TWI429741B - 使用催化蒸餾之超低苯重組油的方法 - Google Patents

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Description

使用催化蒸餾之超低苯重組油的方法 發明領域
此處揭示之具體實施例通常係關於降低或移除烴流，例如汽油餾分內苯的方法。更明確而言，此處揭示之具體實施例係關於從重組油原料中移除苯。
 發明背景
被精鍊產業所長期使用升級粗石腦油至高辛烷值汽油的一種常用方法為催化重組。在催化重組中使沸程從約46至177℃(115~350℉)的粗石腦油通過高溫(約493~565℃(920~1050℉)及常壓(約2~39巴(約15~550psig))的鋁支撐體貴金屬催化劑。該催化劑藉由移除氫及重排分子構造“重組”粗石腦內烴的分子構造因而提高石腦油的辛烷值。然而，當比重增加時該辛烷值的提高亦降低了石腦油的液相體積。
由於粗石腦油內化合物的多樣性，在催化重組中可發生許多實際的反應。然而，許多終產物中一些為芳基或芳香族化合物，其全部具有高辛烷值。該生成的芳基化合物視煉油廠內控制所用石腦油及原油來源之起始材料的沸程而定。該來自催化重組過程的“重組”產品一般被稱為重組油以及藉由習知的蒸餾法通常可被分離成兩種餾分-具有約46~121℃(約115~250℉)沸程的輕質重組油以及具有約121~177℃(約250~350℉)沸程的重質重組油。各餾分內的芳基化合物因此需視其沸點而定。輕質重組油內含有較低沸點或較輕芳基化合物例如苯、甲苯和二甲苯以及重質重組油內含有較高沸點芳基化合物。在其他情況下，視該過程的任何後續製程輕質重組油可僅含有苯，或僅含有苯和甲苯。
清潔和安全運輸用燃料的需求每年有增加的趨勢。汽油料包括重組和催化裂化的兩種主要來源而產生符合嚴格環境法規及造成某些健康風險的問題。例如，輕質重組油通常含有高濃度無法接受的苯，一種未知的致癌物質。
美國和其他國家的煉油公司要求從重組油流和其他汽油餾分中移除苯。從此類過程中移除苯的各種方法包括蒸餾、萃取、氫化、烷化及轉烷化反應。然而，由於非重組油流內含有限數量的苯，其對非整合型煉油公司從各種汽油餾分回收苯，舉例如流化床催化裂解(FCC)裝置內產生的例如石腦油而言可能不具經濟價值。
苯的萃取需要投資大量的資金於必需設備及苯產品客戶，對小型、非整合型煉油公司而言均無法達到上述要求。同樣，雖然可藉由餾分技術從汽油池中萃取苯，但是由於苯過於接近某些更有用有機成分包括C6 烷烴和異構烷烴的沸點而不易使用此類技術。從環境和安全性的觀點而言，與苯相反由於單烷基化芳族烴(單烷基化物)例如甲苯、二甲苯和乙苯較無爭議，因此較常被混合於汽油中。此外，甲苯、二甲苯和乙苯各具有較苯為高的辛烷值。
或者，可經由氫化作用移除重組油內的苯。然而，芳烴例如重組油流內苯和甲苯的非選擇性氫化作用導致辛烷值的減少而因此降低燃料的整體價值。
煉油公司通常傾向避免苯進入汽油攙合料內。舉例如上所述藉由溶劑萃取法從輕質重組油移除芳烴。然而，此將移除非僅限於苯的全部芳香物質。避免苯被引入汽油池的一種方法為從入口至催化重組裝置移除苯前體(甲基環戊烷和異己烷)。此無法解決含苯原料以及較重質芳香化合物例如甲苯和二甲苯的問題。較重質芳烴對辛烷池有較大的貢獻以及目前仍未發現對環境的危害。
美國專利案號5,773,670中揭示一種用於氫化石油煉製過程中芳烴的方法。然而，如同溶劑萃取法，該方法非僅選擇性地針對苯。美國專利案號5,856,602中揭示利用蒸餾塔反應器氫化烴流內的芳烴，其內放置催化劑床以及操作蒸餾塔以控制留置催化劑床內進行氫化的芳烴。美國專利案號6,187,980中揭示在蒸餾塔反應器內將苯氫化成環己烷的方法，其中使用實質上純化苯作為反應器的原料。
美國專利案號5,856,602中的苯氫化作用可被進行於低於約120psig的揭示壓力，以及約65至204℃(150至400℉)的溫度。此類方法可從重組油分離出苯濃縮物餾分以及在單一裝置內選擇性地氫化苯。在此類裝置內，可藉由增加塔柱工作壓力獲得溫度和氫的分壓以提高催化劑的活性。提高催化劑的活性可能為符合例如日益增加對汽油苯濃度嚴格要求的需要。
不幸地，當苯和甲苯之間的相對揮發度較小時在較高壓力下操作塔柱需要較大的回流量。過高的壓力亦將導致塔底的高溫，以及可能需要燃燒爐。另一種缺點為饋入塔內的氫將被較高回流速率必需的蒸汽速率所稀釋。這些缺點可能增加催化劑的需求，以及該催化劑的需求特別是當當要求苯低於0.1或0.2重量比時可能具有重要性。
因此，本技藝中仍亟需一種在精煉原料中不需使用過量的催化劑之下可降低苯濃度例如低於0.1或0.2重量比的經濟方法。
 發明概要
在一態樣中，此處揭示的具體實施例係關於一種降低烴流內苯濃度的方法，此方法包括：分餾重組油以形成含有苯和其他C6 烴的苯濃縮物餾分，以及包含C7+ 烴的重質餾分；及氫化該苯濃縮物餾分以形成具有較低苯濃度的烴餾分。
