CN102775264A - 轻质碳五馏份加氢制备戊烷 - Google Patents

Abstract

一种轻质碳五馏份加氢制备戊烷的方法，包括步骤：1)轻质碳五馏份物料与溶剂混合后在CO和氢气混合气体的存在下通过固定床催化剂床层进行加氢反应，CO和氢气混合气体中CO的体积百分含量为0.005～0.020‰，催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，加氢反应产物部分返回作为溶剂；2)加氢产物通过颗粒白土固定床以脱除残余不饱和烃；3)加氢产物再经精馏分离以脱除轻组分。本发明在加氢时将纯氢气改用含有CO的氢气，在其它加氢条件不变的前提下，能对活性硫化物含量为0.003～0.01wt‰的轻质碳五馏份物料进行加氢，可免除加氢前脱除活性硫化物的过程，且大大提高催化剂加氢活性的稳定性。

Description

轻质碳五馏份加氢制备戊烷

技术领域

本发明涉及一种含有不饱和烃的碳五馏份的加氢方法，特别涉及将含有不饱和烃的碳五馏份在金属Ni为活性组分的催化剂的存在下，经加氢反应制备戊烷的方法。

背景技术

石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，目前碳五馏份最有价值的综合利用是通过萃取精馏分离制取其中经济价值较高的间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯三种双烯烃。在萃取精馏分离双烯烃前，必须先将一部分含有碳四轻烃的碳五物料分离出来，这部分物料约占碳五馏份总量的30wt％左右，工业上通常将此物料称为轻质碳五馏份。过往，这种轻质碳五馏份主要用作燃料，一般不作化工利用。中国专利ZL200410018519.9提供了一种轻质碳五馏份在Ni/硅藻土催化剂的存在下经加氢反应制备戊烷的方法，戊烷是一种理想的聚苯乙烯材料发泡剂，同时还可以用作分子筛脱附剂、工业溶剂、萃取剂和化工原料等，在化工领域用途十分广泛，该方法无疑大大提高了轻质碳五馏份的利用价值。

Ni/硅藻土催化剂是非常经典和理想的不饱和烃加氢反应催化剂，但是金属镍对活性硫化物十分敏感，当加氢物料中活性硫化物的含量超过0.003wt‰时，催化剂便很容易中毒而失活，因此中国专利ZL200410018519.9提供的方法无法适用于原料为活性硫化物含量较高的轻质碳五馏份。随着石油资源劣质化趋势的日渐严重，石油炼化采用高含硫量原油的比重明显增加，由此产出的轻质碳五馏份中会富集较多量的活性硫化物。虽然可在加氢前先对物料进行脱硫处理，但由于活性硫成分复杂，脱硫过程成本很高，且很难达到脱净的目标，即将物料中活性硫化物的含量降低至0.003wt‰以下。

“C4烯烃加氢生产乙烯料的工艺研究”(《石化技术与应用》，第22卷第5期，2004年9月)一文介绍了将催化裂化装置产生的C4馏分经加氢后制备乙烯裂解原料的方法，并较系统地进行了工艺及催化剂稳定性的考察。该方法采用硫化型的催化剂以应对普通的金属活性组分较易被活性硫化物中毒而失活的问题，但这种催化剂对于双烯烃的加氢性能显然不够理想，如文中所述，当C4馏分中含有很少量的1，3-丁二烯时，整个加氢过程必须分两段进行，先将二烯烃转化为单烯烃后再进行烯烃的加氢。第一段加氢反应为了避免二烯烃的自聚，加氢过程必须控制在强度很低的反应条件下进行。而轻质碳五馏份中双烯烃和炔烃的含量通常高达35wt％左右，这种硫化型的催化剂显然不适用于轻质碳五馏份的加氢。

发明内容

本发明提供了一种轻质碳五馏份加氢制备戊烷的方法，加氢过程采用活性较高的Ni/硅藻土催化剂，所要解决的技术问题是当轻质碳五馏份中活性硫化物含量较高时，催化剂仍能长期保持加氢活性。

