JP5620912B2 - ガスストリームからメルカプタンを除去するためのチオエーテル化法 - Google Patents
ガスストリームからメルカプタンを除去するためのチオエーテル化法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5620912B2 JP5620912B2 JP2011526925A JP2011526925A JP5620912B2 JP 5620912 B2 JP5620912 B2 JP 5620912B2 JP 2011526925 A JP2011526925 A JP 2011526925A JP 2011526925 A JP2011526925 A JP 2011526925A JP 5620912 B2 JP5620912 B2 JP 5620912B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ppm
- reactor
- section
- thioetherification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 51
- 238000005732 thioetherification reaction Methods 0.000 title claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 73
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 44
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 42
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 25
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 7
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 13
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- -1 C 4 olefin Chemical class 0.000 description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- ZDDDFDQTSXYYSE-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfanylpropane Chemical compound CCCSCC ZDDDFDQTSXYYSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 3
- AJPGNQYBSTXCJE-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane Chemical compound CC1CCCS1 AJPGNQYBSTXCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/10—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
- C10L3/101—Removal of contaminants
- C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
- C10L3/103—Sulfur containing contaminants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/12—Liquefied petroleum gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4087—Catalytic distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、チャージガスストリーム中のメルカプタンを除去するためのチオエーテル化法に係る。１具体例では、本発明は、パラジウム及び銀を含んでなる触媒を使用するメルカプタンを除去するためのチオエーテル化法に係る。
石油関連物質の熱クラッキングでは、メルカプタンを含む多種の有機化学物質が生成される。熱クラッキングプロセスの生成物の１つは、各種のC1−C6炭化水素、水素及びCO2を含有するガスストリーム（一般に「チャージガスストリーム」と称される）である。チャージガスストリームの炭化水素分は、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン系成分の混合物を含有する。チャージガスストリームは、一般に、クラッキングプロセスからの各種のイオウ含有副生物（H2S及びメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン及びブチルメルカプタンのような各種のメルカプタンを含む）も含有する。
熱クラッキングから生じたチャージガスストリームは、メルカプタン濃度1000 ppm以下を含有することがある。メルカプタンは、貴金属の選択的水素化触媒に対して触媒毒として作用するか、又は不活性化することが知られている。メルカプタンの存在は、接触水素化反応器（一般的なチャージガスの浄化及び分離プロセスの必須部分である）の有効性及び寿命を低減させる。H2S及びCO2の除去に有効である、チャージガスストリームの既存のアルカリスクラバー技術は、メルカプタンの除去には無効である。
ほとんどの工業的方法は、メルカプタン濃度1000 ppm以下には耐えられる。オレフィンの選択的水素化システムは、「フロントエンド」（水素除去の上流）又は「バックエンド」（水素除去の下流）と指定される。一般的なバックエンド又はフロントエンドエチレンプラントでは、メルカプタンは、メルカプタンが水素化ステージに達する以前に、蒸留によってチャージガスから分離される。バックエンドシステムでは、メルカプタンの沸点のため、メルカプタンはC5＋ストリーム内に含有され、最終的には、水素化触媒から離れているpygas安定化セクションに行き着く。pygas精製セクションの第１ステージでは、高Pd（＜０.４％）又はNi系イオウ耐性触媒を使用して、液相水素化反応が行われる。pygas精製プロセスの第２ステージでは、特に、総イオウ量を非常に低いレベルに低減するために、特定のCo-Mo又はNi-Mo触媒を使用して、気相水素脱硫（HDS）が行われる。
脱プロパン塔のオーバーヘッドをフロントエンド水素化反応器に供給する１つのタイプのフロントエンドシステムでは、メチルメルカプタンのみが、充分に軽質であるため、効力を有する。メチルメルカプタンの濃度は、その時点において、通常、低ppmレベルであるため、いくつかの効力を有することが期待されるが、この効力は、より大きい触媒負荷又はより高い操作温度の使用によって最小限度に抑制される。メルカプタンの残部及び他のイオウ化合物は、上述のように、pygas安定化セクションにおいて排除される。
