CN100365102C

CN100365102C - 具有高烯烃产量的流化催化裂化方法

Info

Publication number: CN100365102C
Application number: CNB99815301XA
Authority: CN
Inventors: B·E·亨瑞; W·A·瓦啻特尔; G·A·斯宛
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: CN1332781A; AU766848B2; EP1153103A1; US20020189973A1; CA2351382C; CA2351382A1; EP1153103A4; AU2040700A; WO2000040672A1; JP2002534555A; US20020003103A1; US7261807B2

Abstract

使用大孔沸石裂化催化剂的流化催化裂化装置(10)生产丙烯，通过在该装置(10)中加入石脑油裂化提升管(12)和中孔沸石催化组分，并且循环至少部分石脑油裂化产物到石脑油提升管(12)中，可以生产更多的丙烯。该大孔沸石优选包括USY沸石，该中孔沸石优选是ZSM-5。使用60-300的石脑油裂化产物作为原料，加入到石脑油提升管(12)中的每单位石脑油的丙烯产率达到最大。

Description

具有高烯烃产量的流化催化裂化方法

发明领域

本发明涉及具有高烯烃产量的流化催化裂化方法，该方法使用两个提升管和含有大孔和中孔沸石的裂化催化剂。更具体地说，本发明涉及使用含有八面沸石和ZSM-5组分的裂化催化剂的流化催化裂化方法，在第一提升管中生产含有轻烯烃和石脑油的反应产物。回收至少部分石脑油并且通到第二提升管，在第二提升管其进行催化裂化以生产更多轻烯烃。

发明背景

对于轻烯烃例如丙烯和丁烯、特别是对丙烯的需求量的增长比目前工厂生产能力的增长要快。丙烯的主要来源是流化催化裂化(FCC)方法。在石油炼制工业所用的炼制方法中，流化催化裂化是一种成熟的和广泛应用的方法，该方法主要把较高沸点的石油转化为更有价值的低沸点产物，包括汽油和中间馏分例如煤油、喷气燃料和取暖用油。在FCC方法中，在包括提升管的反应区中使预热的原料与热的、流化形式的细粉末裂化催化剂接触。裂化反应是极为快速的反应，其在3-5秒钟之内发生。重原料裂化为低沸点组分，包括燃料、轻烯烃和焦碳。在该裂化条件下，焦碳和不挥发的裂化产物沉积在催化剂上。提升管出口的排出物进到分离器-汽提塔器中，在其中，结焦的催化剂与挥发的反应产物分离并用蒸汽汽提。蒸汽汽提出可以汽提的非挥发产物，汽提的催化剂通到再生器中，在再生器中焦碳和所有剩余的含烃物质与空气或空气和氧气的混合物燃烧烧掉，形成再生的催化剂。该再生过程加热用于催化反应的催化剂，热再生的催化剂回到提升管反应区。该方法是连续的。因此，一般的FCC裂化装置包括(i)提升管、(ii)分离器-汽提塔器和(iii)再生器。有些FCC装置包括两个提升管，以便有两个催化裂化FCC原料的反应区与单个分离器-汽提塔器和单个催化剂再生器结合。通常用做FCC方法的原料是高沸点非渣油的瓦斯油，并且包括直馏(常压)瓦斯油、减压瓦斯油和焦化装置瓦斯油。一般的FCC裂化催化剂是沸石基的，特别是大孔合成八面沸石，例如沸石X和Y。裂化反应的烯烃产率受到该方法和裂化催化剂的限制。USP3,928,172公开了一种具有增加轻烯烃产量的FCC方法，该方法包括含有八面沸石和ZSM-5沸石组分的裂化催化剂、裂化该FCC原料的第一提升管和裂化在第一提升管中产生的裂化石脑油的第二提升管，在第二提升管中裂化该石脑油，产生更多的烯烃，并且改善石脑油辛烷值。在所有的实施方案中，第二提升管与分离器或外部的容器相关联，而与和第一提升管一起使用的分离器-汽提塔器无关。当为了增加轻烯烃的产量而可能要建设一套新的、带有另外的提升管和容器的FCC装置时，在现有的FCC装置外添加另外的塔器是极为昂贵的。因此，要是用现有的FCC装置而不增加另外的塔器就能够增加轻烯烃的产量那是很有利。