在另一態樣中，此處揭示的具體實施例係關於一種降低烴流內苯濃度的方法，此方法包括：將含苯、較苯輕的成分及較苯重的成分之重組油饋送至第一蒸餾塔；分餾該重組油以形成含有苯和其他C6 烴的餾分，以及包含C7+ 烴的重質餾分；從第一蒸餾塔回收重質餾分成為第一底層餾分；從蒸餾塔抽取該含苯餾分；將含苯餾分和氫饋送至包括至少一含有氫化催化劑之反應區的氫化反應器內；於存在氫化催化劑之下接觸苯和氫而將至少一部分苯轉化成環己烷；以及回收具有低苯濃度的餾分。
在另一態樣中，此處揭示的具體實施例係關於一種降低烴流內苯濃度的方法，此方法包括：將氫和含苯、較苯輕的成分及較苯重的成分之重組油饋送至包括至少一含有氫化催化劑之反應區的第一催化蒸餾反應器系統內；同步進行第一催化蒸餾反應器系統：於存在氫化催化劑之下接觸苯和氫而將至少一部分苯轉化成環己烷；然後分餾該重組油而形成含未反應苯和其他C6 烴的餾分，以及包含C7+ 烴之重質餾分；從第一催化蒸餾反應器系統回收重質餾分成為第一底層餾分；從催化蒸餾反應器系統抽取該含苯和其他C6 烴的餾分；將氫及含苯和其他C6 烴的餾分饋送至包括至少一含有氫化催化劑之反應區的氫化反應器內；於存在氫化催化劑之下接觸苯和氫而將至少一部分苯轉化成環己烷；以及回收具有低苯濃度的烴餾分。
從下列的說明和申請專利範圍附件將可瞭解本發明的其他態樣和優點。
 發明之詳細說明
在一態樣中，此處揭示的具體實施例係關於從烴流中降低或移除苯的方法。更明確而言，此處揭示的具體實施例係關於經由分離和處理重組油流的選定部分而從重組油流中降低或移除苯的方法。此處揭示的方法有利地分離和處理烴流的選定部分，亦即含苯的餾分。此類含苯的餾分可包括C6 餾分、C5 ~C6 餾分及其他。然後處理含苯餾分以降低或移除含於其中的苯。經由蒸餾、催化蒸餾和固定床反應器的各種組合可進行所欲的分離和處理。
在此申請案的範疇內，“催化蒸餾反應器系統”意指可至少部分同時地發生催化反應和產物分離的裝置。該裝置包含在沸點條件下同時發生反應和蒸餾的一習知催化蒸餾塔反應器，或結合至少一側反應器的一蒸餾塔，該側反應器可作為液相反應器或沸點反應器被操作。所述兩種催化蒸餾反應器系統雖然較佳為繼習知液相反應之後進行分離，但是一催化蒸餾塔反應器可能具有減少件數、降低資金成本、增加每磅催化劑的催化劑產量、有效熱移除(反應熱可被吸收入混合物的蒸發熱內)，以及改變平衡之可能性的優點。亦可使用分隔型蒸餾塔之至少一區含有一催化蒸餾構造的分隔型蒸餾塔，其於此處被視為“催化蒸餾反應器系統”。
最佳為可降低或移除任何數量之精煉原料中的苯。本方法適用於任何需要並且可藉由氫化作用降低苯含量之含有少量苯的複合精煉原料。“複合精煉原料”意指發現自煉焦器、液體催化裂解(FCC)裝置、轉化爐、氫化裂解器、氫化處理器、延遲焦化裝置、蒸餾塔等之精煉廠的一般液體產品原料，其過程包含許多主要為烴的化學組成以及具有廣範圍的沸點。此處揭示製程的烴流可為在汽油沸程內沸騰的含苯餾分包括重組油、FCC汽油、焦化戊烷/己烷、焦化石腦油、FCC石腦油、直餾汽油、熱解汽油，以及含有二或多種這些原料的混合物。在一些具體實施例中，重組油流可能未被蒸餾，例如重組油流可從轉化爐直接饋送至此處所述的製程。此類汽油餾分當藉由ASTM D86蒸餾法測定時一般具有在0和260℃範圍內的正常沸點。此類原料包括一般具有約C6 至165℃(330℉)沸程範圍內的輕質石腦油；一般具有約C5 至215℃(420℉)沸程範圍內的全石腦油；約125至210℃(260至412℉)沸程範圍內的重質石腦油餾分；或約165至260℃(330至500℉)沸程範圍內的重質汽油。通常，汽油燃料在從約室溫至260℃(500℉)的範圍內將被蒸發。在一些具體實施例中，這些原料可被處理以移除硫、氮及其他無用成分。為求方便，這些各種的複合精煉原料在此處均被稱為重組油。
用於此處所述氫化製程之具體實施例中的重組油餾分包括C3 至C9 及較高級烴。例如，可藉由分餾法分離精煉原料，回收一定比例於進一步的加工。輕質石腦油餾分即為其一的此類精煉原料，以及由於此類餾分通常含有沸點極為接近的化合物，因此該分離法並不精確。輕質石腦油精煉餾分具有作為異烯烴(例如iC5 =和iC6 =化合物)來源以藉由與乙醇反應形成醚的價值。因此，舉例如C5 包括C4 和高至C8 及更高的原料。這些成分可為飽和(烷烴)、不飽和(包括異烯烴的單烯烴)，以及多元不飽和(例如二烯烴)。此外，該成分可為個別化合物的任何或全部各種異構物。此類混合物經常含有150至200種成分。此處揭示的具體實施例中可使用其他C4 至C9 個碳原子的烴流。
在一些具體實施例中，汽油餾分可含有C4 餾分，其包括C3 至C5 或更高級的烴(即C6+ )。在其他具體實施例中，汽油餾分可含有C5 餾分，其包括C4 至C8 或更高級的烴包括烯烴。在其他具體實施例中，汽油餾分含有C6 餾分，其包括C4 至C9 或更高級的烴包括烯烴。在其他各種具體實施例中，汽油餾分含有一或多種C4 、C5 、C6 和C7+ 烴的混合物，該混合物含有烯烴化合物。上述的原料可包括C4 至C7 原料、FCC汽油、熱解汽油、焦化汽油，以及具有類似性質的其他精煉原料。
