intervalo, intervalo preferido o una lista de valores preferidos superiores y valores preferibles inferiores^ habrá de entenderse que específicamente esto describe todos los intervalos formados de cualquier par de límite o valor preferido de intervalo superior y límite o valor preferido .de intervalo inferior, independientemente de si se describen por separado los intervalos. Cuando un intervalo de valores numéricos se describe aquí, a menos de que se establezca de otra forma, el intervalo se pretende que incluya sus puntos extremo, y todos los enteros y fracciones dentro de este intervalo. No se pretende que el alcance de la invención se limite a los valores específicos descritos cuando se define un intervalo.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 : Una mezcla en fase gas de hidrocarburos e hidrógeno se pasó sobre un lecho fijo de catalizador de hidrogenación a una presión total de 34 kPa man. (150 psig). La composición molar de la alimentación se da en la Tabla 1.

Tabla 1 Muestras de gas de la alimentación y productos se recolectaron a intervalos de tiempo especificados, en bolsas de muestra y analizaron para hidrógeno, hidrocarburos y compuestos de azufre. Se empleó una RGA GC para probar hidrógeno y FID GC para hidrocarburos. La corriente de efluentes de la unidad de adsorción de laboratorio también se analizó por cromatografía de gases equipada con un detector quimioluminiscente de azufre (SCD GC). La identificación de los componentes selectos en algunas muestras se logró al analizar aquellas muestras por GC-MS.

Una formulación de catalizador de bajo contenido de Pd (140 ppmw) - bajo contenido de Ag (380 ppmw) se empleó. La prueba se ejecutó a 80°C (176°F) y velocidad de espacio horario de gas (GHSV) de 3,800 h"1. La presencia de sólo 20 ppm de mercaptano en la alimentación tuvo un impacto significante en la actividad del catalizador. A 80°C (176°F) la productividad es lograda con etil mercaptano en la alimentación e inicialmente era 35% de la productividad con alimentación libre de azufre. Después de sólo 24 horas de pruebas, se observó una caída significante a menos de 10% de su actividad original como resultado de la desactivación de etil mercaptano. Los resultados se resumen en la Tabla 2 siguiente.

EJEMPLO 2: Un catalizador de alto contenido de Pd se empleó con 0.4% (es decir 4,000 ppm) de Pd y sin Ag. Este es un catalizador comercial designado como G68-C por Sud Chemie. Esta prueba se realizó a 80°C (176°F) y una GHSV de 12,000 h" con 20 ppm de etil-mercaptano. La prueba tuvo que ejecutarse a una velocidad espacial muy superior, ya que es un catalizador mucho más reactivo y hubo que controlar la exoterma. El resultado de esta prueba después de 30 horas fue sólo una productividad ligeramente inferior (10%) con el azufre comparado con la productividad que logramos con la alimentación libre de azufre. Esto debió contrastarse con el comportamiento del catalizador en el Ejemplo 1, que mostró una caída muy significante (65% pérdida en productividad) inmediatamente después de exposición a la alimentación de etil-mercaptano.

Exposición continua del catalizador G68-C a esta alimentación se mantuvo a fin de identificar cualesquiera efectos de desactivación de largo plazo. Después de completar 120 horas de prueba, la caída en productividad de hidrógeno de catalizador fue menor a 20%. Conversión de butadieno sólo cayó de 95 a 90% y la conversión de acetileno de 99 a 97%. La desactivación se volvió mucho más rápida entre 120 y 150 con caída de productividad de H2 a aproximadamente 10% del valor original. La velocidad de desactivación del catalizador fue mucho más lenta (150 horas) que el catalizador del Ejemplo 1 (24 horas). No se detectaron compuestos de azufre desconocidos en el producto utilizando el análisis SCD GC. Los resultados se resumen en la Tabla 2 siguiente.

EJEMPLO 3: El catalizador empleado en este ejemplo comprende 800 ppm de Pd y 1000 ppm de Ag. El catalizador se probó por su efecto en 20 ppmv de etil-mercaptano a 80°C (176°F) y una GHSV de 3,800 h"1. En contraste con la baja tolerancia de azufre del catalizador del Ejemplo 1 (que esencialmente fue inactivo por completo después de 30 horas de prueba), el catalizador del Ejemplo 3 exhibió buena actividad de hidrogenación de acetileno incluso después de 70 horas de prueba (60% de conversión de acetileno de 100% para el catalizador fresco). Las conversiones de butadieno e isopreno fueron alrededor de 5%,· desde 90% para el catalizador fresco. Y la conversión de MA fue 20% descendiendo de 90% para el catalizador fresco.

Aún más durante la prueba, después de 200 horas, este catalizador todavía tuvo buena actividad de hidrogenación de acetileno. La conversión de acetileno se estabilizó a aproximadamente 90% (de 100% para el desempeño libre de S) y las conversiones de butadieno e isopreno fueron alrededor de 20% (descendiendo de 90% para el desempeño libre de azufre (S)). Los resultados se resumen en la Tabla 2 siguiente.