以下是本发明具体的技术方案：

1、一种轻质碳五馏份加氢制备戊烷的方法，该方法依次包括以下步骤：

1)轻质碳五馏份物料与溶剂混合后在CO和氢气混合气体的存在下通过固定床催化剂床层进行加氢反应。体积液时空速控制为1.0～5.0hr^-1，系统压力控制为1.0～4.0MPaG，反应物进料温度控制为20～100℃。轻质碳五馏份物料以其中不饱和烃的总量计，氢气与轻质碳五馏份物料的投料摩尔比为(2～5)∶1，CO和氢气混合气体中CO的体积百分含量为0.005～0.020‰。催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，催化剂中Ni的重量百分含量为10～50％。加氢反应产物部分返回作为溶剂，轻质碳五馏份物料与溶剂的投料重量比为1∶(6～10)；

2)加氢产物在150～170℃的温度下通过颗粒白土固定床以脱除残余不饱和烃，物料的体积液时空速控制为1.0～5.0hr^-1；

3)加氢产物再经精馏分离以脱除轻组分，塔釜温度控制为90～100℃，塔顶温度控制为55～60℃，塔内压力控制为0.50～0.60MPaA，回流比控制为2.5～3.5。

上述步骤1)所述的体积液时空速最好控制为1.5～3.0hr^-1；系统压力最好控制为1.5～3.0MPa；反应物进料温度最好控制为30～60℃；氢气与轻质碳五馏份物料的投料摩尔比最好为(3～4)∶1；CO和氢气混合气体中CO的体积百分含量最好为0.007～0.010‰；轻质碳五馏份物料与溶剂的投料重量比最好为1∶(7～9)。

上述步骤2)所述的颗粒白土的粒度通常可以为20～60目，酸度可以为≤2.5KOHmg/g，颗粒白土固定床填充密度可以为0.65～0.70g/ml。

步骤1)采用的Ni/硅藻土催化剂为经典的不饱和烃加氢催化剂，这种催化剂存在两种加氢活性位，其中高活性位可催化单烯烃的加氢，中低活性位可催化双烯烃或炔烃的加氢及部分单烯烃的加氢。在催化剂吸附活性硫化物后，高活性位丧失了加氢活性后，中低活性位虽然具有加氢活性，但催化剂总的加氢活性将无法满足要求，以至加氢产物中不饱和烃的含量过高。

活性硫化物在催化剂活性位上的吸附是影响催化剂加氢性能的主要原因，通常吸附可分为物理吸附和化学吸附两种，物理吸附是硫化物以范德华力附着于催化剂活性位来降低催化剂的加氢活性，而化学吸附是硫化物与催化剂活性位之间的强相互作用，前者会造成催化剂的可逆性、暂时性失活，后者为不可逆的永久性失活。

本发明的实质是在步骤1)加氢的气氛中混入适量的CO气体。发明人通过研究发现，CO在Ni/硅藻土催化剂表面吸附能力较活性硫化物更强，而当反应气氛中CO含量降低时，吸附的CO则能从催化剂表面脱离。在加氢反应进行中，当氢气中CO的含量较高时，CO会与Ni的加氢活性位的原子簇发生络合作用，以配位键的结合方式吸附于催化剂表面，当催化剂表面吸附有活性硫化物时，CO能以置换的方式将活性硫化物从催化剂表面脱除。CO吸附于催化剂表面后本质上也使催化剂中毒并导致其活性降低，但好在这种失活是可逆性的，只要将氢气中CO含量降低，就可使催化剂活性恢复，如此便大大提高了催化剂加氢活性的稳定性。

与现有技术相比本发明的优点十分显著，加氢步骤的工艺十分简单，只是在加氢时将纯氢气改用含有CO的氢气，在其它加氢条件不变的前提下，能对活性硫化物含量为0.003～0.01wt‰的轻质碳五馏份物料进行加氢，不仅免除了加氢前脱除活性硫化物的过程，而且能大大提高催化剂加氢活性的稳定性，当催化剂床层连续运行500小时后加氢活性仍能基本保持不变，催化剂的实际使用寿命能达到8000小时以上。

下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于相对于现有技术本发明的重点在于加氢步骤的改进，其余与现有技术基本相同，故实施例将注重对加氢步骤的描述。在实施例中，体积液体空速、加氢反应的不饱和烃的饱和率、戊烷产品的溴指数等定义分别为：

溴指数＝100克物料消耗溴的毫克数

具体实施方式

实施例采用的轻质碳五馏分原料组分见下表：

一、加氢反应

【实施例1～10】

加氢反应在不锈钢管式反应器中进行，反应器为一根尺寸为φ25mm×1000mm的不锈钢管式反应器。反应管中装填100ml催化剂，催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，催化剂中Ni的重量百分含量为30～50％，反应器底部装填惰性瓷球。进料前需用氢气对新鲜催化剂进行活化。

