CN102149793B - 用于从气体物流中去除硫醇的硫醚化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于去除进料气体物流中的硫醇的硫醚化方法。具体地，本发明涉及用于使用包括钯和银的催化剂去除硫醇的硫醚化方法。

Description

用于从气体物流中去除硫醇的硫醚化方法
技术领域
本发明涉及用于去除进料气体物流中的硫醇的硫醚化方法。在一个实施方案中，本发明涉及用于使用包括钯和银的催化剂去除硫醇的硫醚化方法。
背景技术
石油相关材料的热裂解产生许多有机化学组分，包括硫醇。热裂解法的产物之一为通常被称为“进料气体物流”的气态物流，其包含各种C1至C6烃，氢气和CO2。进料气体物流的烃部分包含烯烃、二烯烃和炔烃组分的混合物。进料气体物流通常还包含裂解法的各种含硫副产物，包括H2S和各种硫醇，例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和丁硫醇。
由热裂解产生的进料气体物流可以包含最高1000 ppm的硫醇浓度。硫醇已知使贵金属选择性加氢催化剂中毒或失活。硫醇的存在可能降低催化加氢反应器、常规进料气体净化和分离工艺的有效性和寿命。对去除H2S和CO2有效的进料气体物流的现有碱洗气器技术对去除硫醇无效。
大多数工业方法可以容忍最高1000 ppm的硫醇浓度。烯烃选择加氢系统被设计为“前端”(氢气去除上游)或“后端”(氢气去除下游)。在常规的后端或前端乙烯装置中，在到达加氢步骤之前通过蒸馏，将硫醇与进料气体分离。在后端系统中，由于硫醇的沸点，硫醇被包含在C5+物流中，并因此在裂解汽油(pygas)稳定区段中由氢化催化剂中去除。在裂解汽油净化区段的第一阶段中，使用高Pd (＜0.4%)或基于Ni的硫容忍催化剂进行液相加氢。在裂解汽油净化法的第二阶段中，使用特别设计用于将总硫量降低至极低水平的Co-Mo或Ni-Mo催化剂进行气相加氢脱硫(HDS)。
在一类型的前端系统中，其中脱丙烷塔的塔顶馏分被送入前端加氢反应器(front-end hydrogenation reactor)中，只有甲硫醇是足够轻的以具有影响。因为在该点甲硫醇的浓度通常处于低ppm水平，所以预期其具有一定影响，但是这一影响可以通过使用更高的催化剂载荷或更高的工作温度加以最小化。其余的硫醇及其它硫化合物在如先前描述的裂解汽油稳定区段中去除。
一些工业方法不能容忍最高1000 ppm的硫醇浓度。这些方法，例如前端CD-Hydro和烯烃复分解反应，要求进料中的硫醇水平极低。在前端CD-Hydro法中，在已经去除较重的硫醇之前，加氢与蒸馏一起发生。CD-Hydro催化剂，其为贵金属催化剂，因此可被失活，除非已经从进料中去除硫醇。结果，优选的是进料中的硫醇水平为低于5 ppm的浓度。商业上用于从烃物流中去除氧化产物和硫化合物的常规解决方案为由沸石材料制成的吸收剂保护床。这并非这些方法的可行备选方案，因为进料气体进料的高反应性将使床积垢，使其迅速失效。
烯烃复分解法也对进料中的硫醇水平具有非常严格的要求。基于其沸点，进料复分解反应器的C4烯烃流中包含某些硫醇，例如甲硫醇和乙硫醇。目前，具有沸石分子筛材料的吸附剂床被用来从这种物流中去除氧化产物和硫化合物。但是，硫醇可能潜在地降低这些保护床去除氧化产物的有效性。在进料气体处理区域中由该方法去除上游硫醇化合物能降低吸收体积需求和增加保护床在氧化产物去除中的有效性。
从烃物流中萃取硫醇在精炼中被广泛实践。一种商业上已知的方法，MEROX®，在专利US 2,988,500、4,626,341和5,424,051中描述，在此将其每个全文引入作为参考。MEROX®和相关的Thiolex方法，使用苛性碱再生并且已被用于燃料气体、裂解汽油、LPG物流和重质馏分油。这些流大部分是液体，并且具有较低的烯属和二烯属含量(即它们不是非常反应性的)。另一方面，进料气体具有很高的烯烃含量以及大量二烯烃和炔烃，使得这些净化方法失效。