いくつかの工業的プロセスは、メルカプタン濃度1000 ppm以下にも耐えることができない。フロントエンドCD-Hydo及びオレフィンメタテシス反応のようなプロセスは、供給物中のメルカプタン濃度が非常に低いレベルであることを要求する。フロントエンドCD-Hydroプロセスでは、水素化反応は、重質のメルカプタンが除去される前に、蒸留と一緒に行われる。貴金属触媒であるCD-Hydro触媒は、従って、供給物からメルカプタンが除去されない限り、不活性化される。このため、供給物中のメルカプタンレベルは、５ppm未満の濃度であることが好ましい。炭化水素ストリームから酸素化合物及びイオウ化合物を除去するために商業的に使用される一般的な解決法は、ゼオライト物質製の吸収器ガード床である。チャージガス供給物の高い反応性が床を汚し、急速に無効にするため、これは、これらプロセスの実行可能な代替ではない。
オレフィンのメタテシスプロセスも、供給物中のメルカプタンレベルに関する非常の厳しい要件を有する。それらの沸点に準じて、メチルメルカプタン及びエチルメルカプタンのような特定のメルカプタンが、メタテシス反応器に供給されるC4オレフィンストリームに含有される。現在では、このストリームから酸素化合物及びイオウ化合物を除去するために、ゼオライトモレキュラーシーブを収容する吸収剤床が使用されている。しかし、メルカプタンは、潜在的に、酸素化合物除去についてのこれらガード床の有効性を低下させる。チャージガス処理エリアにおけるこのプロセスから上流においてメルカプタンを除去することは、吸収剤容積の要件を低減させ、酸素化合物の除去についてのこのガード床の有効性を増大させる。
炭化水素ストリームからのメルカプタンの抽出は、精製において広く行われている。商業的に知られたプロセスの１つであるMEROX（登録商標）は、米国特許第2,988,500号、第4,626,341号及び第5,424,051号に記載されている（これら米国特許の各内容を、参照して、本明細書に含める）。関連するThilexプロセスと同様に、MEROX（登録商標）は苛性再生を使用するものであり、燃料ガス、分解ガソリン、LPGストリーム及び重質フラクションにおいて使用されている。これらのストリームは、大部分は液体であり、比較的低いオレフィン及びジオレフィン含量を有する（すなわち、これらは、必ずしも、高反応性ではない）。一方、チャージガスは、有意の量のジオレフィン及びアセチレン化合物を含有すると共に、非常に高いオレフィン含量を有しており、これらのスクラビング法を無効にする。
チオエーテル化は、精油所ストリームからメルカプタンを除去するために使用されてきた。例えば、米国特許第6,231,752号（その内容を、参照して、本明細書に含める）は、Ni系触媒を使用する接触水素添加脱硫プロセスの一部として、高ナフサストリームからのメルカプタンの除去を記載している。このプロセスは、重質イオウ種成分の形成及びその接触蒸留塔のボトムスを介する除去によって、イオウ除去のためのチオエーテル化反応の利点を有する。しかし、この技術に関する液相反応メカニズムは、ジオレフィンに関してのみ有効である。特に、ブタジエン及びイソプレンはメルカプタンと反応して、ブチル-エチルスルフィッド又はC5-エチルスルフィッドのようなチオエーテルを生成する。米国特許第6,849,773号及び第6,919,016号（その内容を、参照して、本明細書に含める）は、C4ストリームに関する同じプロセスを記載している。
米国特許第5,851,383号（その内容を、参照して、本明細書に含める）は、Ni系触媒上でのC3−C5 FCCストリームについてのジオレフィン水素化−チオエーテル化プロセスを記載している。重質のイオウ成分の除去のため、固定床水素化反応器と蒸留との組み合わせが開示されている。このシステムはバックエンドシステムであり、固定床反応器において、C3−C5ストリームと共に、別個のストリームとして、低レベルで水素が供給される。米国特許第5,851,383号に記載されたシステムにおいて使用される供給物ストリームはチャージガスよりも反応性の化学種がかなり少ない。
このように、チャージガスストリームからメルカプタンを除去する方法について、工業的には、継続的で、かつ未解決の要求がある。
本発明は、チャージガスストリームからメルカプタンを除去する方法に係る。1態様では、本発明は、水素、炭化水素及びメルカプタンを含んでなる気相混合物（ジオレフィン及びアセチレン化合物のような反応性の化学種を富有する）を、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる触媒を収容する反応器に供給して、反応器生成物混合物を生成する工程；反応器生成物混合物を、上方セクション及び下方セクションを含んでなり、チオエーテルから、より低い沸点の炭化水素を分離できる蒸留ユニットに供給し、ここで、より低い沸点の炭化水素は、実質的に、上方セクションに収容され、チオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される工程；及びより低い沸点の炭化水素を上方セクションから回収する工程を含んでなる方法に係る。
他の態様では、本発明は、炭化水素及びメルカプタンを含んでなる気相を、(i)メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる第1の触媒、（ii）気相混合物の供給部位、及び（iii）上方セクション及び下方セクションを含んでなる蒸留ユニットに供給する工程を含んでなるメルカプタンの除去法に係る。蒸留ユニットは、チオエーテルから、より低い沸点の炭化水素を分離できる。より低い沸点の炭化水素は、実質的に、上方セクションに収容され、チオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される。供給部位は、第1の触媒と下方セクションとの間に位置し、より低い沸点の炭化水素は上方セクションから回収される。
さらに他の態様では、本発明は、炭化水素及びメルカプタンを含んでなる液化石油ガス混合物を、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる触媒を収容する反応器に供給して、反応器生成物混合物を生成する工程；反応器生成物混合物を、上方セクション及び下方セクションを含んでなり、チオエーテルから、より低い沸点の炭化水素を分離できる蒸留ユニットに供給し、ここで、より低い沸点の炭化水素は、実質的に、上方セクションに収容され、チオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される工程；及びより低い沸点の炭化水素を上方セクションから回収する工程を含んでなる方法に係る。