含於上述汽油餾分內的飽和化合物其中一些可包括例如各種丁烷異構物、各種戊烷異構物，以及各種己烷異構物。含於上述汽油餾分內的烯烴化合物其中一些可包括例如異丁烯和其他丁烯異構物、戊烯的各種異構物、己烯的各種異構物，以及庚烯的各種異構物。含於上述汽油餾分內的芳香族化合物可包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯(cumenes)，以及苯的其他各種衍生物例如多烷基化苯(乙基甲基苯、二乙基苯等)。
根據一些具體實施例，輕質重組油包括精煉重組裝置內製造以及通常具有15至104℃(60至220℉)沸點範圍之含有少量苯的含芳烴複合物原料。此情況下輕質含芳烴流的苯濃度在一些具體實施例中可從約1至40%體積比的範圍；在其他具體實施例中介於約2%和30%之間；以及在又其他具體實施例中則介於約5%和25%之間。
在一些具體實施例中，全沸程重組油可被用作為該製程原料。此情況下該重組油通常具有15至204℃(60至400℉)的沸點範圍，以及該全沸程含芳烴流的苯濃度在一些具體實施例中可從約1至20%體積比的範圍；在其他具體實施例中介於約2%和15%之間；以及在又其他具體實施例中則介於約3%和10%之間。重組油流內具有不同的烯烴濃度，以及可在從0至20%烯烴體積比的範圍；在其他具體實施例中介於0%和10%之間；以及在其他具體實施例中介於0%和5%體積比之間。
此處揭示方法的主要目標雖然為移除苯，其亦可限制含於烴流內之其他烯烴以及其他含於該原料內之其他芳烴的飽和度。在其他具體實施例中，含苯烴流亦可含有對催化性能具有負面影響的化合物例如二烯、乙炔，以及可能毒化用於此處的催化劑或導致在催化劑表面形成過量聚合物的其他危險物質。此處所述的具體實施例亦可供給一或多種低烯烴飽和度、低甲苯飽和度和較高分子量的芳烴；延長催化劑使用壽命以及降低因處理該原料以移除催化劑毒物和其他危險物質的成本。
用於氫化苯的任何催化劑均可被用於此處揭示的方法中。已知可催化氫化反應的金屬為鉑、錸、鈷、鉬、鎳、鎢和鈀。例如，該氫化催化劑可實質上含有能催化苯之氫化至環己烷的任何催化劑。此類催化劑含有例如可被置於多孔無機氧化物支撐體上的第VIII族金屬。可單獨使用元素週期表的第VIII族金屬例如鉑和鈀或與促進劑和改性劑作為主要的催化成分，例如鈀/金、鈀/銀及鈷/鋯。此類催化劑可被沈積於支撐體例如氧化鋁、耐火磚、浮石、碳、樹脂、氧化矽、矽酸鋁鹽如沸石等上。通常，商用型催化劑使用這些金屬作為支撐氧化物。該氧化物於使用前以還原劑被還原成活化型或於使用期間被原料中的氫所還原。用於此處具體實施例之氫化催化劑的具體實例包括加入鋁黏合劑強化之氧化鋁上鉑及沸石上鉑。適當的沸石其中一些包括X、Y、八面沸石(faujasite)、發光沸石(mordenite)及合成矽酸鋁鹽。
當用於催化蒸餾反應器系統內時，為使容易分餾及催化活性，上述催化劑可以蒸餾結構的形式被製備。該催化蒸餾結構必需具有催化劑及作為質量傳遞介質的功能。該催化劑在塔內必需被適當地支撐以及隔開以形成催化蒸餾結構。
在一些具體實施例中，該催化劑被含於美國專利案號5,730,843的構造內，藉由引述將其併入於此。在其他具體實施例中，一或多種上述催化劑可被含於兩端封閉及橫跨一絲網布片例如除霧線的複數個絲網管內。然後將該布片和絲網管捲成一捆而可裝入該蒸餾塔反應器內。此具體實施例已說明例如於美國專利案號5,431,890，藉由引述將其併入於此。其他有用的催化蒸餾構造被揭示於美國專利案號4,302,356、4,443,559、4,731,229、5,073,236、5,431,890、5,266,546和5,730,843，藉由引述將其併入於此。
此處揭示的方法有利地分離和處理烴流的選定部分，亦即含苯的餾分。此類含苯的餾分其中一些可包括C6 餾分、C5 ~C6 餾分及C4 ~C6 餾分。然後處理含苯餾分以降低或移除含於其中的苯。經由蒸餾、催化蒸餾和固定床反應器的各種組合可進行所欲的分離和處理。
此處揭示的方法可包括任何數目的上流式和下流式反應器。使用催化蒸餾反應器系統可避免原料內的污染物和重質催化劑毒物接觸催化劑。此外，乾淨氫化回流可連續地清洗該催化劑區。結合這些因素可延長催化劑的壽命。反應熱蒸發液體及形成蒸汽被冷凝入塔頂冷凝器內以供應更多的回流液。分餾塔內的自然溫度分佈導致產生實際上恒溫的催化劑床而非如習知固定床反應器的典型升溫分佈。
用於此處揭示具體實施例的其他反應器包括傳統固定床反應器、沸點式反應器和脈衝流反應器，該氫流和烴流可為順流或逆流。沸點和脈衝流反應器除了經由蒸發捕捉至少一部分反應熱之外亦可連續清洗該催化劑而因此與習知固定床反應器比較可改善反應器溫度的分佈。