硫醚化已经被用来从精制厂物流中去除硫醇。例如，专利US 6,231,752 (在此将其全部引入作为参考)描述作为使用Ni基催化剂的催化蒸馏加氢硫化方法的一部分，从轻质石脑油流中去除硫醇。通过形成重质硫物质组分，以及通过催化蒸馏塔底物将其去除，该方法使用硫醚化反应来去除硫。但是，该工艺的液相反应机理仅对二烯烃有效。实际上，丁二烯和异戊二烯可以与硫醇反应产生硫醚，例如丁基-乙基硫醚或C5-乙基硫醚。专利US 6,849,773和6,919,016 (在此将其全部引入作为参考)描述用于C4流的相同方法。
专利US 5,851,383 (在此将其全部引入作为参考)描述一种在Ni基催化剂上对C3-C5 FCC流进行的二烯加氢-硫醚化方法。公开固定床加氢反应器和蒸馏塔的组合用于去除重质硫组分。该系统为后端系统，其中氢气以独立物流的形式以低水平与C3-C5物流一起进料到固定床反应器中。专利US 5,851,383中描述的系统中使用的进料物流的反应性物质比进料气体低得多。
就这点而论，工业中对于从进料气体物流去除硫醇的方法存在不间断的和未满足的需求。
发明内容
本发明涉及从进料气体物流去除硫醇的方法。在一个方面，本发明涉及一种方法，包括以下步骤：向反应器中进料富含反应性物质(如二烯烃和炔烃)的包含氢气、烃和硫醇的气相混合物，所述反应器包括能够催化使硫醇硫醚化为硫醚的催化剂，以产生反应器产物混合物；向能够将低沸点烃与硫醚分离的蒸馏装置中进料该反应器产物混合物，所述蒸馏装置包括上部区段和下部区段，其中低沸点烃基本包含在上部区段中，硫醚基本包含在下部区段中；和从上部区段回收低沸点烃。
在另一个方面，本发明涉及一种去除硫醇的方法，包括以下步骤：向蒸馏装置中进料包含烃和硫醇的气相，所述蒸馏装置包括(i)能够催化使硫醇硫醚化为硫醚的第一催化剂，(ii)气相混合物进料点，和(iii)上部区段和下部区段。该蒸馏装置能够将低沸点烃与硫醚分离。低沸点烃基本包含在上部区段中，硫醚基本包含在下部区段中。进料点位于第一催化剂和下部区段之间，以及从上部区段回收低沸点烃。
在另一个方面，本发明涉及一种去除硫醇的方法，包括以下步骤：向反应器中进料包含烃和硫醇的液化石油气混合物，所述反应器包括能够催化使硫醇硫醚化为硫醚的催化剂，以产生反应器产物混合物，其中用氢气补充该反应器；向能够将低沸点烃与硫醚分离的蒸馏装置中进料该反应器产物混合物，所述蒸馏装置包括上部区段和下部区段，其中低沸点烃基本包含在上部区段中，硫醚基本包含在下部区段中；和从上部区段回收低沸点烃。
本发明的一个优点为在进料气体物流(包括液化石油气)中以较高水平(例如约1000 ppm)存在的硫醇被减少到较低水平，例如约低于5 ppm。硫醇减少基本消除了这些硫醇使硫敏感工艺和材料，例如CD-Hydro催化剂和复分解催化剂中毒的作用，使得更加有效和经济。本发明的另一个优点为当其在前端脱丙烷塔和加氢反应器之间使用时，在前端乙炔转化反应器中的轻质硫醇(如甲硫醇)减少。轻质硫醇减少改善了这些前端乙炔转化反应器的寿命和工作性能。这些优点通过仅非限制性实施例得到，另外的好处和优点对于本领域技术人员在考虑到在此阐述的描述之后将是显而易见的。
附图说明
图1为说明用于通过硫醚化去除硫醇的本发明实施方案的示意性流程图。
图2为说明用于通过硫醚化去除硫醇的本发明实施方案的示意性流程图，其中第一催化剂以蒸馏填充为催化蒸馏反应器中的下部床的形式使用。
图3为说明用于通过硫醚化从液化石油气进料中去除硫醇的本发明实施方案的示意性流程图。
具体实施方式
本发明涉及用于去除在进料气体物流中的硫醇的硫醚化方法。用来从进料气体物流去除硫的传统的碱洗气器系统和吸附技术具有极低的硫醇去除能力。本发明提供了改进的从这些流中的硫去除。