本発明の1つの利点は、チャージガスストリーム（液化石油ガスを含む）中に、約1000 ppmのような比較的高いレベルで存在するメルカプタンが、約５ppm未満のような比較的低いレベルに低減されることである。メルカプタンの低減は、本質的に、これらメルカプタンのイオウ感受性のプロセス及びCD-Hydro触媒及びメタテシス触媒のような物質に対する毒作用を排除するものであり、前記方法及び前記物質の両方について、より効果的及び経済的なものとする。本発明の他の利点は、フロントエンド脱プロパン塔と水素化反応器との間で使用された場合、フロントエンドアセチレン転化反応器では、メチルメルカプタンのような軽質のメルカプタンが減少されることである。軽質メルカプタンの減少により、これらフロントエンド転化反応器の寿命及び性能が改善される。これらの利点は、非限定的な実施例によってのみ与えられるものであり、他の利益及び利点は、ここに示す記載から、当業者には容易に理解されるであろう。
本発明は、チャージガス中のメルカプタンを除去するためのチオエーテル化法に係る。チャージガスストリームからイオウを除去するために使用される一般的なアルカリスクラバーシステム及び吸収技術が有するメルカプタン除去能力は非常に低い。本発明は、改善された、これらストリームからのイオウの除去を提供する。
本発明は、少なくとも次の点で、一般的なシステム及び技術とは相違する。本発明は、イオウを除去するために、チャージガス中に既に存在する成分間の反応を利用する。チオエーテル化反応は、メルカプタンを揮発性が低い化合物に転化し、ついで、分別蒸留によって、これら化合物をチャージガスから分離することにより、チャージガスストリームからメルカプタンを除去する。特に、反応は、メルカプタンを、チャージガス中に含有されるオレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン化合物と結合させ、より大きい分子量のチオエーテルを生成する。この結果、反応器生成物混合物は、高沸点のチオエーテルを含んでなる。
過去において、精油所ストリームからメルカプタンを除去するために、チオエーテル化が使用されていた。本発明は、少なくとも次の点で、従来技術のチオエーテル化法とは相違する。本発明は、水素ガス及び従来の方法では効果的に除去され得なかったC1−C6炭化水素のような、有意に高いオレフィン及びジオレフィン含量及び広い分子量範囲を有する供給ガス組成物からメルカプタンを効果的に除去することができる。本発明は、また、従来技術の方法において使用されていたNi系触媒に対して、パラジウム及び銀を含んでなる触媒を使用する。
１具体例では、本発明は、（ａ）反応器に、炭化水素及びメルカプタンを含んでなる気相混合物を供給して、反応器生成物混合物を生成し、前記反応器は、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる触媒を含んでなる工程；（ｂ）反応器生成物混合物を、上方セクション及び下方セクションを含んでなる蒸留ユニットに供給する工程；（ｃ）チオエーテルから、より低い沸点の炭化水素を分離し、ここで、より低い沸点の炭化水素は、実質的に、上方セクションに収容され、チオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される工程；及び（ｄ）より低い沸点の炭化水素を上方セクションから回収する工程を含んでなる方法に関する。
図１は、チオエーテル化によるメルカプタンの除去に関する本発明の方法の１具体例を示す概略フローチャートである。チャージガスストリームのような供給物(12)を、チオエーテル化反応器(15)に供給する。供給物は、水素ガス、炭化水素、メルカプタン及びこれらの混合物を含んでなるものである。炭化水素は、一般に、C1−C6の範囲である。炭化水素は、オレフィン、ジオレフィン、アセチレン系化合物及びこれらの混合物を含んでなるものでもよい。メルカプタンは、一般に、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン及びブチルメルカプタンのような軽質のメルカプタンを含んでなる。H2Sのようなイオウ化学種も存在できる。
メルカプタンは、チャージガスストリーム中に、約５ppm以上の濃度で存在できる。一般的には、チャージガスストリーム中に存在するメルカプタンの量は約１０ppm以上であり、さらに一般的には、メルカプタンは、約５０ppm以上の濃度で、チャージガスストリーム中に存在する。チャージガスストリームにおいて、メルカプタン濃度は、1000 ppm又はそれ以上である。
反応器(15)は、固定床触媒のような触媒を含んでなる。本発明の好適な触媒は、パラジウム及び銀を含んでなる。好ましくは、触媒におけるパラジウムの量は、約100 ppm以上である。さらに好ましくは、触媒中に存在するパラジウムの量は約200 ppm以上である。最も好ましくは、触媒中のパラジウムの量は約500 ppm以上である。好ましくは、触媒における銀の量は、約５０ppm以上である。さらに好ましくは、触媒中に存在する銀の量は約100 ppm以上である。本発明の触媒におけるパラジウム対銀の好適なモル比は、約０.１−約１０である。より好ましくは、本発明の触媒におけるパラジウム対銀の好適なモル比は、約０.２−約１である。最も好ましくは、本発明の触媒におけるパラジウム対銀の好適なモル比は、約０.２−約０.５である。
反応器(15)は、好ましくは、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる圧力、温度及び雰囲気中で作動される。反応器(15)は、ジオレフィン及びアセチレン系化合物のような不飽和炭化水素の水素化を実施できる圧力、温度及び雰囲気中でも作動される。好適な１具体例では、反応器は、約100−250 psiの圧力、約４９−121℃（120−250°F）の温度で作動される。
反応器生成物混合物(22)を、上方セクション(26)及び下方セクション(27)を含んでなる蒸留ユニット(25)に供給する。反応器生成物混合物を蒸留して、軽質の炭化水素をオーバーヘッド(32)において回収し、チオエーテルを含む残りの化合物をボトムス(42)において排出する。好ましくは、蒸留ユニットは、約100−250 psiの圧力、約３８−121℃（100−250°F）の温度で作動される。好ましくは、オーバーヘッドストリーム(32)は、約５ppm未満のメルカプタン濃度を有する。オーバーヘッドストリームは、約２ppm未満のメルカプタン濃度を有することもでき、いくつかの具体例では、メルカプタン濃度は約１ppm未満である。
他の具体例では、本発明は、（ａ）炭化水素及びメルカプタンを含んでなる気相を蒸留ユニットに供給し、ここで、前記蒸留ユニットは、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる第１の触媒、上方セクション、下方セクション及び気相混合物の供給部位を含んでなるものであり、ここで、供給部位は、第１の触媒と下方セクションとの間に位置する工程；（ｂ）より低い沸点の炭化水素をチオエーテルから分離し、ここで、より低い沸点の炭化水素は、実施的に、上方セクションに収容され、及びチオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される工程；及び（ｃ）より低い沸点の炭化水素を上方セクションから回収する工程を含んでなるメルカプタンの除去法に関する。