與選擇性分離和處理含苯烴流有關的各種技術方案被述於下列的第1~4圖。
現在參考第1圖，其說明根據此處所述具體實施例從烴流降低或移除苯的簡單製程流程圖。藉由將氫6和含苯重組油8饋送至包括至少一含有氫化催化劑之反應區12的催化蒸餾反應器系統10內可達到根據此處所述具體實施例的苯選擇性氫化作用，該至少一反應區12係位於催化蒸餾反應器系統的上方。含苯重組油8可包括較輕於苯的成分、苯及較重於苯的成分。氫6和含苯重組油8可在低於反應區12的位置被饋送至催化蒸餾反應器系統10而使C6 和包括苯的較輕質成分向上蒸餾入該反應區。C7 和包括甲苯的較重質成分可被向下蒸餾而避免或減少C7+ 芳香族化合物接觸反應區12內的氫化催化劑。至少一部分的苯和氫於是可反應形成環己烷。
操作催化蒸餾塔時反應區內的反應條件必需適合進行苯的氫化作用。在反應混合物可於催化劑床內被沸騰的壓力下操作該蒸餾塔反應器。操作催化蒸餾反應器系統10時塔頂壓力為介於1和25巴(約0至350psig)的範圍，例如在一些具體實施例中為18.3巴或更低(250psig或更低)以及在其他具體實施例中為3.4至9.3巴(35至120psig)或6.5至9.3巴(80至120psig)。蒸餾塔反應器系統10內的溫度在一些具體實施例中可為從38至260℃(100至500℉)範圍內；在其他具體實施例中為從65至204℃(150至400℉)；在其他具體實施例中為從93至191℃(200至375℉)；以及在又其他具體實施例中為從127至138℃(260至280℉)，其分別在所需的氫分壓例如在一些具體實施例中為介於約0.01至約4.8巴(0.1和70psi)，在又其他具體實施例中為從約0.1至約3.5巴(1至50psi)，以及在又其他具體實施例中從約0.2至約2.1巴(3至約30psi)。在這些條件下該苯被維持在氫化催化劑區域內一段足夠時間而可獲得超過50重量比的苯轉化，通常超過80重量比，但可能低至10重量比。
供料重量時空速率(WHSV)，此處意指原料在催化蒸餾構造內每單位重量催化劑進入反應蒸餾塔的每小時單位重量，在其他條件參數內的變化有極寬廣的範圍，例如從約0.1至約35。塔柱的塔頂壓力視反應溫度而不同，以及必需被維持以期獲得苯選擇性氫化作用所欲的C6 /C7 裂解物。
催化蒸餾反應器系統10包括在反應區12上方和下方用於分離該原料成分的傳統塔盤或填料。可從蒸餾塔反應器系統10回收C7 和較重質成分成為第一底層餾分14。
在一些具體實施例中，可從蒸餾塔反應器系統10回收輕質餾分例如C3 、C4 、C4 ~C5 或C4 ~C6 餾分成為第一塔頂餾分16，以及任何未反應氫。然後冷卻及至少部分濃縮塔頂餾分16，以及在桶18內分離形成液體和蒸汽相。經由流程線20回收氫和未濃縮輕質物例如甲烷、乙烷及其他輕質氫化副產物。濃縮液體可經由流程線22回流至蒸餾塔成為全回流液。
在其他具體實施例中，可經由流程線23回收一部分的濃縮液成為塔頂餾分。例如，可回收分離自桶18內氫的C4 或C5 和輕質烴以及從C6 餾分進一步加工分離，其蒸餾塔10係在部分回流下被操作。例如，較佳為回收C5 或C4 和輕質餾分成為塔頂餾分以減少含於此類餾分內輕質烯烴的氫化作用。
C6 和輕質烴可為抽取自催化蒸餾反應器系統10的側餾分24。側餾分24包括例如在全回流液實例中的C6 和輕質成分，或是在部分回流實例中包括C6 和輕質成分的選定部分。在一些具體實施例中，側餾分24包括主要含有C6 成分的C6 餾分。在其他具體實施例中，側餾分24視原料組分及所欲側餾分組分可另外包括C5 、C4 及/或C3 。
然後側餾分24可被饋送至包括至少一含有氫化催化劑之反應區28的第二催化蒸餾反應器系統26。該側餾分24可被置於催化劑床28上方的催化蒸餾反應器系統26，以及在低於反應區28的位置將氫30饋送至催化蒸餾反應器系統26，而使C6 和輕質成分包括苯被向下蒸餾入反應區以及氫可被向上逆流蒸餾入苯流。催化蒸餾反應器系統26內類似催化蒸餾反應器系統10的氫化條件。氫化至少一部分苯之後，經由流程線32可從催化蒸餾反應器系統26回收第二底層餾分之具有低苯濃度的輕質重組油餾分。
經由流程線34從催化蒸餾反應器系統26回收未反應氫成為第二塔頂餾分。在一些具體實施例中，塔頂餾分34內的氫由於在較高壓力因此可經由流程線6被饋送至催化蒸餾反應器10，以及可混合流程線20回收和經由壓縮機36被壓縮的再循環氫。新鮮氫亦可例如經由流程線38被供應至催化蒸餾塔10。依此方式，氫在該系統內可以最小的壓縮功率被有效率地使用及再循環。此外，塔頂餾分34的再循環可使用單塔頂冷凝器系統，因此可減少增加件數有關的資金和操作成本。
參考第2圖，說明根據此處所述具體實施例從烴流降低或移除苯的簡單製程流程圖，其相同元件編號代表相同的部件。在此具體實施例中，含苯側餾分24可被饋送至包括至少一含氫化催化劑之氫化反應區42的下流式沸點反應器40。氫可經由流程線44被引入沸點反應器40，以及可經由流程線24與烴進料順向流動。
