CN111099950A - 一种提高基于钼-镍/三氧化二铝催化的碳五馏份加氢反应转化率的方法 - Google Patents

Abstract

一种碳五馏份的加氢方法，该方法包括将碳五馏份与氢气混合后进入固定床催化加氢反应器进行加氢反应，催化剂为钼‑镍/三氧化二铝，氢气与物料的体积比为100～600﹕1，质量空速1～4hr^‑1，反应压力为20～40bar，催化剂床层热点温度为305～350℃，通过加氢反应，碳五馏份物料中所含有的单烯烃转化成烷烃，而且催化剂活性保持稳定。本发明通过将钼‑镍/三氧化二铝催化剂进行碳五馏份加氢时的催化剂床层温度保持在306～350℃，使碱性有机氮在催化剂表面的脱附速率大于吸附速率，提高了催化剂的加氢活性稳定性和加氢反应转化率，使加氢反应得以更高效地进行，提高生产效率。

Description

一种提高基于钼-镍/三氧化二铝催化的碳五馏份加氢反应转 化率的方法

技术领域

本发明涉及一种碳五馏份的加氢方法，特别涉及将含有碱性有机氮的碳五馏份与氢气混合后通过催化剂床层，使碳五单烯烃饱和加氢转化为烷烃的方法。

背景技术

碳五烯烃的全加氢是生产异戊烷和正戊烷最常用的方法之一。目前戊烷生产一般通过精馏物理方式来生产，所用的原料为油田轻烃、原油预处理装置的拔头油、加氢装置的轻石脑油、重整加氢后的混合烃、炼厂气分装置的碳五。采用这种工艺生产的戊烷，由于溴指数较高且无法脱硫，使得所生产的产品通常只能用作要求较低的聚苯乙烯发泡用EPS戊烷或聚氨酯发泡剂，无法生产功能性戊烷。

高纯度异戊烷可用于生产线性低密度聚乙烯和全密度聚乙烯的溶剂，可发性聚苯乙烯和聚氨酯泡沫的发泡剂等。随着聚乙烯生产技术的不断进步，对溶剂异戊烷的指标要求也越来越高，聚乙烯装置对异戊烷中不饱和烃含量指标要求由5×10^-4降低至5×10^-5以下；在制冷行业聚氨酯泡沫的发泡剂由85％的环戊烷和15％的异戊烷组成，附加值更高，且不易受到石油价格波动的影响，市场前景良好。

高纯度正戊烷可用于聚烯烃生产装置运行中具有移出聚合反应热功能的溶剂，同时还可用于采用Molex工艺专利技术生产烷基苯装置中的脱附剂。脱附剂用戊烷与聚烯烃用戊烷具有同样的属性，其特点是用量少，附加值高。

戊烷除了可用作聚烯烃用的溶剂外，各种异构体比例不同的戊烷还可作为EPS发泡剂和聚氨酯泡沫的发泡剂等。

在石脑油蒸汽裂解制备乙烯的过程中会产生相当数量的副产碳五馏份，目前碳五馏份最有价值的综合利用是通过物理分离的方法来取得其中的间戊二烯、异戊二烯和环戊二烯，这三种双烯烃在精细化工领域用途非常广泛。碳五馏份的组成是相当复杂的，在进行双烯烃的分离前必须先将一部分含有碳四轻烃的碳五物料分离出来，这部分物料约占碳五馏份物料总量的30％，通常被称为轻质碳五馏份，目前轻质碳五馏份主要用作燃料，一般不作化工利用。在将轻质碳五馏份经过选择性加氢和分离碳四馏份后，可以得到含单烯烃的碳五馏份。但由于通过这种流程得到的碳五馏份中含有5～15ppm的碱性有机氮，不同于其他不含碱性有机氮的碳五馏份的一点是，由于碱性有机氮可导致Mo-Co-Ni/Al₂O₃催化剂活性显著降低(Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂对碳五馏份的加氢性能，石油炼制与化工，2010,41(9))，因而在采用常规的Mo-Co-Ni/Al₂O₃催化剂对这种碳五馏份进行加氢时，催化剂的加氢活性稳定性较差，无法获得如“蒸汽裂解C5馏份抽余物加氢制戊烷”(石油炼制与化工，2004，35(10))一文的，在反应温度为150℃，液时空速(LHSV)为3.0h^-1，氢油摩尔比为5和系统压力为2.8MPa的条件下，Mo-Co-Ni/Al₂O₃作为催化剂，将生产甲基叔戊基醚残余的醚后碳五进行加氢饱和，加氢后戊烷中烯烃含量小于0.01％，戊烷含量大于99.9％。

发明内容

本发明为了解决上述现有技术中对于碳五馏份的加氢方法中存在的催化剂稳定性低和烯烃加氢转化率低的技术问题，提供了一种碳五馏份的加氢方法，将含有碱性有机氮的碳五馏份与氢气混合后进行加氢，通过调整催化剂床层的温度来克服碱性有机氮对钼-镍/三氧化二铝催化剂稳定性的影响，提高催化剂的加氢活性稳定性，使碳五单烯烃完全转化为烷烃。

以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：

一种碳五馏份的加氢方法，该方法将碳五馏份与氢气混合后进入固定床催化加氢反应器进行加氢反应，催化剂为钼-镍/三氧化二铝，氢气与物料的体积比为100～600﹕1，质量空速1～4hr^-1，反应压力为20～40bar，催化剂床层热点温度为305～350℃。

上述的加氢方法中，氢气与物料的体积比最好为200～500﹕1；质量空速最好为1.5～2.5hr^-1；反应压力最好为25～35bar；催化剂床层热点温度最好为306～320℃。