図２は、第１の触媒が、接触蒸留反応器における下方床として、蒸留充填物の形で使用されるチオエーテル化によるメルカプタンの除去に関する本発明の１具体例を示す概略フローチャートである。チャージガスストリームのような供給物(12)を、接触蒸留塔(45)に、供給部位(14)において供給する。供給物は、上述のように、水素ガス、炭化水素、メルカプタン及びこれらの混合物を含んでなる。接触蒸留塔(45)は、チオエーテル化セクション(35)及び任意に第２の触媒セクション(55)を含んでなる。供給部位(14)は、チオエーテル化セクション(35)と、蒸留塔の下方セクション(47)との間に位置する。チオエーテル化セクションは、好ましくは、上述のタイプのPd／Ag触媒を含んでなる。
任意の第２の触媒セクション(55)は、チオエーテル化セクション(35)と上方セクション(36)との間に位置する。第２の触媒は、供給ストリーム中に含有される炭化水素成分の他の反応を促進して、所望の生成物を得るための所望の各種の触媒である。塔(45)の上方に配置される任意の第２の触媒セクション(55)を、メルカプタンによる汚れ及び脱活性化から保護するために、チオエーテル化セクション(35)を、供給部位(14)の上に配置できる。メルカプタンがチオエーテル化セクション(35)において反応して、重質のチオエーテルを生成するため、メルカプタンは、塔のより高い位置に設置されたセクションに対しては触媒毒としては作用しない。
さらに他の具体例では、本発明は、（ａ）反応器に、炭化水素及びメルカプタンを含んでなる液化石油ガス混合物を供給する工程であって、前記反応器は、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる触媒を収容するものである工程；（ｂ）反応器に水素ガスを補給して、反応器生成物混合物を生成する工程；（ｃ）反応器生成物混合物を、上方セクション及び下方セクションを含んでなる蒸留ユニットに供給する工程；（ｄ）チオエーテルから、より低い沸点の炭化水素を分離する工程であって、ここで、より低い沸点の炭化水素は、実質的に、上方セクションに収容され、チオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される工程；及び（ｅ）より低い沸点の炭化水素を上方セクションから回収する工程を含んでなる方法に関する。
図３は、チオエーテル化による、液化石油ガス供給物からのメルカプタンの除去に関する本発明の１具体例を示す概略フローチャートである。液化石油ガスのような供給物(52)を、チオエーテル化反応器(15)に供給する。供給物(52)は、上述のように、水素ガス、炭化水素、メルカプタン及びこれらの混合物を含んでなる。好適な１具体例では、供給物は、バックエンドC3−C5 LPGである。チオエーテル化反応器は、好ましくは、上述のタイプのPd／Ag触媒を含んでなる。
この具体例では、チオエーテル化反応器(15)に水素ガスを補充する。水素ガスは、供給物(52)への水素ガス(62)の添加、チオエーテル化反応器(15)への水素ガス(63)の直接添加、又は供給物及び反応器の両方への添加によって補充される。好ましくは、水素ガス対供給物のモル比は、約0.001−約０.５の範囲である。より好ましくは、水素ガス対供給物のモル比は、約0.01−約０.２の範囲であり、最も好ましくは、水素ガスの量対供給物の量の比は、約0.01−約０.１の範囲である。
反応器(15)は、好ましくは、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる圧力、温度及び雰囲気中で作動される。反応器(15)は、ジオレフィン及びアセチレン系化合物のような不飽和炭化水素の水素化を実施できる圧力、温度及び雰囲気中でも作動される。好適な１具体例では、チオエーテル化反応器は、約100−150 psiの圧力、約４９−121℃（120−250°F）の温度で作動される。
反応器生成物混合物(72)を、上方セクション(26)及び下方セクション(27)を含んでなる蒸留ユニット(25)に供給する。反応器生成物混合物を蒸留して、軽質の炭化水素をオーバーヘッド(82)において回収し、チオエーテルを含む残りの化合物をボトムス(92)において排出する。好ましくは、蒸留ユニットは、約100−250 psiの圧力、約４９−121℃（120−250°F）の温度で作動される。塔は、一般的には脱ヘキサン塔として機能し（すなわち、ペンタン及びより軽質の成分を、オーバーヘッドストリームにおいて排出する）、C4及びC5ジエン及びメルカプタンを、触媒ゾーンを通過させることができ、チオエーテル（C6＋フラクション）をボトムスと一緒に除去する。好ましくは、回収されたオーバーヘッドストリームは、約５ppm未満のメルカプタン濃度を有する。オーバーヘッドストリームは、約２ppm未満のメルカプタン濃度を有することもでき、いくつかの具体例では、メルカプタン濃度は約１ppm未満である。
当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、上記の方法について、多くの変形及び変更が可能であることが理解されるであろう。
出願人は、特に、この開示に、引用した全ての文献の全内容を含める。さらに、量、濃度、又は他の値又はパラメーターは、範囲、好適な範囲、又は好適な上限値及び好適な下限値の一覧として示したものであり、範囲が別に記載されているか否かにかかわらず、各種の上限又は好適な値及び各種の下限又は好適な値の各種のペアから形成された全ての範囲を特別に開示したものであると理解されなければならない。本明細書において、数値範囲を示す場合、他に述べない限り、範囲は、その末端、及び範囲内の全ての整数及び分数を含むことを意図するものである。本発明の範囲は、範囲を限定する場合、開示する特定の数値に限定されるものではない。
炭化水素及び水素の気相混合物を、総圧力150 psigにおいて、水素化触媒の固定床を通過させた。供給物のモル組成を表１に示す。
供給物及び生成物のガスサンプルを、一定時間間隔で、サンプルバッグにおいて集め、水素、炭化水素及びイオウ化合物について分析した。水素についてのテストではRGA GCを使用し、炭化水素についてはFID GCを使用した。実験室用吸着ユニットからの流出物ストリームについても、イオウ化学ルミネセンス検出器を備えたガスクロマトグラフィー（SCD GC）によって分析した。いくつかのサンプルにおける選択した成分の同定を、これらのサンプルをGC-MSにて分析することによって実施した。
