CN101429452A - 一种生产高辛烷值汽油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化裂化汽油和C4混合原料在芳构化反应器上与催化剂接触进行芳构化反应生产高辛烷值汽油的方法，催化裂化汽油和C4烯烃混合，进入装有分子筛催化剂的固定床或模拟移动床芳构化反应器，与芳构化催化剂接触，进行烯烃芳构化反应，其反应条件：反应温度250－340℃，压力0.5－3.0MPa，重量空速为0.5－10h－1，C4烯烃与催化裂化汽油的质量比为90∶10－2∶98；催化剂的载体分子筛活性组分为稀土元素、第ⅥB、第Ⅷ族元素中的一种或几种，活性组分重量为载体的0.01－10％；可显著降低原料汽油烯烃含量，有效提高辛烷值，达到生产高辛烷值清洁汽油的目的。
Description
技术领域
本发明提供了一种催化裂化汽油和C4烯烃混合原料在芳构化反应器上与催化剂接触进行芳构化反应生产高辛烷值汽油的方法。
背景技术
随环保意识的增强以及2008年“绿色奥运”的日益临近，我国对汽油标准的要求越来越严格，对于汽油中烯烃含量也做出了明确的限制。我国80％以上的催化裂化汽油，烯烃含量高达40％以上，芳烃含量只有10％左右，主要采用加入烷基化汽油(异辛烷)或重整汽油(富含芳烃馏分)等高辛烷值、环境友好的清洁汽油组分进行调和，而我国不含烯烃高辛烷值汽油调和组分的生产能力十分有限(催化重整+异构化+烷基化+醚化生产能力仅占5.1％)，因此能够生产高标准清洁汽油的工艺受到广泛关注。
另一方面，我国“西气东输”计划和民用天然气管道工程的实施，使本来就过剩的炼厂液化气大量积压。炼厂液化气中C4烯烃含量高(70％左右)，如何优化利用这些炼油厂液化气资源是我国石油和石化行业面临难题之一。
针对我国催化裂化汽油烯烃含量高，而芳烃含量低的现状，为满足清洁燃料生产需求，需要大幅度降低烯烃含量，而芳烃含量(苯除外)还有一定的增加空间。烯烃是催化裂化汽油辛烷值的主要来源，因此如果可以将烯烃转化为高辛烷值的芳烃，这样既实现了降低催化裂化汽油中烯烃含量的目的，也可以维持催化裂化汽油辛烷值在一个较高的水平。炼厂液化气中的C4烯烃进行芳构化反应，既得到高辛烷值的汽油，也使反应后剩余的液化气中C4烯烃含量较反应前有大幅降低，提高低碳烃的利用率。
CN 1186426是通过异构化加氢对汽油进行改性的工艺，该工艺包含两段反应。第一段在烯烃异构化催化剂上进行烯烃异构化反应，第二段在烯烃加氢催化剂上进行加氢反应。这两段催化剂可以分别装入两个反应器，也可装入同一反应器内。使用该发明工艺产品汽油辛烷值略有下降，烯烃含量降低的幅度有限。
CN 1485414公开了一种催化裂化汽油非临氢芳构化和脱硫的工艺。催化裂化汽油全馏分或经过分馏后的轻馏分进入一个芳构化脱硫反应器，进行烯烃芳构化反应，利用芳构化反应产生的氢气进行全馏分或重馏分的加氢脱硫反应，降低汽油中烯烃和硫含量，然后将反应产物无碱脱臭，得到汽油产品，其辛烷值可以与改质前基本持平。
CN 1854256公开了一种催化汽油降烯烃并多产丙烯的工艺。催化汽油与水混合后，在固定床反应器上和高硅铝比的沸石催化剂接触下进行反应，经冷却分离后得到约16％的丙烯、6％的乙烯和烯烃含量少于20％、辛烷值基本不变的汽油。该过程反应温度较高(450℃-600℃)，需要较大的水油比。
CN 1814713公开了一种液化气和汽油同时进料的催化转化方法，原料油/液化气从提升管或流化床下部进入与催化剂接触，反应后的油气进入冰水冷凝器进行汽液分离。反应过程可使汽油烯烃含量下降，芳烃含量增加；在一定条件下可保证反应产物的液收率与进料中的液体比例持平或增加。
BP、UOP公司联合开发了极具代表性的轻烃芳构化工艺：Cyclar过程(USP4642402)，以混合烃为原料进行芳构化反应生成芳烃，该工艺和催化剂需要较高的反应温度，芳构化产物液收低(60％)，且催化剂因含有镓，造价较高。日本三菱石油和千代田公司联合开发了由LPG生产芳烃和氢气的Z-Forming技术，该技术采用固定床反应器串联排列，采用第V III族、II B族、IIIB族元素的金属硝酸盐改性的沸石催化剂，具有良好的活性、选择性和较长的运转周期。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用催化裂化汽油和C4烯烃混合原料在固定床或模拟移动床上与催化剂接触进行芳构化反应生产高辛烷值汽油的方法。