下流式反應器40內氫化苯至環己烷的條件在一些具體實施例中包括從約93至約288℃(約200至約550℉)範圍的溫度及從11.4至42.4巴(150至600psig)範圍的壓力。在其他具體實施例中，可從約121至約160℃(約250至約320℉)範圍的溫度及從約14.8至18.3巴(200至約250psig)範圍的壓力。該苯可於存在氫化催化劑之下與氫接觸，其至少將一部分的苯轉化成環己烷。經由流程線46回收的反應器流出物可被冷卻及經由吸收塔或閃蒸罐48被分離。氫和未濃縮輕物質可經由流程線50回至催化蒸餾反應器系統10。經由流程線52可回收具有低苯含量的輕質重組油，其一部分可回至反應器40以維持足夠催化劑濕度。如第1圖具體實施例的說明，說明於第2圖的具體實施例可被用於單塔頂蒸餾系統以作為輕物質和氫的回收和再循環。
上述第1和2圖有關的具體實施例雖然包括在初催化蒸餾反應器系統內的分餾和氫化，但是利用傳統蒸餾塔亦可實現分離含苯餾分例如C6 餾分的益處。此外，所述第1和2圖有關的苯氫化作用一般進行於重組油流通過保護床以移除催化劑毒物及有害催化劑性能的其他成分之後。由於此保護床處理全部的重組油流，該保護床通常非常大。如下文的說明，此處所述具體實施例容許顯著縮小保護床的體積，該保護床僅需從全部重組油流中的一部分移除催化劑毒物。
參考第3圖，說明根據此處所述具體實施例從烴流降低或移除苯的簡單製程流程圖，其相同元件編號代表相同的部件。將含苯、較重於苯的成分及較輕於苯的成分之重組油流60饋送至具有習知蒸餾塔板及/或構造的蒸餾塔62。蒸餾塔62的操作為使重於苯的成分在蒸餾塔62內向下蒸餾，從C6 和包括苯的較輕質成分分離該較輕質成分。經由流程線64從蒸餾塔62的底層餾分回收C7 和較重質成分。經由流程線66可從蒸餾塔62的塔頂餾分回收較輕於苯的成分例如C4 餾分或C5 餾分，其至少一部分可經由流程線68被冷凝及回流至蒸餾塔62。
從進料盤足夠高的塔板上方抽取包括苯的餾分成為側餾分70，而可從C6 餾分分離C7 和較重質成分。然後可使C6 餾分內的苯通過含沸石或其他適當吸附劑的保護床72以移除乙炔、二烯及可能產生催化劑有害毒性或於催化劑表面上形成聚合物質的其他成分。在一些具體實施例中，平行放置二或多個保護床而可在連續苯氫化作業過程中更換或更新其一保護床。經由流程線74從保護床回收流出物及饋送至如上述第1圖有關之含至少一氫化反應區28的下流式催化蒸餾反應器系統26。在此具體實施例中，催化蒸餾反應器系統26可包含一獨立的塔頂蒸餾系統，其可經由熱交換器76冷卻回收自塔頂餾分34的未反應氫和輕質成分，以及在桶78內分離形成的液體及蒸汽相。可在全回流下操作該塔柱，經由流程線80使全部的冷凝液回流至催化蒸餾反應器系統26。經由流程線82回收氫及任何未冷凝的輕質物，其一部分可經由壓縮機84被壓縮及經由流程線86再循環至塔柱26以及經由流程線88加入補充氫。
現在參考第4圖，說明根據此處所述具體實施例從烴流降低或移除苯的簡單製程流程圖，其相同元件編號代表相同的部件。經由傳統蒸餾分離之後，使含苯側餾分70通過保護床72以移除有害氫化催化劑性能的成分。然後類似上述第2圖有關的方法在下流式沸點反應器內氫化保護床流出物74內的苯。在此具體實施例中，經由流程線50回收自隔離板或吸收塔48的蒸汽可經由壓縮機90被壓縮，其在流程線92的壓縮氫可與補充氫94混合及經由流程線96再循環至反應器40頂部。
如上所述，重組油流可被分離成主要含C6 烴的餾分，或可被分離成含其他輕質烴例如C5 ~C6 餾份(cut)或C4 ~C6 餾份的餾分。在一些具體實施例中，這些餾分可如上述側餾分被移除。在其他具體實施例中，各種餾分例如C4 ~C6 餾份可被視為該初分餾法中的完整塔頂餾出物，然後將該全部塔頂餾出物饋送至氫化反應器以進行苯的氫化作用。
例如，如第5a圖所示，可將全重組油102饋送至蒸餾塔104。該全重組油然後可被分餾成包括C6 和較輕成分的輕質餾分以及包括C7 和較重成分的重質餾分。回收底層餾分106的重質餾分，以及回收塔頂餾分108之包括苯的輕質餾分。然後將該塔頂餾分饋送至如上所述的下流式催化蒸餾反應器系統、下流式沸點反應器或其他固定床反應器而將苯氫化成環己烷。
如說明於第5b圖的另一實例，氫112和全重組油114可被饋送至包括至少一含有氫化催化劑之反應區118的一催化蒸餾反應器系統116。該氫112和全重組油114可在低於至少一反應區118的位置被饋送至該催化蒸餾反應器系統116而使C7 和較重質成分被向下蒸餾以避免甲苯和其他芳香族化合物的任何非預期氫化作用。該C6 和包括苯的較輕質烴可向上蒸餾，及於存在氫化催化劑之下接觸苯和氫而將至少一部分的苯轉化成環己烷。可從底層餾分120回收包括C7 和較重質烴的重質餾分。可從催化蒸餾反應器系統116的塔頂餾分122回收包括C6 和較輕質烴的輕質餾分，然後其可被饋送至如上所述的下流式催化蒸餾反應器系統、下流式沸點反應器或其他固定床反應器而進一步將苯氫化成環己烷。