轻质碳五馏份物料与先前实验制备的加氢产物混合，经预热后用泵以设定的速率由顶部送入加氢反应器，氢气和CO的混合气体通过气体分布器进入反应器内，轻质碳五馏份物料与氢气和CO的混合气体混合后进入催化剂床层进行加氢反应。加氢产物由加氢反应器底部进入一气液分离器，液相物料进入产品贮罐。由气液分离器分出的未反应氢气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空，或压缩后返回反应系统。

各实施例具体的加氢反应条件见表1。

【比较例1～3】

氢气中不加入CO气体，为纯氢气，其余同实施例1～10。各比较例具体的加氢反应条件见表1。

分别取加氢反应进行了72小时和500小时的实施例和比较例的加氢产物，用气相色谱法进行组成分析并计算饱和率，结果见表2。

表1.

*碳五即轻质碳五馏分物料，并以物料中不饱和烃的总量计；

**碳五即轻质碳五馏分物料；

***溶剂为加氢产物。

※氢气和CO混合气体中CO的含量。

表2.

二、加氢产物的精制

【实施例11～15】

取部分实施例得到的加氢产物进行脱除残余不饱和烃及脱除轻组分制得戊烷产品。

加氢产物先经一吸附反应器脱除不饱和烃。吸附反应器为不锈钢管式反应器，包括一根φ25mm×1000mm的反应管，反应管中装填颗粒白土，颗粒白土的粒度为20～60目、酸度≤2.5KOHmg/g，填充密度为0.65～0.70g/ml。

经脱除不饱和烃的加氢产物随后再经精馏分离以脱除轻馏份。精馏塔的理论塔板数为20，塔顶排出轻馏份物料，塔底获得产品戊烷。

各实施例吸附过程及精馏分离过程的工艺条件见表3。

产品戊烷采用气相色谱和化学方法分别测定产品纯度和溴指数(溴指数间接反映了产品中不饱和键的含量)，结果见表4。

表3.

表4.

Claims (8)

1.一种轻质碳五馏份加氢制备戊烷的方法，该方法依次包括以下步骤：

1)轻质碳五馏份物料与溶剂混合后在CO和氢气混合气体的存在下通过固定床催化剂床层进行加氢反应，体积液时空速控制为1.0～5.0hr^-1，系统压力控制为1.0～4.0MPaG，反应物进料温度控制为20～100℃，轻质碳五馏份物料以其中不饱和烃的总量计，氢气与轻质碳五馏份物料的投料摩尔比为(2～5)∶1，CO和氢气混合气体中CO的体积百分含量为0.005～0.020‰，催化剂是以Ni为活性组份以及以硅藻土为载体的负载型催化剂，催化剂中Ni的重量百分含量为10～50％，加氢反应产物部分返回作为溶剂，轻质碳五馏份物料与溶剂的投料重量比为1∶(6～10)；

2)加氢产物在150～170℃的温度下通过颗粒白土固定床以脱除残余不饱和烃，物料的体积液时空速控制为1.0～5.0hr^-1；

3)加氢产物再经精馏分离以脱除轻组分，塔釜温度控制为90～100℃，塔顶温度控制为55～60℃，塔内压力控制为0.50～0.60MPaA，回流比控制为2.5～3.5。

2.根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于步骤1)所述的体积液时空速控制为1.5～3.0hr^-1。

3.根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于步骤1)所述的系统压力控制为1.5～3.0MPa。

4.根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于步骤1)所述的反应物进料温度控制为30～60℃。

5.根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于步骤1)所述的氢气与轻质碳五馏份物料的投料摩尔比为(3～4)∶1，轻质碳五馏份物料以其中不饱和烃的总量计。

6.根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于步骤1)所述的CO和氢气混合气体中CO的体积百分含量为0.007～0.010‰。

7.根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于步骤1)所述的轻质碳五馏份物料与溶剂的投料重量比为1∶(7～9)。

8.根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于步骤2)所述的颗粒白土的粒度为20～60目，酸度≤2.5KOHmg/g，颗粒白土固定床填充密度为0.65～0.70g/ml。