Tabla 2 El análisis de azufre del producto mostró que hubo un desplazamiento en la distribución de producto de azufre a partir de etil-mercaptano a especies de azufre más pesadas lo que fue cuantitativo. Se realizó identificación de los picos de azufre más pesados desconocidos, aproximadamente 4 ó 5 picos en la región C4-C6 en el producto. Utilizando GC-MS, los compuestos desconocidos se identificaron como C4 y C5 tioéteres tanto de cadena recta como cíclica. El producto más abundante fue dietil sulfuro seguido por etil propil sulfuro y metil tetra h id rotiofeno. Éstos productos son resultado de reacción de C2 o C3 olefinas o diolefinas con etil-mercaptano a través de una reacción de tioeterificación.

Los componentes y su distribución se proporcionan en la Tabla 3.

Tabla 3 El producto más abundante fue dietil-sulfuro seguido por etil-propil sulfuro y metil tetra-hidro-tiofeno. Estos productos son potencialmente un resultado de compuestos insaturados C2 o C3 con etil-mercaptano a través de una reacción de tioeterificación. La presencia de dietil-sulfuro en particular es una indicación de que un hidrocarburo C2 ya sea acetileno o etileno, muy abundante en la alimentación, contribuye a la reacción con el mercaptano. Con base en estos resultados, una combinación de Ag y Pd puede catalizar estas reacciones, de preferencia cuando ambos metales están presentes en concentraciones suficientemente elevadas (> aproximadamente 800 ppm).

Claims (20)

REIVINDICACIONES:

1. Un proceso para retirar mercaptanos de una mezcla de fase gas, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) alimentar a un reactor una mezcla en fase gas que comprende hidrocarburos y mercaptanos, en donde el reactor comprende un catalizador que es capaz de catalizar la tioeterificación de mercaptanos en tioéteres para producir una mezcla de producto de reactor; (b) alimentar la mezcla del producto de reactor a una unidad de destilación que comprende una sección superior y una sección inferior; (c) separar hidrocarburos de menor punto de ebullición de los tioéteres en donde los hidrocarburos de menor punto de ebullición están sustancialmente contenidos en la sección superior y los tioéteres están sustancialmente contenidos en la sección inferior; y (d) recuperar los hidrocarburos de menor punto de ebullición de la sección superior.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador comprende más que 100 ppm en peso de paladio y más que 50 ppm en peso de plata.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador comprende más que 500 ppm en peso de paladio y más que 100 ppm en peso de plata.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la proporción molar de paladio a plata está entre 0.1 a 10.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la proporción molar de paladio a plata esta entre 0.2 a 0.5.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el reactor se opera a una presión entre 690 y 1724 kPa man. (100 y 250 psig) y una temperatura de 48.9 a 121.1°C (120 a 250°F).

7. Un proceso para retirar mercaptanos de una mezcla de fase gas, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) alimentar a una unidad de destilación una fase gas que comprende hidrocarburos y mercaptanos, en donde la unidad de destilación comprende (i) un primer catalizador que es capaz de catalizar la tioeterificación de mercaptanos en tioéteres, (ii) una sección superior; (iii) una sección inferior, y (iv) un punto de alimentación de mezcla de fase gas, en donde el punto de alimentación se ubica entre el primer catalizador y la sección inferior, (b) separar hidrocarburos de menor punto de ebullición de los tioéteres en donde los hidrocarburos de menor punto de ebullición están sustancialmente contenidos en la sección superior y los tioéteres están sustancialmente contenidos en la sección inferior; y (c) recuperar los hidrocarburos de menor punto de ebullición de la sección superior.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador comprende más de 100 ppm en peso de paladio y más de 50 ppm en peso de plata.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador comprende más de 500 ppm en peso de paladio y más de 100 ppm en peso de plata.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la proporción molar de paladio a plata esta entre 0.1 a 10.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la proporción molar de paladio a plata esta entre 0.2 a 0.5.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el reactor se opera a una presión de entre 640 a 1724 kPa man. (100 a 250 psig) y una temperatura de 48.9 a 121,1°C (120 a 250°F).

13. Un proceso para retirar mercaptanos de una mezcla en fase gas, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) alimentar a un reactor gas hidrógeno y una mezcla de gas de petróleo licuado que comprende hidrocarburos y mercaptanos para producir una mezcla de producto de reactor, en donde el reactor comprende un catalizador que es capaz de catalizar la tioeterificación de mercaptanos en tioéteres; (b) alimentar la mezcla de producto de reactor a una unidad de destilación, en donde la unidad de destilación comprende una sección superior y una sección inferior; (c) separar hidrocarburos de menor punto de ebullición de los tioéteres en donde los hidrocarburos de menor punto de ebullición están sustancialmente contenidos en la sección superior y los tioéteres están sustancialmente contenidos en la sección inferior; y (d) recuperar los hidrocarburos de menor punto de ebullición de la sección superior.

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador comprende más de 100 ppm en peso de paladio y más de 50 ppm en peso de plata.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador comprende más de 500 ppm en peso de paladio y más de 100 ppm en peso de plata.

16. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la proporción molar de paladio a plata está entre 0.1 a 10.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la proporción molar de paladio a plata está entre 0.2 a 0.5.

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el reactor se opera a una presión entre 690 y 1724 kPa man. (100 a 250 psig) y una temperatura de 48.9 a 121.1°C (120 a 250°F).

19. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la columna de destilación además comprende un segundo catalizador en donde el segundo catalizador está ubicado entre el primer catalizador y la sección superior.

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el gas hidrógeno se mezcla con mezcla de gas petróleo licuado antes de alimentarse al reactor.