使用两个并联固定床反应器时，可进行循环操作，当一个反应器内的催化剂上积炭严重需要再生时，切换物流进出口，将物流引入另一个反应器内，失活催化剂再生后循环使用，实现反应再生的连续化操作。
反应也可选用多个固定床串联切换反应的模拟移动床工艺。在模拟移动床这种操作方式中，原料依次接触的各个反应器床层中的催化剂活性由低至高。新鲜原料与低活性的催化剂接触，难反应的原料接触高活性催化剂，固定床催化剂的利用效率提高、运转周期延长，提高了催化裂化汽油和C4烯烃进行芳构化反应的效果。
本发明提供的方法的具体步骤为：首先对催化裂化汽油和C4烯烃混合原料进行预热，预热后的原料进入固定床或模拟移动床反应器，与芳构化催化剂接触并反应，反应产物从芳构化反应器中引出，最后产物在分离设备中进行分离。
本发明工艺的反应条件为：反应温度250-440℃，压力0.5-3.0MPa，重量空速为0.5-10h-1，C4烯烃与催化裂化汽油的质量比为90:10-2:98，较佳为60:40-5:95，芳构化催化剂再生温度为500-700℃，较佳为520-600℃。
本发明使用的芳构化催化剂是分子筛担载一种或多种组分。分子筛具体是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛中的一种或几种，或者是上述两种或两种以上的复合分子筛或共晶分子筛。担载组分为稀土元素、第VIB、第VIII族元素中的一种或几种，担载的组分重量为0.01-10％。所采用的催化剂可以是小球催化剂，也可以是条形催化剂。
本发明的特点在于，催化裂化汽油和C4烯烃混合原料在固定床、模拟移动床上进行反应，可显著降低原料汽油烯烃含量，催化裂化汽油和C4烯烃混合进料反应后的汽油产品中芳烃含量大幅增加，有效提高辛烷值。
附图说明
图1两个固定床反应器1和2并联示意图。
图2三个固定床反应器串联的模拟移动床示意图。
图3四个固定床反应器示意图。
具体实施方式
下面通过实例详述本发明。
以下各实例所用的催化裂化汽油和液化气混合原料的性质如表1所示，反应产物性质列于表2中。
实施例1-3采用的芳构化反应器及操作方式如下：
采用固定床反应器为芳构化反应器，图1为反应示例图。两个固定床反应器1和2并联，通过三通阀切换物料进出口，3为产品分离装置。预热后的催化裂化汽油和C4烯烃混合原料首先进入固定床反应器1内进行反应。70小时后，将原料切换至另一个反应器2内进行反应，反应器1内进行催化剂再生。反应器2内催化剂失活后，再将原料切换进反应器1。如此往复循环，连续操作。反应产物进入分离装置3进行产品分离。
实施例1
芳构化催化剂为ZSM-35/MCM-22共晶分子筛，经过550℃水蒸气处理后，在分子筛上浸渍硝酸镨溶液，使得镨重量含量为1.5％。芳构化反应条件为：反应温度340℃，重时空速1.0h-1，反应压力1.5MPa，C4烯烃与催化裂化汽油的比例为16:84。
实施例2
芳构化催化剂为ZSM-5/MCM-22复合分子筛，经过500℃水蒸气处理后，在分子筛上浸钨酸溶液，使得钨的重量含量为2％。芳构化反应条件为：反应温度360℃，重时空速2.0h-1，反应压力1.5MPa，C4烯烃与催化裂化汽油的比例为10:90。
实施例3
芳构化催化剂为Y分子筛，经过550℃水蒸气处理后，在分子筛上浸渍硝酸铈溶液，引入铈4％。芳构化反应条件为：反应温度350℃，重时空速4.5h-1，反应压力2.0MPa，C4烯烃与催化裂化汽油比例为80:20。
实施例4-6采用的芳构化反应器及操作方式如下：
采用三个固定床反应器依次串联的模拟移动床为芳构化反应器，图2为反应示意图。采用三个固定床反应器1、2、3，4为产品分离设备。每个反应器设有原料入口阀和入口管线，产物出口阀和出口管线，每个反应器和下一反应器之间设有连通阀和连通管线，即物料可以从反应器1中流出进入反应器2，可以从反应器2中流出进入反应器3，可以从反应器3中流出进入反应器1。
首先打开反应器1的原料入口阀，反应器1和2之间的连通阀，反应器2的出口阀。预热后的催化裂化汽油和C4烯烃混合原料顺序进入反应器1和2内进行反应；反应一段时间后，产品性质不能达到要求，打开反应器2的原料入口阀，反应器2和3的连通阀，反应器3的出口阀，关闭反应器1的原料入口阀，1和2的连通阀，2的出口阀，使用反应器2和3进行芳构化反应，此时反应器1进行催化剂再生；产品性质不达标后，使用反应器3和1进行反应，反应器2进行再生。如此往复，实现连续化操作。反应产物进入产品分离装置4进行分离。