本发明至少在以下方面不同于传统系统和技术。本发明使用已在进料气体中的组分之间的反应来去除硫。硫醚化反应通过将硫醇转化为随后可以通过分馏轻易地与进料气体物流分离的较不挥发化合物，将硫醇从进料气体物流中去除。具体地，该反应将硫醇与进料气体中包含的烯烃、二烯烃和/或炔烃结合，并产生高分子量硫醚。这产生包括高沸点硫醚的反应器产物混合物。
硫醚化过去已经被用来从精制厂物流中去除硫醇。本发明至少在以下方面不同于现有技术的硫醚化方法。本发明可以从进料气体组合物中有效去除硫醇，所述进料气体组合物包括显著较高的烯属和二烯属含量以及更宽的分子量范围，例如氢气和C1至C6烃，它们不能由现有技术方法有效去除。与现有技术方法中使用的Ni基催化剂相比，本发明还使用包括钯和银的催化剂。
在一个实施方案中，本发明涉及一种包括以下步骤的方法：(a)向反应器中进料包含烃和硫醇的气相混合物，以产生反应器产物混合物，其中所述反应器包括能够催化使硫醇硫醚化为硫醚的催化剂；(b)向包括上部区段和下部区段的蒸馏装置中进料该反应器产物混合物；(c)将低沸点烃与硫醚分离，其中低沸点烃基本包含在上部区段中，硫醚基本包含在下部区段中；和(d)从上部区段回收低沸点烃。
图1为说明通过硫醚化去除硫醇的本发明方法的一个实施方案的示意性流程图。进料(如进料气体物流)被送入(12)硫醚化反应器(15)中。该进料可以包括氢气、烃、硫醇及其混合物。烃通常为C1至C6。烃也可以包括烯烃、二烯烃、炔烃化合物及其混合物。硫醇通常包括轻质硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和丁硫醇。也可以存在硫物质(如H2S)。
硫醇可以以大于约5 ppm的浓度存在于进料气体物流中。一般地，进料气体物流中存在的硫醇量大于约10 ppm，更一般地硫醇以大于约50 ppm的浓度存在于进料气体物流中。进料气体物流中的硫醇浓度可以高达1000 ppm或更高。
反应器(15)包括催化剂，例如固定床催化剂。本发明的优选催化剂包括钯和银。优选地，催化剂中存在的钯量大于约100 ppm。更优选地，催化剂中存在的钯量大于约200ppm。最优选地，催化剂中存在的钯量大于约500 ppm。优选地，催化剂中存在的银量大于约50 ppm。更优选地，催化剂中存在的银量大于约100 ppm。本发明催化剂中钯对银的优选摩尔比率为约0.1至约10。更优选地，本发明催化剂中钯对银的摩尔比率为约0.2至约1。最优选地，本发明催化剂中钯对银的摩尔比率为约0.2至约0.5。
反应器(15)优选在能够催化使硫醇硫醚化为硫醚的压力、温度下和气氛中工作。反应器(15)也可以在能够使不饱和烃(如二烯烃和炔烃)加氢的压力、温度下和气氛中工作。在优选的实施方案中，反应器在约100 psig至250 psig的压力，约120℉至250℉的温度下工作。
将反应器产物混合物进料(22)至包括上部区段(26)和下部区段(27)的蒸馏装置(25)中。蒸馏反应器产物混合物，使得在塔顶馏分(32)中回收较轻质烃，包括硫醚的其余化合物在底部(42)排出。优选地，蒸馏装置在约100 psig至250 psig的压力，约100℉至250℉的温度下工作。优选地，塔顶馏分流(32)具有低于约5 ppm的硫醇浓度。塔顶馏分流可以具有低于约2 ppm的硫醇浓度，在一些实施方案中，硫醇浓度可以低于约1 ppm。
在可替换的实施方案中，本发明涉及一种去除硫醇的方法，包括以下步骤：(a)向蒸馏装置中进料包含烃和硫醇的气相，其中所述蒸馏装置包括能够催化使硫醇硫醚化为硫醚的第一催化剂，上部区段，下部区段和气相混合物进料点，其中该进料点位于第一催化剂和下部区段之间；(b)将低沸点烃与硫醚分离，其中低沸点烃基本包含在上部区段中，硫醚基本包含在下部区段中；和(c)从上部区段回收低沸点烃。
