CN102492465B

CN102492465B - 一种富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法

Info

Publication number: CN102492465B
Application number: CN201110386413.4A
Authority: CN
Inventors: 朱向学; 安杰; 陈福存; 徐龙伢; 刘盛林; 曾蓬; 王清遐
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2031-11-29
Also published as: CN102492465A

Abstract

本发明提供了一种富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，将富烯烃低碳烃/含氧化合物分成多路，与饱和烃类混合后进入多级冷激式固定床反应器；反应产物经过分离，得到高辛烷值汽油及车用液化气；该过程具有芳构化反应床层温升易控、反应温度低、副产干气量少、催化剂稳定性好、产品质量好、操作方案灵活性强的特点，有效提高了富烯烃低碳烃及煤基、生物基含氧化合物转化生产车用燃料过程的经济性。

Description

一种富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法

技术领域

本发明属于清洁车用燃料生产技术领域，具体地说，涉及由一种富烯烃低碳烃及煤基、生物基含氧化合物生产高辛烷值汽油及车用液化气的方法及应用。

背景技术

随着我国经济的快速发展，对于石油资源的需求量越来越大。2010年我国石油需求量达4.55亿吨，其中原油和成品油进口2.5余亿吨，石油资源的短缺已成为制约我国经济与社会可持续发展的瓶颈。而未来几十年内，石油下游产品中最短缺的是车用运输燃料，主要为汽油和柴油(曹湘洪，当代石油石化，2009年第17卷第11期，我国炼油及石化工业可持续发展的对策思考)。

随着对环保问题的日益关注，近年来，各国均对成品油的质量标准提出了更高的要求，特别是对硫含量的限制指标不断升级。而我国汽油生产的现状是近80%的汽油来自催化裂化，其烯烃含量和硫含量高(成品汽油中>95%的硫来自催化裂化汽油)，而芳烃含量较低(～20%)，为达到国III或国IV标准要求，需进一步加氢脱硫降低汽油中硫、烯烃含量，而该过程面临的最大问题是过程中产生的辛烷值损失。而我国重整汽油、烷基化油、异构化油等高辛烷值汽油调和组分紧缺。

另一方面，目前我国石化行业每年副产干气、富丙烯气、液化气、裂解碳五等富烯烃低碳烃资源3000余万吨/年，这部分资源有效利用率不足30%，远低于发达国家>60%甚至达90%的有效利用率。石油资源的日益紧缺使这部分宝贵资源的利用显得尤为迫切和重要。随着我国“西气东送”工程和民用天然气管道工程的实施，使本来就过剩的炼油厂液化气进一步积压，急需寻找出路。此外液化气中高含量烯烃的存在不能达到车用液化气的标准。因此，优化利用这些低碳烃资源并生产我国紧缺的高辛烷值汽油调和组分具有重要意义。此外，针对我国富煤缺油的能源结构现状，发展以煤基、尤其是以可再生的生物质能源为基础的生物基含氧化合物生产高品质车用清洁燃料工艺路线，对于保障我国能源战略安全、实现车用燃料的替代具有重要的战略意义。

CN16600724A公开了一种流化床液化气生产三苯工艺，反应温度420-520℃，可实现液化气生产三苯的连续操作，但工艺和设备较为复杂。CN101328431A公开了一种移动床轻烃芳构化制芳烃的方法及装置，实现了催化剂的连续使用和再生。目前液化气芳构化更多的集中于高温条件下生产三苯，而相比三苯而言，在我国高辛烷汽油及车用液化气等车用燃料是一个需求更加庞大和稳定的市场。