实施例4
三个固定床中装填的芳构化催化剂为MCM-22分子筛，分子筛经过520℃水蒸气处理，在分子筛上浸渍硝酸钕和硝酸镍溶液，使得钕的重量含量为1％，镍的重量含量为3.5％。芳构化反应条件为：反应温度380℃，重时空速0.7h-1，反应压力1.0MPa，C4烯烃与催化裂化汽油的比例为13:87。
实施例5
三个固定床中装填的芳构化催化剂为ZSM-5/ZSM-11的复合分子筛，分子筛经过480℃水蒸气处理，在分子筛上浸渍硝酸钴溶液，使得钴的重量含量为4％。芳构化反应条件为：反应温度400℃，重时空速3.0h-1，反应压力3.0MPa，C4烯烃与催化裂化汽油的比例为40:60。
实施例6
三个固定床中装填的芳构化催化剂为ZSM-5/ZSM-12的复合分子筛，经过480℃水蒸气处理，浸渍硝酸钴溶液，使得钴的重量含量为3.5％。芳构化反应条件为：反应温度420℃，重时空速3.0h-1，反应压力1.0MPa，C4烯烃与催化裂化汽油的比例为20:80。
实施例7-8采用的芳构化反应器及操作方式如下：
采用四个固定床反应器为芳构化反应器，图3为反应示意图。1、2、3、4为四个固定床反应器，5为产品分离设备。反应器1和反应器2串联，反应器3和反应器4串联。
首先打开1的入口阀，1和2的连接阀，2的出口阀。预热后的催化裂化汽油和C4烯烃混合原料顺序进入反应器1和2。反应一段时间后产品不能达到质量要求，将进料切换到反应器3和4，反应器1和2中的催化剂进行再生。当产品不达标后再进进料切换到反应器1和2，如此往复，实现连续化操作。反应产物进入产品分离装置5进行分离。
实施例7
固定床反应器1和3中装填的芳构化催化剂为ZSM-5分子筛。分子筛经过550℃水蒸汽处理。在分子筛上浸渍钨酸和钼酸铵溶液，使得钨的重量含量为1.5％，钼的重量4％。固定床反应器2和4中装填的芳构化催化剂为ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。分子筛经过530℃水蒸汽处理。在分子筛上浸渍硝酸镧溶液，引入0.5％的镧元素。
反应温度380℃，重时空速1.5h-1，反应压力2.0MPa，C4烯烃与催化裂化汽油的比例为25：75。
实施例8
在4个固定床中装填的芳构化催化剂均为ZSM-35/MCM-22的共晶分子筛。分子筛经过550℃水蒸汽处理。在分子筛上浸渍钨酸和钼酸铵溶液，使得钨的重量含量为2％，钼的重量3％。
反应温度380℃，重时空速1.0h-1，反应压力1.0MPa，C4烯烃与催化裂化汽油的比例为8:92。
通过以上实例可以看出，本发明的特点在于，催化裂化汽油和C4烯烃混合原料在固定床或模拟移动床上进行反应，可显著降低原料汽油烯烃含量，催化裂化汽油和C4烯烃混合进料反应后的汽油产品中芳烃含量大幅增加，有效提高辛烷值。
表1 催化裂化汽油和C4烯烃混合原料性质
表2 催化裂化汽油和液化气在芳构化催化剂上的反应效果
Claims (4)
1、一种生产高辛烷值汽油的方法，其特征在于：催化裂化的160～210℃的馏分汽油和C4烯烃混合，进入装有分子筛催化剂的固定床或模拟移动床芳构化反应器，与芳构化催化剂接触，进行烯烃芳构化反应，其反应条件：反应温度250-340℃，压力0.5-3.0MPa，重量空速为0.5-10h-1，C4烯烃与催化裂化汽油的质量比为90:10-2:98；
催化剂的载体分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛中的一种或几种，或者是上述两种或两种以上的共晶分子筛，活性组分为稀土元素、第VIB、第VIII族元素中的一种或几种的活性组分重量为载体的0.01-10％。
2、根据权利要求1所述的一种生产高辛烷值汽油的方法，其特征在于：所述的固定床芳构化反应器为多个固定床芳构化反应器并联，进行催化剂再生循环操作。
3、根据权利要求1所述的一种生产高辛烷值汽油的方法，其特征在于：所述的模拟移动床芳构化反应器为多个固定床芳构化反应器串联，进行催化剂再生循环操作。
4、根据权利要求1所述的一种生产高辛烷值汽油的方法，其特征在于：所述的固定床或模拟移动床芳构化反应器的每个反应器中可以装填同一种芳构化催化剂，也可以装填不同种芳构化催化剂。
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