图2为说明本发明方法的该可替换的实施方案的示意性流程图，其中第一催化剂以蒸馏填充为催化蒸馏反应器中的下部床的形式使用。进料，例如进料气体物流(12)在进料点(14)进料到催化蒸馏塔(45)中。该进料可以包括如先前描述的氢气、烃、硫醇及其混合物。催化蒸馏塔(45)包括硫醚化区段(35)，和任选第二催化剂区段(55)。进料点(14)位于蒸馏塔的硫醚化区段(35)和下部区段(47)之间。硫醚化区段优选包括先前描述的Pd/Ag催化剂。
任选的第二催化剂区段(55)优选位于硫醚化区段(35)和上部区段(36)之间。第二催化剂可以为促进在进料物流中包含的烃组分进一步反应以获得所需产物的任何所需催化剂。高于进料点(14)设置硫醚化区段(35)可以用来防止在塔(45)上部设置的任选第二催化剂区段(55)积垢和被硫醇失活。因为硫醇将在整个硫醚化区段(35)反应以形成较重质硫醚，所以硫醇不会对在塔上部设置的区段起催化剂毒物的作用。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种去除硫醇的方法，包括以下步骤：(a)向反应器中进料包含烃和硫醇的液化石油气混合物，其中所述反应器包括能够催化使硫醇硫醚化为硫醚的催化剂；(b)用氢气补充该反应器，以产生反应器产物混合物；(c)向包括上部区段和下部区段的蒸馏装置中进料该反应器产物混合物；(d)将低沸点烃与硫醚分离，其中低沸点烃基本包含在上部区段中，硫醚基本包含在下部区段中；和(e)从上部区段回收低沸点烃。
图3为说明通过硫醚化从液化石油气中去除硫醇的本发明方法的这种实施方案的示意性流程图。进料(如液化石油气)(52)被送入硫醚化反应器(15)中。该进料(52)可以包括如先前描述的氢气、烃、硫醇及其混合物。在优选的实施方案中，进料为后端C3-C5 LPG。硫醚化反应器优选包含先前描述类型的Pd/Ag催化剂。
在该实施方案中，用氢气补充该硫醚化反应器(15)。通过将氢气(62)加入到进料(52)中，将氢气(63)直接加入到硫醚化反应器(15)中，或加入到进料和反应器中两者，可以在反应器中补充氢气。优选地，氢气对进料的摩尔比率为约0.001至约0.5。更优选地，氢气对进料的摩尔比率为约0.01至约0.2，和最优选地，氢气量对进料量的比率为约0.01至约0.1。
反应器(15)优选在能够催化使硫醇硫醚化为硫醚的压力、温度下和气氛中工作。反应器(15)也可以在能够使不饱和烃(如二烯烃和炔烃)加氢的压力、温度下和气氛中工作。在优选的实施方案中，硫醚化反应器在约100 psig至150 psig的压力，约120℉至250℉的温度下工作。
将反应器产物混合物进料(72)至包括上部区段(26)和下部区段(27)的蒸馏装置(25)中。蒸馏反应器产物混合物，使得在塔顶馏分(82)中回收较轻质烃，包括硫醚的其余化合物在底部(92)排出。优选地，蒸馏装置在约100 psig至250 psig的压力，约120℉至250℉的温度下工作。该塔通常以脱己烷塔(即塔顶馏分物流中的戊烷和较轻质组分)的形式工作，其允许C4和C5二烯烃以及硫醇通过催化剂区段，硫醚(其为C6+馏份)与底物一起被去除。优选地，回收的塔顶馏分化合物包含低于约5 ppm的硫醇浓度。塔顶馏分流可以具有低于约2 ppm的硫醇浓度，在一些实施方案中，硫醇浓度可以低于约1 ppm。
本领域技术人员将认识到在不脱离本发明范围的情况下，可以对如上所述方法进行许多变化或改变。因此，上述优选实施方案的说明和以下实施例意图是以示例性，而非限制性含义描述本发明。