同流化床与移动床反应工艺相比，固定床反应器工艺简单，易于操作。对富烯烃低碳烃及煤基、生物基含氧化合物的催化转化生产车用燃料过程而言，其在分子筛类催化剂上的转化涉及烯烃聚合、裂解、异构、环化和脱氢等诸多过程，其中烯烃聚合，齐聚成大分子放出大量的热量，这部分的热量远远超过环化和脱氢所吸收的热量。对于富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料固定床工艺过程而言，反应温升的有效控制及催化剂活性稳定性的延长是该过程工业应用及提高其经济性的关键。而现有低碳烃固定床芳构化技术未能很好解决该过程中温升的有效控制，从而导致固定床绝热反应器温升过高(通常达100℃以上)、副产干气量高、催化剂稳定性差，直接影响了过程的经济性。本申请人在CN101892072A披露了一种用于含烯烃液化气芳构化反应的固定床多级反应器，本发明是其进一步延续和应用，可灵活实现富烯烃低碳烃/含氧化合物高效催化转化为车用燃料，有效控制反应床层温升，提高催化剂性能尤其是反应稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，本发明解决了富烯烃低碳烃及煤基、生物基含氧化合物固定床芳构化生产高品质车用燃料过程中温升过高、副产干气量大、催化剂稳定性差等关键技术难题，具有易于操作、温升可控、催化剂稳定性好、高品质车用燃料收率高的优点。

本发明提供了一种富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，将原料富烯烃低碳烃和含氧化合物分成多路，与饱和烃类混合后进入多级冷激式固定床催化反应器；反应产物经过分离得到液相组分和气相组分；其中液相组分经分馏得到高辛烷值汽油及少量轻柴油组分，气相组分直接分离或经补充加氢反应器反应后，分离为干气和车用烷烃液化气。

本发明提供的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，所述原料富烯烃低碳烃为干气、富丙烯气、液化气、醚后碳四、裂解碳五、富烯烃轻汽油(含热解轻汽油、FCC轻汽油，终馏点<120℃)中之一种或多种的混合物，烯烃含量不小于10wt%；所述原料含氧化合物为煤基/生物基的甲醇、二甲醚、乙醇、甘油、丁醇、异丁醇含氧化合物中之一种或多种的混合物；富烯烃低碳烃和含氧化合物原料可以以任意比例混合进入反应器；所述饱和烃类为饱和液化气、直馏石脑油、重整拔头油、芳烃抽余油、凝析油、直馏柴油中之一种或多种的混合物。

本发明提供的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，所述的多级冷激式固定床催化反应器，其床层级数为2～8级；

其第一级床层通过富烯烃低碳烃和含氧化合物与一定比例的饱和烃类混合来控制烯烃和含氧化合物质量百分比浓度，实现对反应床层温升的控制，其进料中烯烃和含氧化合物质量百分比浓度计算方法如下：(a×x+b×y)÷(a+b+c)=m，其中a、b、c分别为富烯烃低碳烃、含氧化合物和饱和烃类单位时间的进料量，x和y分别为富烯烃低碳烃中烯烃质量百分比浓度、含氧化合物中烃基质量百分比含量；m为所有进料混合后的烯烃和含氧化合物质量百分比浓度，其范围为8-25%；根据反应床层预控温升确定m值后，即可根据上述公式计算出饱和烃类单位时间的进料量c；

第2～8级催化剂床层温升的控制，通过从前一级床层进入本级床层的组分和本级床层新注入的富烯烃低碳烃和含氧化合物的混合来控制烯烃/含氧化合物的浓度，或进一步添加一定比例的饱和烃类来控制烯烃和含氧化合物的浓度，从而实现温升的有效控制；其2～8各级反应床层进料中烯烃和含氧化合物的浓度计算方法如下：(a×x+b×y+h×10%)÷(a+b+c+h)=m，其中a、b、c分别为本级床层的富烯烃低碳烃、含氧化合物和饱和烃类单位时间的进料量，x和y分别为富烯烃低碳烃中烯烃质量百分比浓度、含氧化合物中烃基质量百分比含量；h为单位时间内从前一级床层进入本级床层的组分的量，其烯烃质量浓度以10%计；m为所有进料混合后的烯烃和含氧化合物质量百分比浓度，其范围为8-25%；根据反应床层预控温升确定m值后，即可灵活调整a、b、c的进料比例使上述等式成立，即：各反应床层可以灵活调整富烯烃低碳烃、含氧化合物及饱和烃类的进料比例来控制进料中烯烃和含氧化合物质量百分比浓度，实现对反应床层温升的控制。

本发明提供的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，所述方法过程所用的催化剂是中国科学院大连化学物理研究所生产的DL0810和/或DL0811商品催化剂。

本发明提供的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，所述反应床层催化剂的装填方式为等量装填或不等量装填，优选为自上而下逐级增大的多级不等段装填方式。