低Pd（140 ppmw）−低Ag（380 ppmw）触媒配合を使用した。テストを、８０℃（176°F）及びガス空間速度（GHSV）3,800 h-1において行った。供給物に存在するメルカプタンはわずかに２０ppmであるが、触媒活性には有意の影響があった。８０℃（176°F）において、供給物中のエチルメルカプタンの存在下で達成される生産率は、当初は、イオウフリーの供給物を使用する場合の生産率の３５％であった。わずか２４時間のテスト後では、エチルメルカプタンによる脱活性化の結果として、その初期活性の１０％未満への有意の低下が観察された。
Pd０.４％（すなわち、4,000 ppm）を含むが、Agを含まない高Pd触媒を使用した。これは、Sud ChemieによってG68-Cとして市販されている触媒である。このテストを、８０℃（176°F）及びGHSV 12,000 h-1においてエチルメルカプタン２０ppmで実施した。より反応性の触媒であり、発熱を制御しなければならなかったため、テストを、かなり大きい空間速度で行う必要があった。３０時間後におけるこのテストの結果は、イオウフリーの供給物にて行った場合の生産率性に比べて、イオウの存在下での生産率はかなり低い（１０％）ものであった。これは、実施例１における触媒の挙動とは対照的であり、エチルメルカプタン供給物と接触した直後に、非常に有意の低下（生産率の６５％の低下）を示した。
より長期間の脱活性化作用を確認するため、この供給物をG68-C触媒に供給し続けた。テスト120時間後、触媒の水素生産率における低下は２０％未満であった。ブタジエンの転化率は９５％から９０％へわずかに低下し、アセチレンの転化率は９９％から９７％へ低下した。H2の生産率の初期値の約１０％への低下と共に、脱活性化は120−150時間でかなり急速となった。触媒の脱活性化速度は、実施例１の触媒（２４時間）よりもかなり遅い（150時間）。生成物中の未知のイオウ化合物は、SCD GC分析を使用する場合、検出されなかった。
この実施例で使用した触媒は、Pd 800 ppm及びAg 1000 ppmを含んでなる。この触媒を、８０℃（176°F）及びGHSV 3,800 h-1において、エチルメルカプタン２０ppmに対するその影響についてテストした。実施例１の触媒の低イオウ耐性（テスト３０時間後には、実質的に完全に不活性であった）と対比して、実施例３の触媒は、テスト７０時間後においても良好なアセチレンの水素化活性を発揮した（新鮮な触媒について100％として、アセチレンの転化率６０％）。ブタジエン及びイソプレンの転化率は、新鮮な触媒についての９０％からの低下約５％であった。また、MAの転化率は、新鮮な触媒についての９０％からの低下２０％であった。
さらにテストを続け、200時間後でも、この触媒は、良好なアセチレンの水素化活性を有していた。アセチレンの転化率は約９０％（Ｓフリーに関する性能について100％から）で安定しており、ブタジエン及びイソプレンの転化率は約２０％（イオウ（Ｓ）フリーに関する性能についての９０％からの低下）であった。結果を下記の表２において要約する。
生成物のイオウ分析では、イオウ生成物分布におけるエチルメルカプタンから重質のイオウ化学種へのシフト（定量的であった）を示した。生成物におけるC4−C6領域の未知の重質イオウのピーク（約４又は５個のピーク）の同定を行った。GC-MSを使用して、未知の化合物を、直鎖状及び環状のC4及びC5チオエーテルであると同定した。最も多量の生成物はジエチルスルフィッドであり、続いて、エチルプロピルスルフィッド及びメチルテトラヒドロチオフェンであった。これらの生成物は、チオエーテル化反応を介するC2又はC3オレフィン又はジオレフィンとエチルメルカプタンとの間の反応の結果である。
成分及びその分布を表３に示す。
最も多量の生成物はジエチルスルフィッドであり、続いて、エチルプロピルスルフィッド及びメチルテトラヒドロチオフェンであった。これらの生成物は、潜在的に、チオエーテル化反応を介する不飽和C2又はC3化合物とエチルメルカプタンとの間の反応の結果である。特にジエチルスルフィッドの存在は、供給物における非常に多量のC2炭化水素（アセチレン又はエチレン）がメルカプタンとの反応に寄与していることの指標である。これらの結果によれば、Ag及びPdの組み合わせは、好ましくは、両金属が充分に高い濃度（＞約800 ppm）で存在する場合に、これら反応において触媒作用を発揮できる。
Claims (17)
- 気相混合物からメルカプタンを除去する方法であって、
（ａ）反応器に、炭化水素及びメルカプタンを含んでなる気相混合物を供給して、反応器生成物混合物を生成する工程であって、前記反応器は、メルカプタンのチオエーテルへのチオエーテル化において触媒作用を発揮できる触媒を収容するものであり、前記触媒がパラジウム及び銀を含んでなるものであり、前記触媒中のパラジウムの量が200 ppm以上であり、パラジウム対銀のモル比が０.１−１０である工程；
（ｂ）反応器生成物混合物を、上方セクション及び下方セクションを含んでなる蒸留ユニットに供給する工程；
（ｃ）チオエーテルから、より低い沸点の炭化水素を分離する工程であって、ここで、より低い沸点の炭化水素は、実質的に、上方セクションに収容され、チオエーテルは、実質的に、下方セクションに収容される工程；及び
（ｄ）より低い沸点の炭化水素を上方セクションから回収する工程
を含んでなるメルカプタンの除去法。 - 触媒が、銀５０ppm以上を含んでなるものである、請求項１記載の方法。
- 触媒が、パラジウム500 ppm以上及び銀100 ppm以上を含んでなるものである、請求項１記載の方法。
- パラジウム対銀のモル比が０.２−０.５である、請求項２記載の方法。
- 反応器を、圧力689.5−1723.7 kPa（100−250 psig）及び温度４９−121℃（120−250°F）で作動させる、請求項１記載の方法。
- 反応器及び蒸留ユニットが、接触蒸留塔のチオエーテル化セクション、及び上方セクション及び下方セクションを構成するものである、請求項１記載の方法。
- チオエーテル化セクションの触媒が、銀５０ppm以上を含んでなるものである、請求項６記載の方法。
- チオエーテル化セクションの触媒が、パラジウム500 ppm以上及び銀100 ppm以上を含んでなるものである、請求項６記載の方法。
- パラジウム対銀のモル比が０.２−０.５である、請求項７記載の方法。
- チオエーテル化セクションを、圧力689.5−1723.7 kPa（100−250 psig）及び温度４９−121℃（120−250°F）で作動させる、請求項６記載の方法。
- 反応器に供給する気相混合物が、液化石油ガス混合物及び水素ガスを含んでなるものである、請求項１記載の方法。
- 触媒が、銀５０ppm以上を含んでなるものである、請求項１１記載の方法。
- 触媒が、パラジウム500 ppm以上及び銀100 ppm以上を含んでなるものである、請求項１１記載の方法。
- パラジウム対銀のモル比が０.２−０.５である、請求項１２記載の方法。
- 反応器を、圧力689.5−1723.7 kPa（100−250 psig）及び温度４９−121℃（120−250°F）で作動させる、請求項１１記載の方法。
- 接触蒸留塔が、さらに、第２の触媒セクションを含んでなり、前記第２の触媒セクションは、チオエーテル化セクションと上方セクションとの間に位置している、請求項６記載の方法。