申请人特别引入本公开内容中所有引用的参考文献的整体内容。此外，当以一个范围、优选范围或一列较高优选值和较低优选值的形式给出数量、浓度或其它值或参数时，其应被理解为具体公开了由任何一对任何上限或优选值和任何下限或优选值形成的所有范围，与是否分别公开各范围无关。当在本文中提到的一个数值范围时，除非另有说明，该范围意味着包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。当限定一个范围时，并不意在将本发明的范围限制在所述特定值。
实施例
实施例1：使烃和氢气的气相混合物以150 psig的总压力通过氢化催化剂的固定床。进料的摩尔组成在表1中给出。
表1
。
以特定时间间隔将进料和产物的气体试样收集在试样袋中，并分析氢气、烃和硫化合物。RGA GC用来测试氢气，FID GC用来测试烃。同样通过装有硫化学发光检测器的气相色谱仪(SCD GC)分析来自实验室吸附装置的排出物流。通过用GC-MS分析这些试样，识别出一些试样中的选择组分。
使用低Pd (140 ppmw)-低Ag (380 ppmw)催化剂配方。在176℉和3,800 h-1的气体时空速率(GHSV)下进行测试。进料中仅20 ppm硫醇的存在对催化剂活性具有显著影响。在176℉下，在进料中的乙硫醇获得的生产率最初为基于无硫进料生产率的35%。仅24小时测试之后，由于乙硫醇失活作用的结果，观察到显著下降到低于其初始活性的10%。结果在以下表2中总结。
实施例2：使用高Pd催化剂，具有0.4% (即4,000 ppm)的Pd和没有Ag。其为由SudChemie命名为G68-C的商业催化剂。本测试在176℉和12,000 h-1的GHSV下，使用20 ppm乙硫醇完成。该测试必须在高得多的空间速度下进行，因为其是反应性高得多的催化剂，并且必须控制放热量。30小时之后本测试的结果为与基于无硫进料，我们已获得的生产率相比，基于硫的生产率仅略微(10%)下降。这一点应与实施例1中的催化剂性能进行对比，实施例1中的催化剂性能已经在暴露于乙硫醇进料之后立即显示非常显著的下降(生产率损失65%)。
保持G68-C催化剂继续暴露于该进料，以确定任何较长期失活影响。完成120小时测试之后，催化剂氢气生产率方面的下降低于20%。丁二烯转化率仅从95下降至90%，乙炔转化率从99下降至97%。在120至150小时之间失活变得快得多，H2生产率下降至初始值的约10%。催化剂失活速率比实施例1催化剂(24小时)慢得多(150小时)。使用SCD GC分析在产物中未检测到未知的硫化合物。结果在以下表2中总结。
实施例3：本实施例中使用的催化剂包括800 ppm的Pd和1000 ppm的Ag。测试在176℉和3,800 h-1的GHSV下，催化剂对20 ppmv乙硫醇的影响。与实施例1催化剂的低硫容忍度(30小时测试之后其基本完全失活)相反，即使在70小时测试之后，实施例3催化剂仍显示良好的乙炔加氢活性(60%乙炔转化率，根据新鲜催化剂的100%乙炔转化率)。丁二烯和异戊二烯转化率为从新鲜催化剂的90%转化率下降约5%。MA转化率为从90%的新鲜催化剂转化率下降20%。
即使进一步延长测试，200小时之后，该催化剂仍具有良好的乙炔加氢活性。乙炔转化率稳定在约90% (根据100%的无S时工作性能)，丁二烯和异戊二烯转化率为约20% (从90%的无硫(S)时工作性能下降)。结果在以下表2中总结。
表2
。
产物的硫分析显示在硫产物分布方面存在从乙硫醇至较重质硫物质的定量偏移。对产物中的C4-C6区域中的约4或5个峰的未知较重质硫峰进行鉴别。使用GC-MS，未知的化合物被鉴别为直链和环状的C4和C5硫醚。最大量的产物为二乙硫醚，随后为乙丙硫醚和甲基四氢噻吩。这些产物是C2或C3烯烃或二烯烃通过硫醚化反应与乙硫醇反应的结果。
各组分及其分布在表3中提供。
表3
。