本发明提供的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，所述在多级冷激式固定床催化反应器中的反应条件为:温度为250～500℃（优选280～450℃），压力0.05～2.0MPa（优选0.1～1.0MPa），富烯烃低碳烃和含氧化合物进料空速为0.1～2.0h^-1（优选0.3～1.2h^-1），单个反应床层温升5～60℃（优选10～40℃）。

本发明提供的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，所述补充加氢反应过程采用中国科学院大连化学物理研究所开发的DNAT系列加氢催化剂，反应温度100-300℃，反应压力0.5-3.0MPa。

本发明提供的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，所述反应产物分水后，分离为液相组分和气相组分；其中，液相组分分离得到高辛烷值汽油和少量轻柴油组分；气相组分可直接分离为干气和液化气组分，或气相组分经补充加氢反应器，利用过程中生成的氢气或部分外供氢气将气相组分补充加氢后分离为干气和液化气组分；反应后液化气组分一部分循环回反应器入口，与富烯烃低碳烃及含氧化合物混合后进入反应器；另一部分液化气组分或补充加氢后液化气作为产品进入罐区。

本发明提供的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，富烯烃低碳烃和含氧化合物与饱和烃类进入反应器的质量比根据原料中烯烃和含氧化合物的浓度、反应床层预控温度和反应床层的预设级数共同确定。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)有效控制富烯烃低碳烃和含氧化合物芳构化生产车用燃料过程反应温升在5-60℃范围内，优选10-40℃；

2)催化剂活性好，反应温度低，反应初始温度280-310℃；

3)产品收率高，由于反应温度低、温升小，因此副产干气量及损失低(<2%)，车用液体燃料及车用液化气总收率达98%以上，有效提高过程经济性；

4)催化剂稳定性好，单程寿命达40-60天；

5)产品质量好，汽油产品辛烷值93-98，苯含量<1%，几乎不含硫、不含氮；所生产的液化气烯烃含量<5%，是优质的车用液化气或优质的烷烃化工原料；

6)工艺简单，操作方案灵活性强，能耗低，可实现富烯烃低碳烃、煤基/生物基含氧化合物任意比例混合或单独进料生产高品质清洁车用燃料。

附图说明

图1为本发明工艺示意图。其中，图中各数字代表名称如下：

1，原料总管线；2，进入第一级反应器的原料管线；3，进入2～8级反应床层的原料管线；4，换热器；5，进入第一级反应器的混合原料管线；6，进入第2～8级反应器的混合原料管线；7，固定床多级反应器；8，反应产物管线；9，反应产物管线(续8)；10，换热器；11，进入2～8级反应床层的原料管线(续3)；12，换热器；13，产物管线(续9)；14，稳定塔；15，稳定塔底液相产物管线；16，气相产物管线；17，补充加氢反应器；18，补充加氢后气相产物管线；19，吸收解析塔；20，循环饱和液化气管线；21，压缩机；22，增压后循环饱和液化气管线；23，液化气管线；24，外加饱和烃类管线(至第一反应床层)；25，外加饱和烃类管线(至第2～8反应床层)；26，干气；27，至液化气罐区；28，外加补充氢；29，气相产物跨线。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

如附图1所示：富烯烃低碳烃/含氧化合物原料由管线1分成两路，其中一路由管线2与来自管线24的饱和烃类、管线22的循环饱和液化气混合进入换热器4，与管线8的反应产物换热后，经管线5进入多级冷激式反应器7中进行反应。各级催化剂的装填量以及所需的反应器级数根据低碳烃中烯烃含量(含氧化合物折合为对应的烯烃量)、饱和烃类占所有进料原料中的比例、及反应床层的预控温度来确定。另一路富烯烃低碳烃/含氧化合物原料与饱和烃类由管线3进入换热器10，与来自管线9的反应产物换热后，经由管线11与来自管线25的饱和烃类（饱和烃类进料量根据原料中烯烃/含氧化合物浓度、预控反应段温升等条件决定）混合在换热器12中与来自管线8的反应产物换热后，分成数股进入多级冷激式反应器7各反应段。