根據此處揭示具體實施例例如藉由根據第1~5圖之製程的苯選擇性氫化作用可經由流程線32、52降低或除去輕質重組油餾分內的苯。在一些具體實施例中，經回收輕質重組油可含有250ppm或更低重量比的苯；在其他具體實施例中為200ppm或更低；在其他具體實施例中為150ppm或更低；在其他具體實施例為100ppm或更低；以及在又其他具體實施例中為50ppm或更低重量比的苯。在其他具體實施例中，該經回收輕質重組油餾分的苯含量可為25ppm或更低；在其他具體實施例中為20ppm或更低；在其他具體實施例中為15ppm或更低；在其他具體實施例中為10ppm或更低；在其他具體實施例中為5ppm或更低；在其他具體實施例中為2ppm或更低；在其他具體實施例中為1ppm或更低；以及在又其他具體實施例中為0.5ppm或更低，各上述重量比係以重量為基礎。在其他具體實施例中，經回收輕質重組油餾分內不含有在檢測極限內的苯。
如上所述，此處所示反應系統具有用於蒸餾塔、催化蒸餾反應器系統及分裂器的分開或整合塔頂蒸餾系統。整合可形成較少的設備總件數而因此降低資金成本。在各種具體實施例中，較佳為視資金成本、操作成本決定整合或不整合，以及視整合塔頂蒸餾系統的操作壓力決定分開或不分開。
在各種具體實施例中，反應器和蒸餾塔的分開或整合可提供操作下流式催化蒸餾反應器系統、下流式沸點反應器或其他固定床反應器系統在高壓下氫化中段餾分(C6 濃縮液)內的苯。在較高壓力下的運轉能力可容許實質上減少用於轉化苯至環己烷所需的催化劑數量。
在藉由催化或傳統蒸餾法回收自初分餾之具體實施例的苯濃縮物餾分包括C5 烴及/或C4 烴，已發現一些氫化催化劑的活性可被增強超過C6 濃縮液內一般的苯氫化作用。在這些具體實施例中，當可獲得高於99%苯轉換率時可使用較高級苯的產能。在各種具體實施例中利用低於10%莫耳過剩的氫亦可達到此類的產能及轉換。可回收含低於0.1重量百分比苯的產物，及在一些具體實施例中以最低再沸器負載及不利用氫再循環壓縮機可達到此濃度的苯。此外，存在C4 及/或C5 烴之下，如第1圖中蒸餾塔10所示該使用反應溫度可較低於上流式苯轉化率。如一特定實例，在下流式催化蒸餾反應器系統如第1圖蒸餾塔26內於14.8巴(200psig)的催化劑產能每公斤分散鎳催化劑接近0.45公斤/小時苯轉化率(每磅分散鎳催化劑約1磅/小時苯轉化率)。
圖式簡單說明
第1圖係根據此處揭示具體實施例從烴流中降低或移除苯之方法的簡單流程圖。
第2圖係根據此處揭示的其他具體實施例從烴流中降低或移除苯之方法的簡單流程圖。
第3圖係根據此處揭示的其他具體實施例從烴流中降低或移除苯之方法的簡單流程圖。
第4圖係根據此處揭示的其他具體實施例從烴流中降低或移除苯之方法的簡單流程圖。
第5a和5b圖係根據此處揭示其他具體實施例從烴流中降低或移除苯之方法的簡單流程圖。
較佳實施例之詳細說明
下列實例係源自建模技術。雖然已完成該工作，但是發明者仍以過去式描述這些實例以符合適用規則。
模擬類似第1圖中所示的方法，以及此實例中的串流元件編號請參考第1圖。將含一系列範圍烴(C1至C12)的重組油進料流8饋送至低於氫化催化劑之床12的催化蒸餾塔10。向下蒸餾甲苯、其他C7和重質成分(C8至C12)以及在底層餾分14內被回收。於塔內向上蒸餾苯和其他輕質烴，使該苯接觸氫化催化劑以及至少部分被氫化。於塔頂餾分16回收未反應氫和其他輕質成分，其一部分被濃縮及在全液相回流之下進行操作。從蒸餾塔10的側餾分抽出含苯餾分24以及轉置入下流式蒸餾塔26以進一步氫化苯。從蒸餾塔26的底層餾分32回收具有低苯含量的烴餾分。表1為各種液流的流速、組成及其他特性。
從表1可看出大約一半的苯於蒸餾塔10內被氫化，其餘的苯則於蒸餾塔26內被氫化，其可產生含0.01重量比(100ppm)苯以及含0.1重量比(1000ppm)苯的輕質烴餾分。苯的總轉化率(全部製程)為大約98%，以及下流式蒸餾塔的轉化率為約99.9%。
如上所示，此處所述具體實施例可提供用於從烴流分離和氫化苯。此處所揭示具體實施例可有利地提供用於有效降低重組油原料中的苯，例如低於1000ppm重量比。在一些具體實施例中，該重組油流選定部分的分離和氫化可容許有效利用催化劑而可減少每單位總原料體積所使用催化劑的數量，同時達到低苯濃度例如低於0.2或0.1重量百分比苯。同樣地，重組油流選定部分的分離和氫化由於減少被處理烴的數量因而可縮小保護床的體積。此外，經由C7 和其他重質芳香族化合物的分離可最小化甲苯、二甲苯、異丙苯和其他重質芳香族化合物因而可保存用於汽油池內的這些高辛烷值成分。
本揭示雖然包括有限數目的具體實施例，但是受益於此揭示之熟習本技藝的人士將瞭解在不偏離本揭示的範圍下仍可設計出其他的具體實施例。因此，本發明的範圍必需以申請專利範圍附件為其依歸。