发明概述

本发明涉及具有增加包括丙烯的轻烯烃产量的流化催化裂化(FCC)方法，该方法使用至少两个加料到单个分离器-汽提塔器的提升管和含有大孔和中孔择形沸石组分的裂化催化剂。在第一提升管中FCC原料被催化裂化，产生含有石脑油和丙烯的裂化产物，回收并循环至少一部分石脑油裂化产物，将它作为原料加入到第二提升管中，在第二提升管中其被催化裂化成为含有另外的丙烯的产物。虽然在本发明的实际中通到第二提升管的石脑油裂化产物可以包括全部C₅-430沸点范围的石脑油馏分，但是，已经发现，通过使用较轻的C₅-≤300馏分，其一般的沸点范围是60-300(15-149℃)，通到第二提升管的单位石脑油裂化产物进料产生含丙烯较多的轻烯烃。虽然在加到第二反应区的原料包括轻石脑油馏分的实施方案中可以存在沸点高于300的某些较重的石脑油组分，但是优选的是其存在量为少于石脑油进料的50重％，更优选小于25重％，还更优选小于10重％。该大孔沸石组分优选是八面沸石型，更优选Y型八面沸石。该中孔沸石组分优选是ZSM-5型。也优选的是该催化剂含有磷组分。除了大孔和中孔沸石组分之外，该催化剂也可以包括至少一种多孔无机耐热金属氧化物作为粘结剂。优选的是该粘结剂对裂化FCC进料的较重组分有酸性裂化功能，并且按总重量计该中孔沸石组分包括至少1重％的催化剂。在一个特别优选的实施方案中，大孔沸石组分将包括超稳Y沸石，其单胞尺寸不大于24.30，优选不大于24.26，中孔沸石将包括ZSM-5。也优选的是该催化剂含有至少0.5重％的磷，磷一般以P₂O₅存在。在一个优选的实施方案中，该催化剂将包括含有大孔沸石与多孔无机耐热金属氧化物粘结剂复合的颗粒，和含有中孔沸石与多孔无机耐热金属氧化物粘结剂复合的颗粒。在另一个实施方案中，该催化剂颗粒可以在单个颗粒中含有与多孔无机耐热金属氧化物粘结剂复合的大孔和中孔沸石组分。

在有一个再生区、一个分离区、一个汽提区和至少两个单独的裂化反应区的FCC装置中实施FCC方法，两个单独的裂化反应区都把裂化产物和废催化剂送到同样的分离和汽提区。至少一个反应区用来裂化FCC进料，至少一个反应区用来裂化在第一反应区产生的石脑油裂化反应产物进料。作为一种实际的情况，每个反应区将包括一个单独的提升管，以及在同一个容器中的分离区和汽提区，再生区将在一个再生器塔器中。在裂化条件下，在裂化反应区的绝大多数反应产物都是蒸气，把这些反应产物与废催化剂一起送到分离区，在该分离区反应产物与催化剂颗粒分离并送到另外的加工区加工和回收。该分离区含有合适的设备，例如旋风分离器，其把废催化剂颗粒与裂化产物蒸气分离。裂化反应导致可以汽提的烃类和不可汽提的含烃物质和焦碳沉积在催化剂上。在汽提区，使用合适的汽提剂例如蒸汽来汽提该催化剂，以移出可汽提的烃类，把这些含有汽提剂的烃类通到分离区并与裂化产物蒸气混合。然后把汽提了的催化剂颗粒送到再生区，在再生区焦碳和未汽提出的含烃物质用氧气例如空气或氧气和空气的混合物燃烧掉，形成热再生的催化剂颗粒，然后把该热再生的催化剂颗粒送回到每一个裂化反应区。在一个优选的实施方案中，石脑油裂化反应区的反应产物不与第一或FCC原料裂化区产物或汽提的烃混合，而是通到在分离塔器中的单独的分离设备。因此，本发明是催化剂、方法和与优选在同一个塔器中的一个分离区和一个汽提区相关联的至少两个提升管反应段的用途的结合。可以用现有的已经加了第二提升管反应区的FCC装置、或用新的有两个提升管的FCC装置实施本发明。于是，本发明实际允许用现有的而不必须增加了附加塔器的FCC装置增加生产含有丙烯的轻烯烃，其包括下述步骤：

(a)在第一裂化反应区，在有效地催化裂化所说原料的反应条件下，所含有的FCC原料与热的再生的含有大孔和中孔沸石组分的颗粒裂化催化剂接触，产生较低沸点范围的、包括石脑油、含丙烯的轻烯烃烃类，和含有可汽提的烃类的废催化剂颗粒以及焦碳；

(b)在一个分离区把在步骤(a)产生的所说较低沸点范围的烃类与所说的废催化剂分离，在汽提区汽提所说的催化剂颗粒，除去所说的可汽提的烃类，产生汽提了的结焦催化剂颗粒，其中所说的分离区和汽提区是在同一个塔器中；