- 水素ガスを、反応器への供給前に、液化石油ガス混合物と混合する、請求項１１記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/207,390 | 2008-09-09 | ||
| US12/207,390 US8197674B2 (en) | 2008-09-09 | 2008-09-09 | Thioetherification processes for the removal of mercaptans from gas streams |
| PCT/US2009/056050 WO2010030576A1 (en) | 2008-09-09 | 2009-09-04 | Thioetherification processes for the removal of mercaptans from gas streams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012502171A JP2012502171A (ja) | 2012-01-26 |
| JP5620912B2 true JP5620912B2 (ja) | 2014-11-05 |
Family
ID=41798283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011526925A Expired - Fee Related JP5620912B2 (ja) | 2008-09-09 | 2009-09-04 | ガスストリームからメルカプタンを除去するためのチオエーテル化法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8197674B2 (ja) |
| EP (1) | EP2326698A4 (ja) |
| JP (1) | JP5620912B2 (ja) |
| KR (1) | KR101533584B1 (ja) |
| CN (1) | CN102149793B (ja) |
| AR (1) | AR073362A1 (ja) |
| BR (1) | BRPI0918905A2 (ja) |
| CA (1) | CA2734692C (ja) |
| CL (1) | CL2009001797A1 (ja) |
| MX (1) | MX2011001891A (ja) |
| MY (1) | MY150589A (ja) |
| NO (1) | NO20110244A1 (ja) |
| SG (1) | SG193830A1 (ja) |
| TW (1) | TWI406935B (ja) |
| WO (1) | WO2010030576A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA201102590B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012212317A1 (de) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Evonik Industries Ag | Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen |
| CN103820149B (zh) * | 2012-11-16 | 2015-10-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低液化气中硫含量的方法 |
| CN104511244B (zh) * | 2013-10-08 | 2018-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用烷基化反应脱除气态烃中硫醇的方法 |
| CN104971724B (zh) * | 2014-04-01 | 2018-02-16 | 中国石油天然气集团公司 | 一种低温硫醇硫醚化催化剂及其制备方法 |
| CN105176615B (zh) * | 2014-06-05 | 2019-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液化气固定床脱硫醇方法 |
| CN104194833B (zh) * | 2014-07-15 | 2015-12-02 | 中国石油大学(华东) | 一种液化气深度脱硫工艺方法 |
| CN105561759B (zh) * | 2014-10-14 | 2018-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用烷基化反应同时脱除工业气体中硫化氢和硫醇类物质的方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2988500A (en) * | 1959-03-13 | 1961-06-13 | Universal Oil Prod Co | Treatment of hydrocarbon distillates |
| EP0016284B1 (en) * | 1979-03-21 | 1983-06-22 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Process for the production of a sulphur-free butene-1 rich stream |
| US4626341A (en) * | 1985-12-23 | 1986-12-02 | Uop Inc. | Process for mercaptan extraction from olefinic hydrocarbons |
| US4775462A (en) * | 1987-06-22 | 1988-10-04 | Uop Inc. | Non-oxidative method of sweetening a sour hydrocarbon fraction |
| US5424051A (en) * | 1992-01-14 | 1995-06-13 | Uop | Process for the removal of carbon dioxide and mercaptans from a gas stream |
| US5510568A (en) * | 1994-06-17 | 1996-04-23 | Chemical Research & Licensing Company | Process for the removal of mercaptans and hydrogen sulfide from hydrocarbon streams |
| US5659106A (en) * | 1995-06-22 | 1997-08-19 | Uop | Catalytic distillation process for mercaptan and olefin removal |