6．．．流程線(氫)
8．．．含苯重組油
10．．．催化蒸餾塔
12．．．反應區
14．．．底層餾分
16．．．塔頂餾分
18．．．桶
20．．．流程線
22．．．流程線
23．．．流程線
24．．．側餾分
26．．．催化蒸餾塔
28．．．反應區
30．．．氫
32．．．底層餾分
34．．．塔頂餾分
36．．．壓縮機
38．．．流程線
40．．．沸點反應器
42．．．氫化反應區
44．．．流程線
46．．．流程線
48．．．吸收塔
50．．．流程線
52．．．流程線
60．．．重組油流
62．．．蒸餾塔
64．．．流程線
66．．．流程線
68．．．流程線
70．．．側餾分
72．．．保護床
74．．．保護床流出物
74．．．流程線
76．．．熱交換器
78．．．桶
80．．．流程線
82．．．流程線
84．．．壓縮機
86．．．流程線
88．．．流程線
90．．．壓縮機
92．．．流程線
94．．．氫
96．．．流程線
102．．．全重組油
104．．．蒸餾塔
106．．．底層餾分
108．．．塔頂餾分
112．．．氫
114．．．全重組油
116．．．催化蒸餾塔
118．．．反應區
120．．．底層餾分
122．．．塔頂餾分
第1圖係根據此處揭示具體實施例從烴流中降低或移除苯之方法的簡單流程圖。
第2圖係根據此處揭示的其他具體實施例從烴流中降低或移除苯之方法的簡單流程圖。
第3圖係根據此處揭示的其他具體實施例從烴流中降低或移除苯之方法的簡單流程圖。
第4圖係根據此處揭示的其他具體實施例從烴流中降低或移除苯之方法的簡單流程圖。
第5a和5b圖係根據此處揭示其他具體實施例從烴流中降低或移除苯之方法的簡單流程圖。
6．．．流程線(氫)
8．．．含苯重組油
10．．．催化蒸餾塔
12．．．反應區
14．．．底層餾分
16．．．塔頂餾分
18．．．桶
20．．．流程線
22．．．流程線
23．．．流程線
24．．．側餾分
26．．．催化蒸餾塔
28．．．反應區
30．．．氫
32．．．底層餾分
34．．．塔頂餾分
36．．．壓縮機
38．．．流程線

Claims (25)

  1. 一種降低一烴流內苯濃度的方法，此方法包括：分餾一重組油以形成一含有苯和其他C6 烴的苯濃縮物餾分，以及一包含C7+ 烴的重質餾分；氫化該苯濃縮物餾分以形成一具有較低苯濃度的烴餾分，以重量計具有低於1000ppm苯。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分餾一重組油進一步包含形成一較輕於該苯濃縮物餾分以及包含至少一種C3 、C4 和C5 烴的餾分。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該較輕於該苯濃縮物餾分的餾分基本上不含苯。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該具有低苯濃度的烴餾分以重量計具有低於100ppm苯的苯含量。
  5. 一種降低一烴流內苯濃度的方法，此方法包括：將一含苯、較苯輕的成分及較苯重的成分之重組油饋送至一第一蒸餾塔；分餾該重組油以形成一含有苯和其他C6 烴的餾分，以及一包含C7+ 烴的重質餾分；從該第一蒸餾塔回收重質餾分作為一第一底層餾分；從該第一蒸餾塔抽取該含苯餾分；將該含苯餾分和氫饋送至一氫化反應器內，該氫化反應器係包括至少一含有一氫化催化劑之反應區；於存在氫化催化劑之下接觸苯和氫而將至少一部 分苯轉化成環己烷；以及回收具有低苯濃度的餾分；其中該重組油進一步包含乙炔、二烯和其他催化劑毒物，該方法進一步包含在饋送至氫化反應器之前使含苯餾分通過保護床以移除至少一部分二烯、乙炔和其他催化劑毒物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該氫化反應器包含一催化蒸餾反應器系統，此方法包括：將該含苯餾分饋送至該催化蒸餾反應器系統，且係饋送至該至少一反應區上方的位置；將氫饋送至該催化蒸餾反應器系統，且係饋送至該至少一反應區下方的位置；從催化蒸餾反應器系統回收含未反應氫的餾分作為第一塔頂蒸汽餾分。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其進一步包含將該第一塔頂蒸汽餾分饋送至該第一蒸餾塔。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該氫化反應器包含一下流式(down-flow)沸點反應器，此方法包括：將氫和含苯餾分饋送至該下流式沸點反應器的頂部；從該下流式沸點反應器回收一含未反應氫和具有低苯含量之烴餾分的流出物；從該具有低苯濃度之烴餾分分離含未反應氫的餾分。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其進一步包含將至少一部分該具有低苯濃度的回收氫餾分再循環至下流式沸點反應器的頂部。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其進一步包含：回收含未反應氫的的蒸汽餾分；以及將該含未反應氫的回收蒸汽餾分饋送至該第一蒸餾塔。
