CN103788994A - 一种多产丙烯和轻芳烃的石油烃催化裂解方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多产丙烯和轻芳烃的石油烃催化裂解方法，包括在催化裂解条件下，将石油烃与具有裂解催化作用的催化剂接触，得到油剂混合物；将所述油剂混合物进行分离，得到积炭的催化剂以及含有丙烯和轻芳烃的油气产物；其中，所述催化剂含有耐热无机氧化物、含磷和钨的五元环高硅沸石以及含或不含的粘土。本发明的方法能够显著提高轻芳烃和丙烯的产率。

Description

一种多产丙烯和轻芳烃的石油烃催化裂解方法

技术领域

本发明涉及一种多产丙烯和轻芳烃的石油烃催化裂解方法。

背景技术

丙烯和轻芳烃（苯、甲苯和二甲苯）是重要的基本化工原料。目前，以石脑油等轻质油品为主要原料进行蒸汽裂解和催化重整是获得丙烯和轻芳烃的主要途径。但是，随着原油重质化趋势日益严重，轻质油品供应紧缺，传统工艺的发展受到一定的制约，以重质油为原料来生产丙烯和轻芳烃的路线逐渐受到关注。

催化裂化是目前加工重质烃油的主要手段，也是丙烯的另一重要来源。因此，在增产丙烯等低碳烯烃的基础上，开发增产轻芳烃的催化裂化工艺具有广阔的前景。

CN102206509A公开了一种生产丙烯和轻芳烃的方法，该方法包括：

（1）将第一原料与含有改性β沸石的裂化催化剂在第一反应器中接触进行催化裂化反应，然后分离积炭催化剂和油气产物，油气产物引入分馏装置分馏，积炭催化剂引入汽提器，所述第一原料为重质烃类和/或油脂；

（2）将第二原料与含有改性β沸石的裂化催化剂在第二反应器接触进行催化剂裂化反应，所述第二原料为C4烃馏分和/或轻汽油馏分；

（3）将步骤（2）中第二反应器反应后的催化剂和油气产物引入第三反应器中进行反应，反应后的油气产物经沉降器引入分馏装置进行分馏。

CN101362669A公开了一种制取乙烯、丙烯和芳烃的催化转化方法，该方法包括：将难裂化的原料首先与热再生催化剂接触，在反应温度为680-800℃、重时空速为100-800h^-1、反应压力为0.10-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比为30-150，水蒸汽与原料的重量比为0.15-1.0的条件下进行裂化反应；

（2）反应流出物不经油剂分离，与较难裂化的原料混合，在反应温度为650-750℃、重时空速为10-300h^-1、反应压力为0.10-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比为20-100、水蒸汽与原料的重量比为0.15-1.0的条件下进行裂化反应；

（3）反应流出物再与易裂化的原料在反应温度为550-650℃、重时空速为0.1-100h^-1、反应压力为0.10-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比为10-50、水蒸汽与原料的重量比为0.15-1.0的条件下进行裂化反应；

（4）待生催化剂和反应油气通过旋风分离器分离，待生催化剂进入汽提器，经汽提烧焦再生后返回反应器，而反应油气进入后续的分离系统；

（5）反应油气在分离系统中分出目的产物乙烯和丙烯、以及H₂、CH₄、乙烷、丙烷、丁烯、丁烷、C₅烃、C₆-160℃馏分、大于260℃馏分，其中，160-260℃馏分作为循环物料返回步骤（2）；

（6）催化裂解乙烷、丙烷、丁烷与水蒸汽进入蒸汽裂解反应器，在反应温度为700-1000℃下进行裂化反应，分离反应油气得到目的产物为乙烯和丙烯，及H₂、CH₄、蒸汽裂解乙烷、丙烷、蒸汽裂解C₄-C₅、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中，蒸汽裂解乙烷、丙烷循环回蒸汽裂解反应器，蒸汽裂解C₄-C₅循环回裂解反应器。

CN102344832A公开了一种石油烃催化转化方法，其中，原料油在反应器内与富含中孔沸石的催化剂接触进行反应，反应温度为500-750℃、重时空速为100-800h^-1、压力为0.10-1.0MPa、催化剂与原料油的重量比为1-100，水蒸汽与原料油的重量比为0.05-1.0的条件下进行裂化反应，分离待生催化剂与反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气得到包括乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和富含芳烃的催化汽油的产物，其中，催化汽油经选择性加氢后，进入芳烃抽提装置分离得到目的产物轻芳烃、而抽余油与丙烷、丁烷经蒸汽裂解进一步生产乙烯、丙烯。

尽管CN102206509A、CN102344832A和CN101362669A公开的方法均能在有效生产丙烯的同时，获得较高的轻芳烃产率，但是由于现有催化剂大多以增产低碳烯烃为主要目的，因此轻芳烃产率的增加一般依赖于富含芳烃馏分的回炼，同时现有装置形式较为复杂，需要的反应器较多，增加了装置的操作难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石油烃催化裂解方法，该方法不依赖于富含芳烃馏分的回炼也能够获得高的丙烯和轻芳烃产率。

本发明的发明人在研究过程中发现，在五元环高硅沸石中引入磷和钨，将含有该五元环高硅沸石的催化剂用作石油烃的催化裂解反应的催化剂时，能够有效促进芳构化反应，在增产轻芳烃的同时，提高丙烯产率。由此完成了本发明。

本发明提供了一种多产丙烯和轻芳烃的石油烃催化裂解方法，该方法包括以下步骤：

（1）在催化裂解条件下，将石油烃与具有裂解催化作用的催化剂接触，得到油剂混合物；

（2）将所述油剂混合物进行分离，得到积炭的催化剂以及含有丙烯和轻芳烃的油气产物；

其中，所述催化剂含有耐热无机氧化物、含磷和钨的五元环高硅沸石以及含或不含的粘土。

本发明的方法不仅能够显著提高得到的油气产物中轻芳烃的含量，而且能够获得较高的丙烯产率。本发明的方法不依赖于富含芳烃馏分的回炼也能够在增产轻芳烃的同时，获得较高丙烯产率的原因可能是：本发明的方法使用的催化剂含有五元环高硅沸石，该五元环高硅沸石含有磷元素和钨元素，其中，钨与五元环高硅沸石产生协同作用，有利于芳构化；同时钨可中和五元环高硅沸石上的部分酸性位点，从而提高丙烯的选择性；磷则能够有效增强催化剂的水热稳定性。

另外，根据本发明的方法，工艺流程简洁，易于操作。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1用于说明根据本发明的方法的一种实施方式。

附图标记说明

1—提升管反应器，

11—向提升管反应器1输送再生催化剂的输送管，

12—输送管11上的再生催化剂流量控制阀，

13—喷嘴，

14—出口分布器，

2—流化床反应器，

3—沉降器，

31—旋风分离器，

4—汽提器，

42—与汽提器4相连的待生催化剂输送管，

43—输送管42上的待生催化剂流量控制阀，

5—再生器。

具体实施方式

本发明提供了一种多产丙烯和轻芳烃的石油烃催化裂解方法，该方法包括步骤（1）：在催化裂解条件下，将石油烃与具有裂解催化作用的催化剂接触，得到油剂混合物。

根据本发明的方法，所述催化剂含有耐热无机氧化物、含磷和钨的五元环高硅沸石以及含或不含的粘土。

含磷和钨的五元环高硅沸石作为本发明的催化剂中的活性组分或活性组分之一，其含量可以根据石油烃的种类以及催化裂解反应的具体条件进行适当的选择，以能够实现催化功能为准。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述五元环高硅沸石的含量可以为1-55重量%，所述耐热无机氧化物的含量可以为5-99重量%，所述粘土的含量可以为0-80重量%。优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述五元环高硅沸石的含量为5-50重量%，所述耐热无机氧化物的含量为10-99重量%，所述粘土的含量为0-70重量%。从进一步降低催化剂的比表面积，提高催化剂的孔体积，同时进一步提高催化剂的抗磨性能、抗碱和抗重金属污染能力的角度出发，所述催化剂中粘土的含量优选为5-70重量%，更优选为20-70重量%，进一步优选为40-70重量%。在本发明的一种优选的实施方式中，以所述催化剂的总量为基准，所述五元环高硅沸石的含量为20-40重量%，所述耐热无机氧化物的含量为10-20重量%，所述粘土的含量为40-70重量%。

所述五元环高硅沸石中磷元素和钨元素的含量可以根据石油烃的种类进行适当的选择。优选地，以所述五元环高硅沸石的总量为基准，以元素计，所述磷元素的含量为0.1-12重量%，所述钨元素的含量为0.03-10重量%。从进一步提高丙烯和轻芳烃的产率的角度出发，以所述五元环高硅沸石的总量为基准，以元素计，所述磷元素的含量更优选为1-10重量%，进一步优选为2-6重量%；所述钨元素的含量更优选为1-10重量%，进一步优选为5-9重量%。

所述五元环高硅沸石中，以摩尔计，SiO₂/Al₂O₃（即，硅铝比）一般为10以上，优选为30以上，更优选为30-200，进一步优选为30-100。

所述五元环高硅沸石是指具有五元环结构的高硅沸石，其具体实例可以包括但不限于：ZSM-5型高硅沸石和ZSM-11型高硅沸石。优选地，所述五元环高硅沸石为ZSM-5型高硅沸石。

所述五元环高硅沸石可以采用本领域常用的方法制备得到。例如，可以采用本领域常用的各种方法在具有五元环结构的氢型高硅沸石中引入磷元素和钨元素，从而得到所述五元环高硅沸石。具体地，可以通过浸渍的方法在具有五元环结构的氢型高硅沸石中引入磷元素和钨元素。本发明对于在具有五元环结构的氢型高硅沸石中引入磷元素和钨元素的顺序也没有特别限定，可以先在具有五元环结构的氢型高硅沸石中引入磷元素，然后再引入钨元素；也可以先在具有五元环结构的氢型高硅沸石中引入钨元素，然后再引入磷元素；还可以在具有五元环结构的氢型高硅沸石中同时引入磷元素和钨元素。

具体地，可以采用以下方式中的一种或多种在具有五元环结构的氢型高硅沸石中引入磷元素和钨元素：

方式a：用含有至少一种含磷化合物的水溶液浸渍所述氢型高硅沸石，并将得到的浸渍产物干燥后，进行焙烧；用含有至少一种含钨化合物的水溶液浸渍焙烧得到的产物，并将浸渍产物干燥后，进行焙烧，从而得到含有磷和钨的五元环高硅沸石；

方式b：用含有至少一种含钨化合物的水溶液浸渍所述氢型高硅沸石，并将得到的浸渍产物干燥后，进行焙烧；用含有至少一种含磷化合物的水溶液浸渍焙烧得到的产物，并将浸渍产物干燥后，进行焙烧，从而得到含有磷和钨的五元环高硅沸石；

方式c：用含有至少一种含钨化合物和至少一种含磷化合物的水溶液浸渍所述氢型高硅沸石，并将浸渍产物干燥后，进行焙烧，从而得到含有磷和钨的五元环高硅沸石。

所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍。所述浸渍可以一次完成或分次完成，浸渍的时间可以根据磷元素和钨元素的含量进行适当的选择，以使最终得到的沸石中磷元素和钨元素的含量能够满足使用要求为准。一般地，浸渍的时间为不低于4小时，例如可以为4-20小时。所述干燥的条件以能够将浸渍产物中的挥发分含量脱除至满足使用要求为准，本文不再详述。所述焙烧可以在常规条件下进行。具体地，所述焙烧的温度可以为400-800℃，焙烧的时间可以为3-6小时。

所述含磷化合物可以为常见的各种水溶性含磷化合物，其具体实例可以包括但不限于：磷酸、磷酸铝、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种。所述含钨化合物可以为各种水溶性含钨化合物和/或在酸或者碱的作用下能够溶解于水中的含钨化合物，其具体实例可以包括但不限于：钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种。

根据本发明方法，所述五元环高硅沸石由具有五元环结构的氢型高硅沸石制得。具有五元环结构的氢型高硅沸石可以商购得到，也可以采用本领域常规方法硅制备，本文不再详述。

根据本发明的方法，所述催化剂还可以含有八面沸石型沸石，以进一步提高催化剂对于重油的裂解能力，所述八面沸石型沸石可以为常规选择，优选为Y型沸石，如超稳Y型沸石。所述Y型分子筛的含量可以根据进行催化裂解的石油烃的性质，在本领域常规知识的指导下进行选择。一般地，以八面沸石型沸石和五元环高硅沸石的总量为基准，所述五元环高硅沸石的含量为25-90重量%，所述八面沸石型沸石的含量为10-75重量%。优选地，以八面沸石型沸石和五元环高硅沸石的总量为基准，所述五元环高硅沸石的含量为45-85重量%，所述八面沸石型沸石的含量为15-55重量%。更优选地，以八面沸石型沸石和五元环高硅沸石的总量为基准，所述五元环高硅沸石的含量为60-80重量%，所述八面沸石型沸石的含量为20-40重量%。

所述粘土可以是各种天然和/或人工合成的、经或不经各种化学和/或物理方法处理的通常用作裂解催化剂载体的各种粘土，如高岭土和/或多水高岭土（即，埃洛石）。

所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃（例如：分解温度为300-1000℃）的无机含氧化合物。所述耐热无机氧化物可以为常用的各种适于作为粘结剂将沸石粘结在一起的耐热无机氧化物。具体地，所述耐热无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化镁中的一种或多种。优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。

本发明的方法中的催化剂根据需要还可以含有其它成分，如稀土元素、过渡金属、碱金属、碱土金属、卤素等。

所述催化剂可以为成型的催化剂，也可以为未成型的催化剂。在所述催化剂为成型的催化剂时，该催化剂根据具体需要可以具有各种形状，如球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。可以采用本领域常用的各种来获得成型的催化剂，如挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。

所述石油烃与具有裂解催化作用的催化剂的接触可以在本领域常用的反应器中进行，没有特别限定。优选地，所述接触在提升管反应器和/或流化床反应器。更优选地，所述接触先后在提升管反应器和流化床反应器中进行。

根据本发明的方法，石油烃与具有裂解催化作用的催化剂的接触在催化裂解条件下进行。本发明对于所述催化裂解条件没有特别限定，可以根据进行催化裂解反应的反应器的类型进行适当的选择。在石油烃与具有裂解催化作用的催化剂先后在提升管反应器和流化床反应器中进行时，所述提升管反应器的出口温度可以为450-700℃；所述石油烃与催化剂在提升管反应器中的接触的时间可以为0.5-30秒；所述催化剂与石油烃的重量比可以为5-25：1；水蒸气与石油烃的重量比可以为0.05-0.5：1；所述流化床反应器中，催化剂床层的温度可以为450-750℃，重时空速可以为0.1-50h^-1。

根据本发明的方法还包括步骤（2）：将所述油剂混合物进行油剂分离，得到积炭的催化剂以及含有丙烯和轻芳烃的油气产物。将油剂混合物进行分离的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如：可以将得到油剂混合物用旋风分离器进行分离，得到积炭的催化剂以及含有丙烯和轻芳烃的油气产物。

根据本发明的方法，得到的含有丙烯和轻芳烃的油气产物可以采用本领域的常规方法进行分离，分别得到含有丙烯的气体产物以及含有轻芳烃的液体产物。将油气产物分为气体产物和液体产物的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述含有轻芳烃的液体产物采用常用的各种方法进行处理后得到轻芳烃。例如，可以将所述含有轻芳烃的液体产物先后进行加氢精制和溶剂抽提，从而得到轻芳烃。将含有轻芳烃的液体产物进行加氢精制和溶剂抽提的方法和条件是本领域所公知的，本文不再详述。

本发明中，所述轻芳烃为选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

根据本发明的方法还可以包括步骤（3）：将积炭的催化剂经汽提后进行再生，并将至少部分再生催化剂循环至步骤（1）中作为所述具有裂解催化作用的催化剂的至少一部分。

经油剂分离得到的积炭的催化剂可以在本领域的常规条件下用水蒸气进行汽提，以分离出吸附在积炭的催化剂上的烃类产物。本发明对于汽提的条件没有特别限定，可以在本领域的常规条件下进行，本文不再详述。

本发明对于将经汽提的积炭的催化剂进行再生的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，可以在500-750℃的温度下，将经汽提的积炭的催化剂与含氧气体接触，从而将经汽提的积炭的催化剂再生。所述含氧气体例如可以为空气或氧气。

所述石油烃可以为本领域常见各种石油烃类物质。具体地，所述石油烃可以为直馏汽油、催化裂化汽油、焦化汽油、直馏柴油、蜡油和渣油中的一种或多种。

图1示出了本发明的方法一种优选实施方式。如图1所示，反应器由提升管反应器1和流化床反应器2构成，将石油烃通过喷嘴13喷入提升管反应器1中，与具有裂解催化作用的催化剂接触，提升管反应器1输出的物流通过出口分布器14进入流化床反应器2的底部，在流化床反应器2中进一步发生齐聚和裂化反应。

从流化床反应器2输出的油剂混合物经沉降区3进入顶部旋风分离器31中进行油剂分离，得到油气产物和积炭的催化剂。其中，油气产物进入产品分离回收系统，进行进一步分离，得到含有丙烯的气体产物、以及含有轻芳烃的液体产物。积炭的催化剂进入汽提器4，用水蒸气汽提出吸附的烃类产物后，由输送管42送至再生器5进行再生。至少部分再生后的催化剂经输送管11及流量控制阀12返回提升管1的底部重复使用。

根据本发明的方法采用的催化剂含有含磷和钨的五元环高硅沸石，对石油烃进行催化裂解时，不仅能够实现增产轻芳烃的效果，而且能够获得较高的丙烯产率。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，根据ASTM D6733-01中规定的方法，采用色谱分析法测定石油烃以及油气产物的组成。

以下实施例和对比例中，采用X射线荧光光谱法测定沸石的结构与组成。

以下实施例和对比例中，干基含量是通过将待测样品在600℃焙烧4小时而测定的。

以下实施例和对比例中，丙烯产率和轻芳烃产率均以得到的油气产物的总量为基准。

实施例1-2用于说明本发明的方法。

实施例1

（1）制备含磷和钨的五元环高硅沸石

用磷酸二氢铵水溶液饱和浸渍粉末状的氢型ZSM-5沸石（SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）＝30，购自中石化长岭催化剂厂），时间为5小时。将浸渍得到的混合物在150℃的烘箱中干燥7小时；将干燥后的白色粉末在560℃的马弗炉中焙烧5小时。将焙烧得到的固体粉碎后，用含偏钨酸铵的水溶液饱和浸渍9小时，浸渍得到的混合物在与前述相同的条件下进行干燥和焙烧。焙烧得到的固体经粉碎过筛后，得到含磷和钨的五元环高硅沸石，简记为P-W/HZSM-5。其中，以得到的五元环高硅沸石的总量为基准，以元素计，磷的含量为3.7重量%，钨的含量为6.5重量%。

（2）制备具有裂解催化作用的催化剂

将拟薄水铝石与高岭土混合，并用去离子水将得到的混合物配制成浆液，用盐酸将浆液的pH值调节为处于2-4的范围之内；将调节了pH值的浆液在60℃老化2小时后，加入铝溶胶，搅拌1小时，然后加入步骤（1）得到的P-W/HZSM-5，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，控制喷雾干燥器的出口温度在100-110℃的范围之内，物料干燥时间为2分钟。将喷雾干燥得到的颗粒在450℃焙烧4小时，从而得到具有裂解催化作用的催化剂。

以拟薄水铝石、高岭土、P-W/HZSM-5和铝溶胶的总量为基准，以干基计，P-W/HZSM-5的含量为38重量%，高岭土的含量为50重量%，拟薄水铝石的含量为6重量%，铝溶胶的含量为6重量%。

（3）将步骤（2）制备的催化剂在800℃的温度下用100%的水蒸气老化12小时。

（4）在固定流化床中对催化裂化汽油进行催化裂解，具体操作如下。

将240g步骤（3）制备的催化剂装填在反应器中，形成催化剂床层。将催化裂化汽油（性质在表1中列出）送入该反应器中，与催化剂接触反应。其中，反应的条件包括：催化剂床层内的温度为650℃，剂油比（即，催化剂与石油烃的重量比）为25：1，水油比（即，水蒸气与石油烃的重量比）为0.5：1，催化裂化汽油的重时空速为10h^-1。对从反应器中输出的反应混合物进行分析，结果在表2中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法对石油烃进行催化剂裂解，不同的是，用氢型ZSM-5沸石（与实施例1的步骤（1）中使用的氢型ZSM-5沸石相同）。对从反应器中输出的反应混合物进行分析，结果在表2中列出。

对比例2

（1）制备含磷的五元环高硅沸石

用磷酸二氢铵水溶液饱和浸渍粉末状的氢型ZSM-5沸石（与实施例1的步骤（1）中使用的氢型ZSM-5沸石相同），时间为5小时。将浸渍得到的混合物在150℃的烘箱中干燥7小时；将干燥后的白色粉末在560℃的马弗炉中焙烧5小时。得到的固体经粉碎过筛后，得到含磷的五元环高硅沸石，简记为P/HZSM-5。其中，以得到的五元环高硅沸石的总量为基准，以元素计，磷的含量为4重量%。

（2）制备具有裂解催化作用的催化剂

采用与实施例1步骤（2）相同的方法制备具有裂解催化作用的催化剂，不同的是，用P/HZSM-5代替实施例1步骤（1）中P-W/HZSM-5。

（3）采用与实施例1相同的方法将对比例2步骤（2）制备的催化剂进行老化。

（4）采用与实施例1步骤（4）相同的方法进行催化裂解反应，不同的是，催化剂为对比例2步骤（3）得到的催化剂。对从反应器中输出的反应混合物进行分析，结果在表2中列出。

对比例3

（1）制备含钨的五元环高硅沸石

用含偏钨酸铵的水溶液饱和浸渍粉末状的氢型ZSM-5沸石（与实施例1的步骤（1）中使用的氢型ZSM-5沸石相同）9小时。将浸渍得到的混合物在150℃的烘箱中干燥7小时；将干燥后的白色粉末在560℃的马弗炉中焙烧5小时。得到的固体经粉碎过筛后，得到含钨的五元环高硅沸石，简记为W/HZSM-5。其中，以得到的五元环高硅沸石的总量为基准，以元素计，钨的含量为6.6重量%。

（2）制备具有裂解催化作用的催化剂

采用与实施例1步骤（2）相同的方法制备具有裂解催化作用的催化剂，不同的是，用W/HZSM-5代替实施例1步骤（1）中P-W/HZSM-5。

（3）采用与实施例1相同的方法将对比例3步骤（2）制备的催化剂进行老化。

（4）采用与实施例1步骤（4）相同的方法进行催化裂解反应，不同的是，催化剂为对比例3步骤（3）得到的催化剂。对从反应器中输出的反应混合物进行分析，结果在表2中列出。

表1

表2

实施例2

（1）制备含磷和钨五元环高硅沸石

a、用磷酸二氢铵水溶液饱和浸渍粉末状的氢型ZSM-5沸石（SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）＝60，购自中石化长岭催化剂厂），时间为5小时。将浸渍得到的混合物在150℃的烘箱中干燥7小时；将干燥后的白色粉末在560℃的马弗炉中焙烧5小时。

b、将步骤a得到的固体粉碎后，再用含偏钨酸铵的水溶液饱和浸渍3小时，与步骤a相同的条件下进行干燥和焙烧。

步骤a和步骤b循环进行两次。最终得到的固体经粉碎过筛后，得到含磷和钨的五元环高硅沸石，简记为2-P-W/HZSM-5。其中，以得到的五元环高硅沸石的总量为基准，以元素计，磷的含量为4.3重量%，钨的含量为7.9重量%。

（2）制备具有裂解催化作用的催化剂

将拟薄水铝石与高岭土混合，并用去离子水将得到的混合物配制成浆液，用盐酸将浆液的pH值调节为处于2-4的范围之内；将调节了pH值的浆液在60℃老化2小时后，加入铝溶胶，搅拌1小时，然后加入步骤（1）得到的2-P-W/HZSM-5以及Y型沸石（商购自中石化齐鲁催化剂厂，牌号为DASY-2），搅拌均匀后，进行喷雾干燥，控制喷雾干燥器的出口温度在100-110℃的范围之内，物料干燥时间为2分钟。将喷雾干燥得到的颗粒在450℃焙烧4小时，从而得到具有裂解催化作用的催化剂。

以拟薄水铝石、高岭土、P-W/HZSM-5、Y型沸石和铝溶胶的总量为基准，以干基计，2-P-W/HZSM-5的含量为26.25重量%，Y型沸石的含量为8.75重量%，高岭土的含量为50重量%，拟薄水铝石的含量为7.5重量%，铝溶胶的含量为7.5重量%。

（3）如图1所示，从喷嘴13将预热至260℃的蜡油（性质在表3中列出）喷入提升管反应器1中与步骤（2）制备的具有裂解催化作用的催化剂接触反应。从提升管反应器1输出的产物通过出口分布器14进入流化床反应器2中，进一步进行反应。流化床反应器2输出的油剂混合物在旋风分离器31中分离成为油气产物和积炭的催化剂。积炭的催化剂经沉降器3进入汽提器4中，分离出吸附在积炭的催化剂上的烃类产物，并将积炭的催化剂通过输出管42送入再生器5中，在650℃的温度下在空气气氛中进行再生，并将再生得到的催化剂通过输送管11再次送入提升管反应器中循环使用。