| US5759386A (en) * | 1997-01-09 | 1998-06-02 | Uop | Process for thioetherification and selective hydrogenation of light hydrocarbons |
| US5851383A (en) * | 1997-01-09 | 1998-12-22 | Uop Llc | Process for thioetherification and selective hydrogenation of light olefins |
| US6231752B1 (en) * | 1999-09-17 | 2001-05-15 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the removal of mercaptans |
| FR2807061B1 (fr) * | 2000-03-29 | 2002-05-31 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes |
| US6576588B2 (en) * | 2000-04-07 | 2003-06-10 | Catalytic Distillation Technologies | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor |
| US6444118B1 (en) * | 2001-02-16 | 2002-09-03 | Catalytic Distillation Technologies | Process for sulfur reduction in naphtha streams |
| US20040188327A1 (en) * | 2001-06-20 | 2004-09-30 | Catalytic Distillation Technologies | Process for sulfur reduction in naphtha streams |
| US6849773B2 (en) * | 2002-01-23 | 2005-02-01 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the utilization of refinery C4 streams |
| MY137042A (en) * | 2002-06-14 | 2008-12-31 | Chevron Phillips Chemical Co | Hydrogenation palladium-silver catalyst and methods |
| US6984312B2 (en) * | 2002-11-22 | 2006-01-10 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the desulfurization of light FCC naphtha |
| US20040260131A1 (en) * | 2003-06-23 | 2004-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company ("Cpchem") | Selective hydrocarbon hydrogenation catalyst and process |
| FR2873711B1 (fr) * | 2004-08-02 | 2006-09-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de capture des mercaptans contenus dans une charge gazeuse |
-
2008
- 2008-09-09 US US12/207,390 patent/US8197674B2/en active Active
-
2009
- 2009-09-02 CL CL2009001797A patent/CL2009001797A1/es unknown
- 2009-09-04 KR KR1020117007845A patent/KR101533584B1/ko active IP Right Grant
- 2009-09-04 EP EP09813484.4A patent/EP2326698A4/en not_active Withdrawn
- 2009-09-04 WO PCT/US2009/056050 patent/WO2010030576A1/en active Application Filing
- 2009-09-04 MX MX2011001891A patent/MX2011001891A/es active IP Right Grant
- 2009-09-04 MY MYPI20110724 patent/MY150589A/en unknown
- 2009-09-04 AR ARP090103412A patent/AR073362A1/es not_active Application Discontinuation
- 2009-09-04 CA CA2734692A patent/CA2734692C/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-04 BR BRPI0918905A patent/BRPI0918905A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-09-04 SG SG2013064837A patent/SG193830A1/en unknown
- 2009-09-04 CN CN200980134965.7A patent/CN102149793B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-04 JP JP2011526925A patent/JP5620912B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-08 TW TW098130157A patent/TWI406935B/zh active
-
2011
- 2011-02-14 NO NO20110244A patent/NO20110244A1/no not_active Application Discontinuation
- 2011-04-07 ZA ZA2011/02590A patent/ZA201102590B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CL2009001797A1 (es) | 2009-12-04 |
| CA2734692A1 (en) | 2010-03-18 |