  11. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該含苯餾分進一步含有至少一種C5 和C4 烴。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該含苯餾分係作為一塔頂餾分抽出自該第一蒸餾塔。
  13. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該分餾進一步包括形成較輕於苯餾分且包含至少一種C3、C4和C5烴的餾分，此方法進一步包含：回收較輕於苯餾分的餾分作為塔頂液體餾分；使至少一部分塔頂液體餾分返回至該第一蒸餾塔作為一回流液。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該較輕於苯餾分的餾分基本上不含苯。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其進一步包括使塔頂液體餾分返回至該第一蒸餾塔作為一全回流液。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該含苯餾分係作為一側餾分抽出自該第一蒸餾塔。
  17. 一種降低一烴流內苯濃度的方法，此方法包括： 將氫和含苯、較苯輕的成分及較苯重的成分之重組油饋送至一第一催化蒸餾反應器系統，該第一催化蒸餾反應器系統包括至少一含有一氫化催化劑之第一反應區；在第一催化蒸餾反應器系統中同時進行：於第一反應區中接觸苯和氫而將至少一部分苯轉化成環己烷；以及分餾該重組油而形成一含未反應苯和其他C6 烴的餾分，以及包含C7+ 烴之重質餾分；從該第一催化蒸餾反應器系統回收未反應氫和含至少一種C3、C4和C5烴的輕質烴作為一塔頂餾分；從該未反應氫濃縮和分離該輕質烴；回收該未反應氫；以及使該濃縮輕質烴返回至該第一催化蒸餾反應器系統作為一全回流液；從該第一催化蒸餾反應器系統回收重質餾分作為一第一底層餾分；從該催化蒸餾反應器系統抽取該含苯和其他C6 烴的餾分作為一側餾分；將氫及該含苯和其他C6 烴的餾分饋送至一氫化反應器內，該氫化反應器包括至少一含有一氫化催化劑之第二反應區；於第二反應區中接觸苯和氫而將至少一部分苯轉化成環己烷；以及 回收具有低苯濃度的烴餾分。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其進一步包括：其中該含苯餾分進一步包含C5 和較輕質烴。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該重組油和氫被供給至低於至少一第一反應區的位置。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該重組油進一步包含乙炔、二烯和其他催化劑毒物，該方法進一步包含在將含苯餾分饋送至一氫化反應器之前，使含苯餾分通過一保護床以移除至少一部分二烯、乙炔和其他催化劑毒物。
  21. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該氫化反應器包含一第二催化蒸餾反應器系統，此方法包括：將該含苯和其他C6 烴的餾分饋送至該第二催化蒸餾反應器系統，且係饋送至該至少一反應區上方的位置；將氫饋送至該第二催化蒸餾反應器系統，且係饋送至該至少一反應區下方的位置；從一第二催化蒸餾反應器系統回收未反應氫作為第二塔頂蒸汽餾分。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其進一步包括將該第二塔頂蒸汽餾分饋送至該第一催化蒸餾反應器系統。
  23. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該氫化反應器包含一下流式沸點反應器，此方法包括：將氫及該含苯和其他C6 烴的餾分饋送至該下流式 沸點反應器的頂部；從該下流式沸點反應器回收含未反應氫和具有低苯含量之烴餾分的流出物；從該具有低苯濃度之餾分分離含未反應氫的餾分。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其進一步包含將至少一部分該具有低苯濃度的回收餾分再循環至下流式沸點反應器的頂部。
  25. 如申請專利範圍第23項之方法，其進一步包含：回收該含未反應氫的餾分；以及將該含未反應氫的回收餾分饋送至該第一催化蒸餾反應器系統。
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