最大量的产物为二乙硫醚，随后为乙丙硫醚和甲基四氢噻吩。这些产物可能是不饱和C2或C3化合物通过硫醚化反应与乙硫醇反应的结果。二乙硫醚的存在特别是进料中非常大量的乙炔或乙烯的C2烃参与与硫醇的反应的指示。基于这些结果，Ag和Pd的组合可以催化这些反应，优选在两种金属以充分高的足够浓度(＞约800 ppm)存在时。

Claims (14)

1.一种从气相混合物中去除硫醇的方法，所述方法包括：
(a)向反应器中进料包含烃和20-1000ppm硫醇的气相混合物，其中该反应器包括能够催化通过使气相中的硫醇与烃反应使硫醇硫醚化为硫醚的催化剂，以产生反应器产物混合物，所述催化剂包含大于200ppm的钯，且钯对银的摩尔比率为0.1至10，其中在反应器中补充氢气，氢气与进料的摩尔比为0.001至0.5；
(b)向包括上部区段和下部区段的蒸馏装置中进料该反应器产物混合物；
(c)将低沸点烃与硫醚分离，其中低沸点烃基本包含在上部区段中，硫醚基本包含在下部区段中；和
(d)从上部区段的顶部物流中回收低沸点烃，该顶部物流包含低于5ppm硫醇。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含大于50ppm重量的银。
3.权利要求1的方法，其中钯对银的摩尔比率为0.2至0.5。
4.权利要求1的方法，其中该反应器在100psig至250psig的压力，和在120°F至250°F的温度下工作。
5.一种从气相混合物中去除硫醇的方法，包括以下步骤：
(a)向蒸馏装置中进料包含烃和20-1000ppm硫醇的气相，其中该蒸馏装置包括(i)能够催化通过使气相中的硫醇与烃反应使硫醇硫醚化为硫醚的第一催化剂，所述催化剂包含大于200ppm的钯，且钯对银的摩尔比率为0.1至10，其中在该蒸馏装置中补充氢气，氢气与进料的摩尔比为0.001至0.5；(ii)上部区段；(iii)下部区段，和(iv)气相混合物进料点，其中该进料点位于第一催化剂和下部区段之间，
(b)将低沸点烃与硫醚分离，其中低沸点烃基本包含在上部区段中，硫醚基本包含在下部区段中；和
(c)从上部区段的顶部物流中回收低沸点烃，所述顶部物流包含低于5ppm硫醇。
6.权利要求5的方法，其中所述催化剂包含大于50ppm重量的银。
7.权利要求5的方法，其中钯对银的摩尔比率为0.2至0.5。
8.权利要求5的方法，其中该反应器在100psig至250psig的压力，和在120°F至250°F的温度下工作。
9.一种从气相混合物中去除硫醇的方法，包括以下步骤：
(a)向反应器中进料氢气和包含烃和20-1000ppm硫醇的液化石油气混合物，以产生反应器产物混合物，其中该反应器包括能够催化使气相中的硫醇与烃反应使硫醇硫醚化为硫醚的催化剂，所述催化剂包含大于200ppm的钯，且钯对银的摩尔比率为0.1至10，其中氢气与液化石油气混合物的摩尔比为0.001至0.5；
(b)向蒸馏装置中进料该反应器产物混合物，其中该蒸馏装置包括上部区段和下部区段；
(c)将低沸点烃与硫醚分离，其中低沸点烃基本包含在上部区段中，硫醚基本包含在下部区段中；和
(d)从上部区段的顶部物流中回收低沸点烃，所述顶部物流包含低于5ppm硫醇。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂包含大于50ppm重量的银。
11.权利要求9的方法，其中钯对银的摩尔比率为0.2至0.5。
12.权利要求9的方法，其中该反应器在100psig至250psig的压力，和在120°F至250°F的温度下工作。
13.权利要求5的方法，其中蒸馏塔进一步包括第二催化剂，其中第二催化剂位于第一催化剂和上部区段之间。
14.权利要求9的方法，其中在进料至该反应器之前，将氢气与液化石油气混合物混合。
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