在本发明提供的技术方案中，在加氢时，要对加氢反应热予以重视，以防止催化剂床层温度过高，否则原料中的双烯烃和炔烃容易聚合结焦，导致催化剂的寿命缩短。加氢反应热的移出可以采取多种措施，如通入冷氢、使用加氢后物料与原料混合后进入反应器，也可以通过使用不同的换热器移出反应热。

发明人通过研究发现，碳五馏份中的碱性有机氮来源于碳五分离装置萃取剂DMF水解产生的二甲胺。碳五馏份中通常富集有5～15ppm的二甲胺。由于二甲胺会在Mo-Ni/Al₂O₃催化剂表面吸附，导致催化剂加氢活性下降。从钼-镍/三氧化二铝催化剂的本质来说，其用于催化烯烃饱和的活性位是由钼和镍离子的硫化物附载于γ-三氧化二铝表面构成，其之间具有强相互作用且具有较强的酸性，酸性是该催化剂加氢活性的基础，酸性的丧失将会使催化剂加氢活性明显降低。当含有微量碱性有机氮的物料进入钼-镍/三氧化二铝床层进行加氢时，在一定条件下，碱性有机氮会以化学吸附的方式逐渐在催化剂表面富集，占据加氢活性位，使得催化剂的加氢活性降低，显然如果在催化剂表面碱性有机氮没有相应的逆过程—脱附过程，催化剂的失活必定发生。

发明人通过大量实验发现，温度是影响二甲胺在催化剂表面吸附的重要因素。在催化剂床层温度升高时，二甲胺在催化剂表面脱附速率要快于其吸附速率，使得二甲胺在催化剂表面覆盖率显著降低，相应的在催化剂表面二甲胺的平衡浓度同样降低。在实验中观察到当催化剂床层温度在305℃以下时，二甲胺在催化剂表面吸附速率要快于脱附速率，当温度大于305℃时，则脱附速率占优，由此可见，适当提高催化剂床层温度可以消除二甲胺对钼-镍/三氧化二铝催化剂加氢活性的不利影响。但由于钼-镍/三氧化二铝催化剂最高使用温度只有350℃，故为延长催化剂的寿命，催化剂床层温度以控制在310～320℃为宜。

在碳五馏份加氢时，催化剂床层的热点温度与碳五馏份中的烯烃含量、原料进口温度和加氢的转化率有关。由于加氢转化率均为99.99％以上，并且碳五馏份中的烯烃含量基本稳定，故通过调节进口温度来使催化剂床层温度保持在310～320℃最为合理。一般而言，碳五馏份中1％的单烯烃全加氢时可导致催化剂床层的温度升约为5℃，故碳五馏份的进口温度由此进行设置。

发明人通过研究发现，碳五馏份虽然组成十分复杂，但链状碳五和直链碳五不饱和烃分别转化为异戊烷和正戊烷，这些产品或可作为聚烯烃溶剂、脱附剂或EPS发泡剂使用。

本发明的有益效果在于通过将钼-镍/三氧化二铝催化剂进行碳五馏份加氢时的催化剂床层温度保持在306～350℃，使碱性有机氮在催化剂表面的脱附速率大于吸附速率，提高了催化剂的加氢活性稳定性和加氢反应转化率，使加氢反应得以更高效地进行，提高生产效率。

下面通过具体的实施例来对本发明作进一步的描述。在实施例中，加氢反应的转化率由下式计算。

具体实施方式

【实施例1～10】

实施例采用的碳五馏份原料组份如表1所示。

加氢反应在加氢反应器中进行，加氢反应器为一根尺寸为φ25mm×1000mm的不锈钢管式反应器，反应管中装填100ml钼-镍/三氧化二铝催化剂。在进料以前，先用氮气置换，赶出加氢反应器中的氧气，再将温度升至250℃，催化剂在氢气压力为1.0MPa的条件下用二甲基二硫醚活化10～20小时，降温后进行反应。氢气与物料的体积比为100～600﹕1，质量空速1～4hr^-1，反应压力为20～40bar，催化剂床层热点温度为305～350℃。反应器底部装填惰性瓷球。

表1所示的碳五馏份原料经预热后用泵以设定的速率由顶部送入加氢反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，碳五馏份原料与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应。加氢产物由加氢反应器底部进入一气液分离器，液相物料进入产品贮罐。由气液分离器分出的未反应氢气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空，或压缩后返回反应系统。加氢产品通过气相色谱进行分析。各实施例具体的加氢反应条件和加氢结果见表2。

【对比例】

加氢过程与实施例10一致，但催化剂床层热点温度为290～300℃。

表1.

表2.

Claims (5)

1.一种碳五馏份的加氢方法，其特征在于，将碳五馏份与氢气混合后进入固定床催化加氢反应器进行加氢反应，催化剂为钼-镍/三氧化二铝，氢气与碳五馏份物料的体积比为100～600﹕1，质量空速1～4hr^-1，反应压力为20～40bar，催化剂床层热点温度为305～350℃。

2.根据权利要求1所述的碳五馏份的加氢方法，其特征在于所述的氢气与碳五馏份物料的体积比为200～500﹕1。

3.根据权利要求1所述的碳五馏份的加氢方法，其特征在于所述的质量空速为1.5～2.5hr^-1。

4.根据权利要求1所述的碳五馏份的加氢方法，其特征在于所述的反应压力为25～35bar。

5.根据权利要求1所述的碳五馏份的加氢方法，其特征在于所述的催化剂床层热点温度为310～320℃。