| KR20110059869A (ko) | 2011-06-07 |
| TW201011100A (en) | 2010-03-16 |
| US8197674B2 (en) | 2012-06-12 |
| NO20110244A1 (no) | 2011-03-02 |
| ZA201102590B (en) | 2011-12-28 |
| CA2734692C (en) | 2016-02-16 |
| SG193830A1 (en) | 2013-10-30 |
| CN102149793A (zh) | 2011-08-10 |
| WO2010030576A1 (en) | 2010-03-18 |
| BRPI0918905A2 (pt) | 2015-12-01 |
| EP2326698A1 (en) | 2011-06-01 |
| JP2012502171A (ja) | 2012-01-26 |
| MX2011001891A (es) | 2011-05-25 |
| AR073362A1 (es) | 2010-11-03 |
| TWI406935B (zh) | 2013-09-01 |
| MY150589A (en) | 2014-01-30 |
| US20100059413A1 (en) | 2010-03-11 |
| CN102149793B (zh) | 2017-06-20 |
| EP2326698A4 (en) | 2014-05-21 |
| KR101533584B1 (ko) | 2015-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5620912B2 (ja) | ガスストリームからメルカプタンを除去するためのチオエーテル化法 | |
| RU2389754C2 (ru) | Способ получения бензина с низкими содержаниями серы и олефинов | |
| TWI429741B (zh) | 使用催化蒸餾之超低苯重組油的方法 | |
| US7993513B2 (en) | Two-step process for desulphurizing olefinic gasolines comprising arsenic | |
| KR20130097737A (ko) | 이온성 액체-유도된 탄화수소 생성물의 수첨탈염소화 | |
| JP2000505117A (ja) | 高度不飽和化合物の選択的水素化のための改良された方法、および炭化水素流れ中のオレフィンの異性化 | |
| JP6095776B2 (ja) | Ｃ４炭化水素混合物中のメルカプタンのチオエーテル化 | |
| CN111410597A (zh) | 在硫醇、二硫化物和c5烃存在下从c4烃料流中去除多不饱和烃的方法 | |
| US8395002B2 (en) | Use of catalytic distillation for benzene separation and purification | |
| US20090183981A1 (en) | Integrated pyrolysis gasoline treatment process | |
| US7393993B1 (en) | Method for removal of acetylenes from hydrocarbon streams | |
| US7550636B2 (en) | Process for the hydrotreatment of an olefinic gasoline comprising a selective hydrogenation stage | |
| TWI835968B (zh) | 由烴類流中移除硫醇類的催化劑及方法 | |
| JP6538033B2 (ja) | 選択的水素化プロセス | |
| US9670115B2 (en) | Method and system for purifying an ethylene-containing gas stream | |
| EP1378558A1 (en) | Process for the recovery of an ethylene and propylene containing stream from a cracked gas resulting from hydrocarbon cracking | |
| CN112143518B (zh) | 一种生产汽油的固体酸烷基化方法 | |
| WO2016057073A1 (en) | Process and apparatus for selectively hydrogenating naphtha | |
| MXPA98000233A (en) | Improved process for selective hydrogenation of highly unsaturated compounds and isomerization of olefins in hydrocarbon currents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130312 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130612 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130619 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130712 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130722 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140312 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140612 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140619 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140711 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140718 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140827 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140919 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5620912 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |