CN103664444B

CN103664444B - 一种使用废催化裂解催化剂生产乙烯和丙烯的方法

Info

Publication number: CN103664444B
Application number: CN201210362175.8A
Authority: CN
Inventors: 方明月; 谢朝钢; 成晓洁; 李正; 沙有鑫
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2032-09-25
Also published as: CN103664444A

Abstract

本发明提供了一种使用废催化裂解催化剂生产乙烯和丙烯的方法，该方法包括将废催化裂解催化剂与修饰剂接触，对所述废催化裂解催化剂进行修饰处理，并将修饰处理得到的混合物与富含烯烃的烃原料接触进行催化转化，得到含有乙烯和丙烯的油气产物，所述修饰剂为富含双环芳烃和/或三环芳烃的烃，所述废催化裂解催化剂的炭含量为小于0.1重量%，所述修饰处理的条件使得由所述修饰处理得到的混合物的炭含量为0.1-0.9重量%。根据本发明的方法能够提高得到的油气产物中乙烯和丙烯的含量。

Description

一种使用废催化裂解催化剂生产乙烯和丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种使用废催化裂解催化剂生产乙烯和丙烯的方法。

背景技术

目前，世界范围内有数量相当可观的C4及以上富含烯烃的烃类原料，受化工产品市场的变化及运输成本等因素的影响，对这些原料就地进行深加工是一种较好的利用途径。其中，将上述富含烯烃的烃类原料转化成乙烯和丙烯是一种有前景的工艺，可将相对过剩、附加值较低的富含烯烃原料转化成为更具价值的乙烯和丙烯产品。

文献显示，使用含有中孔沸石的催化剂是将富含烯烃原料转化成为乙烯和丙烯的有效方法。

CN1149185C公开了一种C₄-C₁₂烯烃原料催化转化生成乙烯和丙烯的方法，该方法中使用的催化剂的孔径为5-6埃，基本不含质子，至少含一种选自元素周期表中第IB族的金属，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200-5000，该催化剂具有较高的失活抵抗能力，可以长时间高产率地生产乙烯和丙烯。

CN1189244C公开了一种由低附加值C₄-C₈烯烃生产乙烯和丙烯的催化剂，该催化剂由活性组分、粘结剂和载体组成，其中，所述活性组分为硅铝比小于150的改性沸石，改性物质为磷、镁和镧金属的氧化物，以改性沸石的重量作为改性物质的参比基准，以氧化物干基计，在改性沸石中磷占2.5-12%，镁占0.6-6%，镧占0.6-6%；以催化剂重量作为参比基准，活性组分在催化剂中的含量为15-95%，余量为粘结剂及载体。

CN102060648A公开了一种含碳烯烃催化裂解生产丙烯和汽油的方法，该方法包括使用含有一种或多种碳四及以上烯烃的富烯烃为原料，使用包括至少二段绝热多段床层固定床反应器，催化剂为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂，其中，绝热多段床层固定床反应器的第一段催化剂床层反应区采用高的反应温度及低空速操作，所述的反应温度为450-600℃，重时空速为0.5-20小时^-1；至少第二段催化剂床层反应区采用较低反应操作温度及相对较高的重时空速，从第二段段间进料口补充加入原料至第二段催化剂床层反应区，第二段催化剂床层反应区反应温度为200-550℃，重时空速为0.5-20小时^-1。

CN102337148A公开了一种烯烃原料催化转化制取丙烯的方法，该方法包括：将富含C4⁼-C8⁼烯烃原料引入催化转化装置的流化床反应器中，与催化裂化催化剂接触进行催化裂解反应，分离反应产物和待生催化剂，分离出的待生催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，分离出的反应产物分馏得到低碳烯烃、汽油、柴油、重油及其它低分子饱和烃类，其中，所述的催化转化装置包括至少一个提升管反应器、流化床反应器、沉降器、汽提器和再生器，其中，所述的汽提器位于流化床反应器的下方，并且汽提器与流化床反应器的底部连通，提升管反应器的出口和流化床反应器的下部的任意位置连通，沉降器的催化剂出口与流化床反应器下部连通。

发明内容

现有的催化裂解装置在运行过程中，需要定时注入新鲜催化剂（通常为1重量%/天），以确保装置中的催化剂活性及催化性能满足要求。为保持装置的剂油比，在注入新鲜催化剂的同时需要从催化裂解装置中卸出一定量的废催化裂解催化剂（一般称为卸出剂），这部分催化剂的活性明显降低，比表面积下降，除去少量作为新装置的开工剂、用于土壤改良、或者用做水泥和陶瓷生产的原料外，大多采用地下掩埋的方式进行处理。

本发明的发明人在研究过程中发现：从催化裂解装置中卸出的废催化裂解催化剂用富含双环芳烃和/或三环芳烃的修饰剂在催化裂化条件下进行修饰，将修饰后的废催化裂解催化剂与富含烯烃的烃原料接触，进行催化转化反应，与直接将废催化裂解催化剂作为催化转化反应的催化剂相比，能够获得增产乙烯和丙烯的效果。由此完成了本发明。

本发明提供了一种使用废催化裂解催化剂生产乙烯和丙烯的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将废催化裂解催化剂与修饰剂接触，对所述废催化裂解催化剂进行修饰处理，所述修饰剂为富含双环芳烃和/或三环芳烃的烃，所述废催化裂解催化剂的炭含量为小于0.1重量%，所述修饰处理的条件使得由所述修饰处理得到的混合物的炭含量为0.1-0.9重量%；以及

（2）在催化裂解条件下，将所述修饰处理得到的混合物与富含烯烃的烃原料接触，得到油剂混合物，并将所述油剂混合物进行油剂分离，得到积炭的催化剂以及含有乙烯和丙烯的油气产物。

根据本发明的方法，将从催化裂解装置中卸出的废催化裂解催化剂用富含双环芳烃和/或三环芳烃的修饰剂进行修饰，将修饰后的废催化裂解催化剂用作富含烯烃的烃原料的催化转化反应催化剂，能够提高得到的油气产物中乙烯和丙烯的含量。

根据本发明的方法能够获得提高得到的油气产物中乙烯和丙烯的含量的效果的原因可能是：催化裂解催化剂含有中孔沸石以及具有较好的重油裂解能力的大孔沸石，尽管从催化裂解装置卸出的废催化裂解催化剂中的大孔沸石的分子骨架在催化裂解以及再生过程中受到一定程度的破坏，但是大部分中孔沸石的分子骨架相对完整，将废催化裂解催化剂用富含双环芳烃和/或三环芳烃的修饰剂进行修饰处理，由于双环芳烃和三环芳烃的体积较大，基本不会进入中孔沸石的孔道中，却能够进入大孔沸石的孔道中，因此修饰处理过程中能够在大孔沸石的孔道中形成炭，从而选择性地封堵废催化裂解催化剂中的大孔沸石的孔道，在催化转化反应过程中能够最大程度地发挥废催化裂解催化剂中的中孔沸石的催化功能，将富含烯烃的烃原料高选择性地转化成为乙烯和丙烯等小分子烯烃。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1用于说明根据本发明的方法的一种优选实施方式。

附图标记说明

1—提升管反应器，

11—向提升管反应器1输送再生催化剂的输送管，

12—输送管11上的再生催化剂流量控制阀，

13—修饰剂喷嘴，

14-富含烯烃的烃原料喷嘴，

15-出口分布器，

2-流化床反应器，

3-沉降器，

31-旋风分离器，

4-汽提器，

41-汽提器4内的挡板，

42-与汽提器4相连的待生催化剂输送管，

43-输送管42上的待生催化剂流量控制阀，

5-再生器。

具体实施方式

本发明提供了一种使用废催化裂解催化剂生产乙烯和丙烯的方法，该方法包括步骤：

根据本发明的方法，所述废催化裂解催化剂含有大孔沸石和中孔沸石，所述大孔沸石和中孔沸石的含量根据废催化裂解催化剂的来源不同而有所改变。一般地，以废催化裂解催化剂的总量为基准，所述废催化裂解催化剂中，大孔沸石和中孔沸石的总含量可以为15-65重量%，优选为30-60重量%。

从进一步提高根据本发明的方法得到的油气产物中乙烯和丙烯含量的角度出发，以大孔沸石和中孔沸石的总量为基准，所述中孔沸石的含量优选为不低于20重量%且小于100重量%，更优选为30-55重量%。

本发明中，沸石的含量是指形成该废催化裂解催化剂的新鲜催化剂中的沸石含量。

本发明对于所述废催化裂解催化剂中，大孔沸石和中孔沸石的种类没有特别限定，可以为催化裂解催化剂中常用的大孔沸石和中孔沸石。

所述废催化裂解催化剂中的大孔沸石为各种对重油具有较好裂解能力的大孔沸石，一般为Y型沸石，例如超稳Y型沸石。

所述中孔沸石优选为具有MFI结构的沸石，更优选为含有选自稀土金属元素、磷元素、碱土金属元素和过渡金属元素中的一种或多种改性元素的具有MFI结构的沸石。本发明对于所述改性元素的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。

含有上述改性元素的具有MFI结构的沸石的具体实例可以包括但不限于：CN1052290A、CN1058382A和US5232675中公开的含稀土金属元素的具有MFI结构的沸石，CN1194181A和US5951963中公开的含有磷元素的具有MFI结构的沸石，CN1147420A中公开的含磷元素和稀土金属元素的具有MFI结构的沸石，CN1211469A、CN1211470A和US6080698中公开的含磷元素和碱土金属元素的具有MFI结构的沸石，CN1465527A和CN1611299A中公开的含磷元素和过渡金属元素的具有MFI结构的沸石。

从进一步提高根据本发明的方法制备的油气产物中乙烯和丙烯的含量的角度出发，所述中孔沸石更优选为ZSM-5沸石和/或含有至少一种所述改性元素的ZSM-5沸石。

所述废催化裂解催化剂的炭含量为小于0.1重量%。所述炭含量是采用红外吸收法测定的，具体操作为：将废催化裂解催化剂试样与助熔剂一起放入高频感应炉中，在氧气存在下进行燃烧，生成的CO₂及SO₂气体流经红外吸收池，从而确定废催化裂解催化剂中的炭含量。

所述废催化裂解催化剂为各种烃油催化裂解装置的卸出剂，其活性根据烃油催化裂解装置处理的烃原料的种类以及烃油催化裂解装置的操作条件的不同而有所不同，没有特别限定。优选地，所述废催化裂解催化剂的微反活性为50-70，所述微反活性的具体测试方法为：在微型固定床反应器中放置5.0g待测催化剂，采用标准原料（大港235-337℃轻柴油），在反应温度为520℃、质量空速为16h^-1、剂油比为3.2的反应条件下反应70秒，反应产物中沸点小于204℃的汽油、气体及焦炭产量占总进料的百分数即为该催化剂的微反活性。本发明实施例中使用的废催化裂解催化剂的微反活性均处于50-70的范围之内。

根据本发明的方法，所述修饰剂为富含双环芳烃和/或三环芳烃的烃。所述双环芳烃是指双环稠环芳烃，所述三环芳烃是指三环稠环芳烃。将所述修饰剂与废催化裂解催化剂接触进行修饰处理时，所述双环芳烃和三环芳烃一般进入废催化裂解催化剂的大孔沸石的孔道中并形成炭，从而选择性地封堵废催化裂解催化剂中的大孔沸石的孔道。

所述修饰剂中的双环芳烃和三环芳烃的含量可以根据废催化裂解催化剂中大孔沸石的含量进行适当的选择。一般地，以所述修饰剂的总量为基准，所述双环芳烃和三环芳烃的总量为15重量%以上，优选为20-100重量%，更优选为20-85重量%。

所述修饰剂可以为各种富含双环芳烃和/或三环芳烃的烃。具体地，所述修饰剂可以选自萘、萘系化合物（如烃基取代的萘）、蒽、蒽系化合物（如烃基取代的蒽）、菲、菲系化合物（如烃基取代的菲）、催化裂化柴油、催化裂化回炼油、蒸汽裂解轻油、蒸汽裂解焦油、焦化循环油和煤焦油中的一种或多种。所述烃基一般为C₁-C₅的烃基，例如可以为：C₁-C₅的烷基、C₂-C₅的烯基或C₂-C₅的炔基。

所述修饰剂的用量可以根据修饰剂中双环芳烃和三环芳烃的含量、以及废催化裂解催化剂中大孔沸石的含量进行适当的选择，在所述修饰剂中双环芳烃和三环芳烃的总量为15重量%以上（优选为20-100重量%，更优选为20-85重量%）时，所述修饰剂与所述富含烯烃的烃原料的重量比可以为0.05-0.4：1，优选为0.2-0.4：1。

根据本发明的方法，将废催化裂解催化剂与修饰剂接触，由所述修饰处理得到的混合物的炭的含量处于0.1-0.9重量%的范围之内，优选处于0.15-0.9重量%的范围之内，更优选处于0.3-0.8重量%的范围之内。

根据本发明的方法，所述修饰处理的条件使得修饰剂能够在废催化裂解催化剂上形成炭，且修饰处理得到的混合物的炭含量为0.1-0.9重量%（优选为0.15-0.9重量%，更优选为0.3-0.8重量%）为准。一般地，所述修饰处理条件包括：温度可以为400-780℃，优选为400-700℃，更优选为600-700℃；所述废催化裂解催化剂与所述修饰剂的接触时间可以为0.1-4秒，优选为0.1-3秒，更优选为0.1-1秒。

根据本发明的方法，对于将经修饰处理的废催化裂解催化剂与富含烯烃的烃原料接触的催化裂解条件没有特别限定，可以根据进行接触的反应器的类型，在本领域常用的催化裂解条件下进行，从而使所述烃原料发生催化转化反应，形成含有乙烯和丙烯的油气产物。

本发明对于所述富含烯烃的烃原料的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种适于生产乙烯和丙烯的烃原料。一般地，所述富含烯烃的烃原料中，烯烃含量为20重量%以上，优选为35重量%以上，更优选为40-70重量%。所述富含烯烃的烃原料具体可以为选自C4馏分、C5馏分、催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦化汽油中的一种或多种。

与经修饰处理的废催化裂解催化剂接触的富含烯烃的烃原料优选为经预热的富含烯烃的烃原料，所述预热的条件可以根据富含烯烃的烃原料的种类，根据本领域的常规知识，进行适当的选择。一般地，可以将所述富含烯烃的烃原料预热至50-300℃。

根据本发明的方法，将经修饰处理的废催化裂解催化剂与富含烯烃的烃原料接触进行催化转化反应，得到的油剂混合物可以采用本领域的常规方法进行油剂分离，从而得到积炭的催化剂以及含有乙烯和丙烯的油气产物。具体地，可以将得到油剂混合物用旋风分离器进行分离，得到积炭的催化剂以及含有乙烯和丙烯的油气产物。

根据本发明的方法还可以包括步骤（3）：将所述积炭的催化剂经汽提后进行再生，并将至少部分再生后的催化剂循环至步骤（1）中作为所述废催化裂解催化剂的至少一部分。

经油剂分离得到的积炭的催化剂可以在本领域的常规条件下用水蒸气进行汽提，以分离出吸附在积炭的催化剂上的烃类产物。本发明对于汽提的条件没有特别限定，可以在本领域的常规条件下进行，本文不再详述。

将积炭的催化剂进行汽提的汽提器中的水蒸气的来源没有特别限定，优选为来自于催化转化过程中的水蒸气，这样能够进一步降低本发明的方法的总体能耗。

本发明对于将经汽提的积炭的催化剂进行再生的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，可以在500-750℃的温度下，将经汽提的积炭的催化剂与含氧气体接触，从而将经汽提的积炭的催化剂再生。所述含氧气体例如可以为空气或氧气。

根据本发明的方法，将至少部分再生后的催化剂作为所述废催化裂解催化剂的至少一部分，用修饰剂进行修饰后，再次与富含烯烃的烃原料接触进行催化转化反应。

根据本发明的方法可以在常用的各种装置中进行。优选地，本发明的方法在包括反应器、汽提器、再生器和分离器的装置中进行，所述反应器包括用于对废催化裂解催化剂进行修饰的修饰反应区、以及使经修饰的废催化裂解催化剂与富含烯烃的烃原料接触的催化转化反应区。

可以将修饰反应区和催化转化反应区设置在同一个反应器中，例如：将反应器内的反应区划分为修饰反应区和催化转化反应区，将修饰剂和废催化裂解催化剂送入修饰反应区中，将修饰区得到的混合物以及富含烯烃的原料送入催化转化反应区中。也可以将修饰反应区和催化转化反应区设置在不同的反应器中。

本发明对于所述反应器的形式没有特别限定，可以为常用的各种类型的反应器，优选为提升管反应器和/或流化床反应器。

用于进行修饰反应的反应器与用于进行催化转化的反应器可以为同种类型的反应器，也可以为不同类型的反应器，例如：用于进行修饰反应的反应器和用于进行催化转化反应的反应器均为提升管反应器；或者用于进行修饰反应的反应器和用于进行催化转化反应的反应器均为流化床反应器，或者用于进行修饰反应的反应器和用于进行催化转化反应的反应器中的一个为提升管反应器，另一个为流化床反应器；或者用于进行修饰反应的反应器为提升管反应器，用于进行催化转化反应的反应器为串联连接的提升管反应器和流化床反应器。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述修饰处理得到的混合物与预热的富含烯烃的烃原料的接触优选先后在提升管反应器和流化床反应器中进行。更优选地，所述提升管反应器的出料口与所述流化床反应器连通。所述提升管反应器和流化床反应器的操作条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述提升管反应器的出口温度可以为450-650℃；所述提升管反应器中，废催化裂解催化剂与所述富含烯烃的烃原料的重量比可以为6-40：1；水蒸气与所述富含烯烃的烃原料的重量比可以为0.05-1：1；所述废催化裂解催化剂与所述富含烯烃的烃原料的接触时间可以为0.5-30秒。所述流化床反应器中，催化剂床层的温度可以为450-650，优选为520-600℃；以绝压计，压力可以为0.15-0.6MPa，优选为0.18-0.28MPa；重时空速可以为0.1-50h^-1，优选为1-20h^-1。

更优选地，沿催化剂的流向，所述提升管反应器内先后设置有对废催化裂解催化剂进行修饰处理的修饰反应区、以及使修饰得到的混合物与富含烯烃的烃原料接触的催化转化反应区。所述催化转化反应区的长度可以为本领域的常规选择，以能够使得经所述修饰处理得到的混合物的炭含量能够满足要求。

图1示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。如图1所示，反应器由提升管反应器1和流化床反应器2构成，沿催化剂的流向，提升管反应器1中设置有修饰反应区和催化转化反应区，用于喷入修饰剂的喷嘴13与用于喷入富含烯烃的烃原料的喷嘴14之间为修饰反应区，用于喷入富含烯烃的烃原料的喷嘴14至提升管反应器1的出料口之间为催化转化反应区。

在该优选的实施方式中，将富含双环芳烃和/或三环芳烃的修饰剂通过喷嘴13喷入提升管反应器1的底部，与来自输送管11的热再生催化剂（即，废催化裂解催化剂）接触，通过选择性生焦对催化剂进行修饰处理，以选择性堵塞催化剂中大孔沸石的孔道；然后，将富含烯烃的烃原料通过喷嘴14喷入提升管反应器1的上部，与修饰得到的混合物在催化裂解条件下接触反应，提升管反应器1输出的物流通过出口分布器15进入流化床反应器2的底部，在流化床反应器2中进一步发生齐聚和裂化反应。

从流化床反应器2输出的油剂混合物经顶部旋风分离器31分离，得到油气产物和积炭的催化剂。其中，油气产物进入产品分离回收系统，进行进一步分离，得到富含乙烯的干气、富含丙烯的C3馏分、富含丁烯的C4馏分、富含烯烃的轻汽油、富含轻芳烃的重汽油以及少量柴油。积炭的催化剂进入汽提器4，用水蒸气汽提出吸附的烃类产物后，由输送管42送至再生器5进行再生。至少部分再生后的催化剂经输送管11及流量控制阀12返回提升管1的底部重复使用。

根据本发明的方法，采用富含双环芳烃和/或三环芳烃的修饰剂对废催化裂解催化剂进行修饰，以选择性地堵塞废催化裂解催化剂中的大孔沸石的孔道，在富含烯烃的烃原料的催化转化过程中，能够充分发挥废催化裂解催化剂中的中孔沸石的催化性能，提高油气产物中乙烯和丙烯的含量。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用ASTM D2425中规定的方法，通过质谱分析法测定修饰剂的组成；采用ASTM D6733-01中规定的方法，通过色谱分析法测定富含烯烃的烃原料以及油气产物的组成。

实施例1-4用于说明本发明的方法。

实施例1

形成本实施例中使用的废催化裂解催化剂的新鲜催化剂含有20重量%的ZSM-5沸石，15重量%的超稳Y型沸石，65重量%的载体。

本实施例中使用的富含烯烃的烃原料的性质在表1中列出。

本实施例中使用的修饰剂的组成在表2中列出。

本实施例在固定流化床装置中进行。

将180克废催化裂解催化剂（炭含量为小于0.1重量%）装填在反应器中，形成催化剂床层。在常压（即，1标准大气压）下，将预热至220℃的修饰剂通入该反应器中，进行修饰处理。其中，修饰处理的条件包括：催化剂床层的温度为560℃，废催化裂解催化剂与修饰剂的重量比为10：1，重时空速为4h^-1。修饰处理得到的混合物的炭含量为0.7重量%。

在常压（即，1标准大气压）下，将预热至220℃的富含烯烃的烃原料通入上述反应器中，与修饰处理得到的混合物接触，进行催化转化反应，得到油气产物。其中，催化剂床层的温度为580℃；重时空速为4h^-1；水蒸气与富含烯烃的烃原料的重量比为3：1；废催化裂解催化剂与富含烯烃的烃原料的重量比为10：1。得到的油气产物的组成在表3中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法将烃原料进行催化转化，不同的是，废催化裂解催化剂不用修饰剂进行处理，得到的油气产物的组成在表3中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法将烃原料进行催化转化，不同的是，形成催化剂床层的催化剂为含ZSM-5分子筛的模型催化剂且不用修饰剂进行处理，其中，ZSM-5分子筛的含量为15重量%，余量为载体，该催化剂在使用前在700℃下进行12h水热老化处理。得到的油气产物的组成在表3中列出。

表1

表2

烃类组成，重量%
		链烷烃	14.5
一环烷烃	4.5
		二环烷烃	0.7
三环烷烃	0.1
		总环烷烃	5.3
烷基苯	27.9
		茚满或四氢萘	20.2
茚类	9.6
		总单环芳烃	57.7
萘	5.7
		萘类	16.6
苊类	0.1
		苊烯类	0.1
总双环芳烃	22.5
		三环芳烃	0
总芳烃	80.2
		胶质	0

表3

	实施例1	对比例1	对比例2
				产品分布，重量%
干气	5.93	5.87	6.52
				乙烯	5.29	4.61	5.59
液化气	34.79	35.37	37.45
				丙烯	18.86	16.37	19.14
裂解汽油	58.44	57.37	55.25
				焦炭	0.84	1.39	0.78

				转化率（<C5组分）	40.72	41.24	43.97

				乙烯/干气，重量%	89.21	78.53	85.74
丙烯/液化气，重量%	54.21	46.28	51.11

将实施例1与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的方法对废催化裂解催化剂进行修饰处理后用于富含烯烃的烃原料的催化转化反应，与直接将废催化裂解催化剂用于富含烯烃的烃原料的催化转化反应相比，能够获得乙烯和丙烯含量更高的油气产物；并且得到的产物中，焦炭的含量更低。

将实施例1与对比例2进行比较可以看出，在同等条件下，与使用具有相同ZSM-5含量的模型催化剂相比，本发明的方法不仅能够获得乙烯含量基本相同的干气，而且能够获得丙烯含量更高的液化气；同时得到的油气产物中的焦炭含量也不高。

实施例2

形成本实施例中使用的废催化裂解催化剂的新鲜催化剂含有20重量%的ZSM-5沸石，20重量%的超稳Y沸石，余量为60%载体。

本实施例中使用的富含烯烃的烃原料的性质在表4中列出。

本实施例中使用的修饰剂的组成在表5中列出。

本实施例在固定流化床装置中进行。

将300克废催化裂解催化剂（炭含量为0.09重量%）装填在反应器中，形成催化剂床层。在常压（即，1标准大气压）下，将预热至150℃的修饰剂通入该反应器中，进行修饰处理。其中，修饰处理的条件包括：催化剂床层的温度为450℃，废催化裂解催化剂与修饰剂的重量比为8：1，重时空速为5h-1。修饰处理得到的混合物的炭含量为0.65重量%。

在常压（1标准大气压）下，将预热至200℃的富含烯烃的烃原料通入上述反应器中，与修饰处理得到的混合物接触，进行催化转化反应，得到油气产物。其中，催化剂床层的温度为550℃；重时空速为3.5h-1；水蒸气与富含烯烃的烃原料的重量比为0.5：1；废催化裂解催化剂与富含烯烃的烃原料的重量比为9：1。得到的油气产物的组成在表7中列出。

对比例3

采用与实施例2相同的方法将烃原料进行催化转化，不同的是，废催化裂解催化剂不用修饰剂进行处理，得到的油气产物的组成在表7中列出。

对比例4

采用与实施例2相同的方法将富含烯烃的烃原料进行催化转化，不同的是，使用的修饰剂的组成在表6中列出，其中，催化剂修饰处理在以下条件下进行：催化剂床层的温度为450℃，废催化裂解催化剂与修饰剂的重量油比为4，重时空速为3h^-1。修饰处理得到的混合物的炭含量为0.63重量%。得到的油气产物的组成在表7中列出。

表4

表5

烃类组成，重量%
		链烷烃	14.6
一环烷烃	4.0
		二环烷烃	0.9
三环烷烃	0.1
		总环烷烃	5.0
烷基苯	3.8
		茚满或四氢萘	3.3
茚类	2.9
		总单环芳烃	10.0
萘	0.7
		萘类	43.5
苊类	14.8
		苊烯类	7.9
总双环芳烃	66.9
		三环芳烃	3.5
总芳烃	80.0
		胶质	0

表6

烃类组成，重量%
		正构烷烃	4.49
C6	0.26
		C7	1.26
C8	0.89
		C9	0.66
C10	0.65
		C11	0.57
C12	0.2
		异构烷烃	18
C6	0.24
		C7	3.02
C8	4.04
		C9	3.09
C10	2.48
		C11	3.28
C12	1.85
		烯烃	24.51
C6	3.77
		C7	7.97
C8	6.25
		C9	3.78
C10	2.1
		C11	0.64
环烷烃	6.79
		C6	0.63
C7	2.55
		C8	1.71
C9	1.39
		C10	0.41
C11	0.1
		芳烃	45.14
C6	0.65
		C7	5.63
C8	12.87
		C9	13.74
C10	9.63
		C11	2.62

表7

催化剂	实施例2	对比例3	对比例4
				产品分布，重量%
干气	5.77	5.39	4.90
				乙烯	4.82	4.28	3.89
液化气	34.65	35.05	33.07
				丙烯	17.93	16.16	15.34
裂解汽油	58.75	58.58	60.82
				焦炭	0.83	0.98	1.21

				转化率（<C5组分）	40.42	40.44	37.97

				乙烯/干气，重量%	83.54	79.41	79.39
丙烯/液化气，重量%	51.75	46.11	46.39

将实施例2与对比例4进行比较可以看出，采用富含双环芳烃和/或三环芳烃的修饰剂对废催化裂解催化剂进行修饰，并将修饰后的催化剂用于富含烯烃的烃原料的催化转化反应，能够获得具有更高乙烯和丙烯含量的油气产物，同时得到的油气产物中焦炭的含量也不高。

实施例3

本实施例采用图1所示的方法对废催化裂解催化剂进行修饰处理，并将修饰得到的混合物与富含烯烃的烃原料接触，进行催化转化反应。

形成本实施例中使用的催化裂解废催化剂的新鲜剂含有17重量%的超稳Y沸石，20重量%的ZSM-5沸石，63重量%的载体。

本实施例中使用的富含烯烃的烃原料与实施例1相同。

本实施例中使用的修饰剂的组成在表8中列出。

如图1所示，将废催化剂裂解催化剂（炭含量为<0.1重量%）送入提升管反应器1中，与从修饰剂喷嘴13喷入的修饰剂接触，对废催化裂解催化剂进行修饰处理。从富含烯烃的烃原料喷嘴14将预热至260℃的富含烯烃的烃原料喷入提升管反应器1中与修饰处理得到的混合物（炭含量为0.3-0.4重量%）接触，进行催化转化反应。从提升管反应器1输出的产物通过出口分布器15进入流化床反应器2中，进一步进行反应。流化床反应器2输出的油剂混合物在旋风分离器31中分离成为油气产物和积炭的催化剂。积炭的催化剂经沉降器3进入汽提器4中，分离出吸附在积炭的催化剂上的烃类产物，并将积炭的催化剂通过输出管42送入再生器5中，在650℃的温度下在空气气氛中进行再生，再生得到的催化剂的炭含量为<0.1重量%。并将再生得到的催化剂通过输送管11再次送入提升管反应器中循环使用。

提升管反应器和流化床反应器的操作条件以及得到的油气产物的组成在表10中列出。

实施例4

采用与实施例3相同的方法对富含烯烃的烃原料进行催化转化，不同的是，使用的修饰剂的组成在表9中列出，得到的油气产物的组成在表10中列出。

对比例5

采用与实施例3相同的方法对富含烯烃的烃原料进行催化转化，不同的是，不向提升管反应器中喷入修饰剂，得到的油气产物的组成在表10中列出。

表8

烃类组成，重量%
		链烷烃	13.7
一环烷烃	3.8
		二环烷烃	0.6
三环烷烃	0.1
		总环烷烃	4.5
烷基苯	3.9
		茚满或四氢萘	3.1
茚类	3.2
		总单环芳烃	10.2
萘	0.6
		萘类	43.1
苊类	14.5
		苊烯类	10.2
总双环芳烃	68.4
		三环芳烃	3.2
总芳烃	81.8
		胶质	0

表9

表10

将实施例3和实施例4与对比例5进行比较可以看出，采用本发明的方法对废催化裂解催化剂进行修饰，并将修饰后的催化剂用于富含烯烃的烃原料的催化转化，能够得到更高的乙烯产率和丙烯产率，同时得到的油气产物的焦炭含量也不高。

Claims

1.一种使用废催化裂解催化剂生产乙烯和丙烯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将废催化裂解催化剂与修饰剂接触，对所述废催化裂解催化剂进行修饰处理，所述修饰剂为富含双环芳烃和/或三环芳烃的烃，所述修饰剂中双环芳烃和三环芳烃的总量为15重量％以上，所述废催化裂解催化剂的炭含量为小于0.1重量％，所述修饰处理的条件使得由所述修饰处理得到的混合物的炭含量为0.1-0.9重量％，所述修饰处理的温度为400-780℃，所述废催化裂解催化剂与所述修饰剂的接触时间为0.1-4秒；以及

(2)在催化裂解条件下，将所述修饰处理得到的混合物与富含烯烃的烃原料接触，得到油剂混合物，并将所述油剂混合物进行油剂分离，得到积炭的催化剂以及含有乙烯和丙烯的油气产物；

所述修饰剂与所述富含烯烃的烃原料的重量比为0.05-0.4：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述修饰剂的总量为基准，所述双环芳烃和三环芳烃的总量为20-100重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述修饰剂为选自萘系化合物、蒽系化合物、菲系化合物、催化裂化柴油、催化裂化回炼油、蒸汽裂解轻油、蒸汽裂解焦油、焦化循环油和煤焦油中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述修饰剂为选自萘、蒽、菲、催化裂化柴油、催化裂化回炼油、蒸汽裂解轻油、蒸汽裂解焦油、焦化循环油和煤焦油中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废催化裂解催化剂中，大孔沸石和中孔沸石的总含量为15-65重量％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述大孔沸石和中孔沸石的总量为基准，所述中孔沸石的含量为30-55重量％。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述中孔沸石为具有MFI结构的沸石。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述修饰处理得到的混合物与富含烯烃的烃原料的接触先后在提升管反应器和流化床反应器中进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述提升管反应器的出口温度为450-650℃；所述提升管反应器中，废催化裂解催化剂与所述富含烯烃的烃原料的重量比为6-40：1；水蒸气与所述富含烯烃的烃原料的重量比为0.05-1：1；所述废催化裂解催化剂与所述富含烯烃的烃原料的接触时间为0.5-30秒；

所述流化床反应器中，催化剂床层的温度为450-650℃；以绝压计，压力为0.15-0.6MPa；重时空速为0.1-50h^-1。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，沿所述废催化裂解催化剂的流向，所述提升管反应器内先后设置有用于进行所述修饰处理的修饰反应区、以及用于将由所述修饰处理得到的混合物与富含烯烃的烃原料进行接触的催化转化反应区。

11.根据权利要求1、5、9和10中任意一项所述的方法，其中，所述废催化裂解催化剂为烃油催化裂解装置的卸出剂。

12.根据权利要求1和8-10中任意一项所述的方法，其中，所述富含烯烃的烃原料中的烯烃含量为20重量％以上。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述富含烯烃的烃原料为选自C4馏分、C5馏分、催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦化汽油中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括步骤(3)：将所述积炭的催化剂经汽提后进行再生，并将至少部分再生后的催化剂循环至步骤(1)中作为所述废催化裂解催化剂的至少一部分。