提升管反应器和流化床反应器的操作条件以及得到的油气产物的组成在表4中列出。

对比例4

采用与实施例2相同的方法对石油烃进行催化剂裂解，不同的是，用氢型ZSM-5沸石（与实施例2的步骤（1）中使用的氢型ZSM-5沸石相同）。对从反应器中输出的反应混合物进行分析，结果在表4中列出。

对比例5

（1）制备含磷的五元环高硅沸石

用磷酸二氢铵水溶液饱和浸渍粉末状的氢型ZSM-5沸石（与实施例2的步骤（1）中使用的氢型ZSM-5沸石相同），时间为5小时。将浸渍得到的混合物在150℃的烘箱中干燥7小时；将干燥后的白色粉末在560℃的马弗炉中焙烧5小时。得到的固体经粉碎过筛后，得到含磷的五元环高硅沸石，简记为2-P/HZSM-5。其中，以得到的五元环高硅沸石的总量为基准，以元素计，磷的含量为4.5重量%。

（2）制备具有裂解催化作用的催化剂

采用与实施例2步骤（2）相同的方法制备具有裂解催化作用的催化剂，不同的是，使用2-P/HZSM-5代替实施例2步骤（2）中2-P-W/HZSM-5。

（3）采用与实施例2步骤（3）相同的方法进行催化裂解反应，不同的是，催化剂为对比例5步骤（2）制备的催化剂。对从反应器中输出的反应混合物进行分析，结果在表4中列出。

表3

表4

从表2和表4的结果可以看出，采用本发明的方法对石油烃进行催化裂化，不仅能够获得增产丙烯的效果，而且能够提高轻芳烃的产率。

Claims (16)

1.一种多产丙烯和轻芳烃的石油烃催化裂解方法，该方法包括以下步骤：

（1）在催化裂解条件下，将石油烃与具有裂解催化作用的催化剂接触，得到油剂混合物；

（2）将所述油剂混合物进行分离，得到积炭的催化剂以及含有丙烯和轻芳烃的油气产物；

其特征在于，所述催化剂含有耐热无机氧化物、含磷和钨的五元环高硅沸石以及含或不含的粘土。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述五元环高硅沸石的含量为1-55重量%，所述耐热无机氧化物的含量为5-99重量%，所述粘土的含量为0-80重量%。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述五元环高硅沸石的含量为5-50重量%，所述耐热无机氧化物的含量为10-99重量%，所述粘土的含量为0-70重量%。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述粘土的含量为5-70重量%。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述粘土为高岭土和/或多水高岭土。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂还含有八面沸石型沸石，以八面沸石型沸石和五元环高硅沸石的总量为基准，所述五元环高硅沸石的含量为25-90重量%，所述八面沸石型沸石的含量为10-75重量%。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述八面沸石型沸石为Y型沸石。

8.根据权利要求1-3和6中任意一项所述的方法，其中，所述五元环高硅沸石为ZSM-5型高硅沸石。

9.根据权利要求1-3和6中任意一项所述的方法，其中，以所述五元环高硅沸石的总量为基准，以元素计，磷的含量为0.1-12重量%，钨的含量为0.03-10重量%。

10.根据权利要求1-3和6中任意一项所述的方法，其中，所述五元环高硅沸石中，以摩尔计，SiO₂/Al₂O₃为30-200。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触先后在提升管反应器和流化床反应器中进行；

所述提升管反应器的出口温度为450-700℃；所述石油烃与催化剂在提升管反应器中的接触的时间为0.5-30秒；所述催化剂与石油烃的重量比为5-25：1；水蒸气与石油烃的重量比为0.05-0.5：1；

所述流化床反应器中，催化剂床层的温度为450-750℃，重时空速为0.1-50h^-1。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括步骤（3）：将积炭的催化剂经汽提后进行再生，并将至少部分再生催化剂循环至步骤（1）中作为所述具有裂解催化作用的催化剂的至少一部分。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述油气产物进行分离，得到含有丙烯的气体产物以及含有轻芳烃的液体产物。

15.根据权利要求1或14所述的方法，其中，所述轻芳烃为选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

16.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述石油烃为直馏汽油、催化裂化汽油、焦化汽油、直馏柴油、蜡油和渣油中的一种或多种。

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