富烯烃低碳烃/含氧化合物与饱和烃类在多级冷激式反应器7中进行反应后，反应产物从管线8依次经过换热器12，换热器4，换热器10充分换热并分水后，通过管线13进入稳定塔14进行气液分离。稳定塔底液体物流经由管线15进入后续分馏装置得到高辛烷值汽油和轻柴油组分。分离出的气相组分由管线29进入吸收解析塔19；或当产物液化气中烯烃含量大于5%时，气相组分部分循环回反应器入口与原料混合进入反应器，另一部分经管线16进入补充加氢反应器17，加氢后的气相物流由管线18进入吸收解析塔19，由管线26输送出塔顶干气。经管线23输出的塔底反应后液化气分为两路，一路经气体压缩机21增压后，通过管线22与管线2的原料混合，经换热后进入多级冷激式反应器7；另一路饱和液化气经由管线27进入罐区。

实施例1

采用本发明提供的方法，以醚后碳四为原料，其组成见表1，原料中碳四烯烃含量为45%，饱和烃采用反应后饱和液化气。DL0810催化剂在反应器中分5级不等段装填，反应器各级催化剂装填比例为10:12:18:24:36。

醚后碳四按反应器各级催化剂装填比例分为5路经换热后进入各级催化剂床层入口，其中第一级反应入口碳四原料与循环饱和液化气(其量为总碳四进料量的30%)混合加热后进入反应器。各段床层入口温度280℃，压力1.0MPa，原料空速1.0h^-1。产物经分离后得到高辛烷值汽油、轻柴油、饱和液化气及少量干气组分。产物分布及产品组成列于表1。

表1 实施例1原料组成及产物分布

对比例1

以表1中醚后碳四为原料，采用通常的固定床绝热反应器和某商品液化芳构化催化剂，醚后碳四按反应器级数平均分为5路经换热后进入各级催化剂床层入口，每段床层出口均换热至与实施例1相同的床层入口温度，其余反应条件同实施例1。产物分布及产品组成列于表2。表1及表2反应结果表明，采用本发明可有效控制反应器各级床层温升15-35℃，干气及损失<1%；而对比例1中反应器各级床层温升达130℃以上，造成干气量高达7%，C₅+收率降低，而汽油中苯含量高达3.5%。

表2 对比例1产物分布及参数

实施例2

采用本发明提供的方法，以表1中醚后碳四和二甲醚为原料，饱和烃采用直馏石脑油（组成见表3）。

醚后碳四分3路经换热后进入1－3级催化剂床层入口，第4－5级进二甲醚原料，其中第一级反应入口碳四原料与直馏石脑油(其量为原料中所含烃类总量的20%，含氧化合物折算为对应的烯烃量计算，下同)混合加热后进入反应器。各段床层入口温度300℃，压力0.3MPa，原料空速0.5h^-1。其余同实施例1。产物分布及产品组成列于表3。

表3 实施例2进料组成及产物分布

实施例3

采用本发明提供的方法，以表1中醚后碳四和甲醇为原料，饱和烃采用重整拔头油（组成见表4）。采用中国科学院大连化学物理研究所开发的DL0810系列商品催化剂。在反应器中分4级不等段装填，反应器各级催化剂装填比例为10:20:30:40。

醚后碳四分2路经换热后进入1、2级催化剂床层入口，第3、4级进甲醇原料，其中第一级反应入口碳四原料与重整拔头油(其量为原料中所含烃类总量的20%，含氧化合物折算为对应的烯烃量计算，下同)混合加热后进入反应器。各段床层入口温度280℃，压力2.0MPa，原料空速1.8h^-1。其余同实施例1。产物分布及产品组成列于表4。

表4 实施例3进料组成及产物分布

实施例4

采用本发明提供的方法，原料为FCC轻汽油（组成见表5）及任意比例的乙醇、甘油、丁醇、异丁醇的混合物，饱和烃采用直馏石脑油（表3）。

FCC轻汽油与直馏石脑油以1:3混合后进入第一级反应入口，第2－4级进含氧化合物原料，其余同实施例3。产物分为气相组分和液相组分后，气相组分经补充加氢反应器加氢。产物分布及产品组成列于表5。

表5 实施例4进料组成及产物分布

Claims

1.一种富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，其特征在于：将原料富烯烃低碳烃和含氧化合物分成多路，与饱和烃类混合后进入多级冷激式固定床催化反应器；反应产物经过分离得到液相组分和气相组分；其中液相组分经分馏得到高辛烷值汽油及少量轻柴油组分，气相组分直接分离或经补充加氢反应器反应后，分离为干气和车用烷烃液化气；

所述的多级冷激式固定床催化反应器，其床层级数为2～8级；

第2～8级催化剂床层温升的控制，通过从前一级床层进入本级床层的组分和本级床层新注入的富烯烃低碳烃和含氧化合物的混合来控制烯烃和含氧化合物质量百分比浓度，或进一步添加一定比例的饱和烃类来控制烯烃和含氧化合物质量百分比浓度，从而实现温升的有效控制；其2～8各级反应床层进料中烯烃和含氧化合物质量百分比浓度计算方法如下：(a×x+b×y+h×10%)÷(a+b+c+h)=m，其中a、b、c分别为本级床层的富烯烃低碳烃、含氧化合物和饱和烃类单位时间的进料量，x和y分别为富烯烃低碳烃中烯烃质量百分比浓度、含氧化合物中烃基质量百分比含量；h为单位时间内从前一级床层进入本级床层的组分的量，其烯烃质量浓度以10%计；m为所有进料混合后的烯烃和含氧化合物质量百分比浓度，其范围为8-25%；根据反应床层预控温升确定m值后，即可灵活调整a、b、c的进料比例使上述等式成立，即：各反应床层可以灵活调整富烯烃低碳烃、含氧化合物及饱和烃类的进料比例来控制进料中烯烃和含氧化合物质量百分比浓度，实现对反应床层温升的控制；

所述方法过程所用的催化剂是中国科学院大连化学物理研究所生产的DL0810和/或DL0811商品催化剂；

所述反应过程在多级冷激式固定床催化反应器中的反应条件为:温度为250～500℃，压力0.05～2.0MPa，富烯烃低碳烃和含氧化合物进料空速为0.1～2.0h^-1，单个反应床层温升5～60℃。

2.按照权利要求1所述的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，其特征在于：所述原料富烯烃低碳烃为干气、富丙烯气、液化气、醚后碳四、裂解碳五、富烯烃轻汽油中之一种或多种的混合物，烯烃含量不小于10wt%；

所述原料含氧化合物为煤基/生物基的甲醇、二甲醚、乙醇、甘油、丁醇、异丁醇含氧化合物中之一种或多种的混合物；

富烯烃低碳烃和含氧化合物原料可以以任意比例混合进入反应器；

所述饱和烃类为饱和液化气、直馏石脑油、重整拔头油、芳烃抽余油、凝析油、直馏柴油中之一种或多种的混合物。

3.按照权利要求1所述的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，其特征在于：所述反应器各反应床层催化剂的装填方式为等量装填或不等量装填。

4.按照权利要求3所述的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，其特征在于：所述反应器各反应床层催化剂的装填方式为自上而下逐级增大的多级不等段装填方式。

5.按照权利要求1所述的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，其特征在于：所述反应过程在多级冷激式固定床催化反应器中的反应条件为:温度为280～450℃，压力0.1～1.0MPa，富烯烃低碳烃和含氧化合物进料空速为0.3～1.2h^-1，单个反应床层温升10～40℃。

6.按照权利要求1所述的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，其特征在于：所述补充加氢反应过程采用中国科学院大连化学物理研究所开发的DNAT系列加氢催化剂，反应温度100-300℃，反应压力0.5－3.0MPa。

7.按照权利要求1所述的富烯烃低碳烃及含氧化合物生产车用燃料的方法，其特征在于：所述反应产物分离出水相后，分离为烃类液相组分和气相组分；其中，液相组分分离得到高辛烷值汽油和少量轻柴油组分；气相组分可直接分离为干气和液化气组分，或气相组分经补充加氢反应器，利用过程中生成的氢气或部分外供氢气将气相组分补充加氢后分离为干气和液化气组分；反应后液化气组分一部分循环回反应器入口，与富烯烃低碳烃及含氧化合物混合后进入反应器；另一部分液化气组分或补充加氢后液化气作为产品进入罐区。