(c)在第二裂化反应区，在有效地催化裂化所说的石脑油的反应条件下，至少部分在所说的第一反应区产生的所说石脑油与所说的热的再生颗粒裂化催化剂接触，产生含有较多含丙烯的轻烯烃的、较低沸点的烃类和含可汽提烃类的废催化剂的颗粒和焦碳；

(d)在所说的分离区，把所说的较低沸点的烃类与所说的废催化剂颗粒分离，在所说的汽提区汽提所说的颗粒，除去所说的可汽提的烃类，得到汽提的结焦的催化剂颗粒；

(e)把在步骤(b)和(d)产生的所说汽提的结焦催化剂颗粒送到再生区，在再生区在有效地燃烧掉所说的焦碳的条件下，所说的颗粒与氧气接触，产生所说的热的再生催化剂颗粒，和

(f)把所说热的再生催化剂颗粒送到所说的第一和第二裂化反应区，其中所说的第一和第二裂化反应区是单独的第一和第二提升管。

把在每一个裂化区产生的分离了的较低沸点的烃类送去产物回收操作，其一般包括冷凝和分馏，以冷凝和分离裂化反应的烃产物成为所需沸点范围的馏分，包括石脑油和轻烯烃。本发明的上下文中所说的轻烯烃主要包括C₂、C₃和C₄烯烃。在优选的实施方案中，(i)该催化剂将含有上述优选的催化剂组分，(ii)为了最大量地生产轻烯烃，加入到第二提升管中的石脑油进料将在60-300(15-149℃)的范围内沸腾，和(iii)在第二提升管中裂化反应的反应产物将不与第一提升管的反应产物混合，而将被送到分离产物回收装置。石脑油提升管反应产物将被送到同样的分离塔器作为FCC原料提升管反应产物，但是将被送到所说的塔器内的不同的分离设备，由该分离设备除去分离的烃蒸气。在另一个实施方案中，也可以把蒸汽注入到石脑油提升管裂化反应区，或者与石脑油进料混合注入或者分别注入。本发明方法的丙烯产率可以达到没有石脑油裂化反应产物提升管反应区的一般FCC方法的丙烯产率的3倍。

附图简述

该图示意说明在本发明的实践中所用的FCC装置，其中使用与单一分离-汽提塔器相关联的双提升管。

详细说明

在FCC方法中所用的催化裂化原料一般包括瓦斯油，其是高沸程的非渣油，例如减压瓦斯油(VGO)、直馏(常压)瓦斯油、轻催化裂化油(LCGO)和焦化瓦斯油。这些油的初馏点一般高于约450(232℃)，更通常高于约650(343℃)，终馏点直到约1150(621℃)。另外，终馏点高于1050(例如直到1300或更高)的一种或多种重原料可搀混到催化裂化进料中。这样的重原料包括例如全馏分原油和常压蒸馏原油、原油的常压蒸馏渣油和减压蒸馏渣油、沥青和沥青烯，重石油热裂化的焦油和循环油、油沙油、页岩油、煤衍生的液体、合成原油等。在裂化原料中它们的存在量为搀混物的约2-50体积％，更一般约为5-30体积％。这些原料中一般不合乎要求组分的含量太高，例如芳烃和含有杂原子、特别是硫和氮原子的化合物含量太高。因此，这些原料要使用如下的方法进行处理或改质，以降低不合乎要求的化合物的含量，这些方法例如加氢处理、溶剂萃取、固体吸收剂例如分子筛吸收等，这些方法都是已知的。加氢处理包括在合适的催化剂、例如含有Mo催化组分与Ni和/或Co催化组分的载体催化剂的存在下，在氢与不合乎要求的原料组分能有效地进行反应的条件下，原料与氢气接触，由此从原料中把它们除去，该方法是公知的。

在FCC方法中所用的一般裂化催化剂都含有一种或多种多孔无机耐热金属氧化物粘结剂材料或载体和一种或多种沸石组分，这些多孔无机耐热金属氧化物粘结剂材料或载体可以有助于或可以无助于所需要的裂化活性。如在概述中所述，在本发明的方法中，裂化催化剂包括大孔和中孔择形沸石组分与至少一种无机耐热金属氧化物组分，并且优选包括磷组分。所说的大孔沸石是具有多孔内胞状结构的多孔结晶硅铝酸盐，其中，在中孔结构类型的情况下，在多孔内胞状结构中孔的截面尺寸范围为6-8甚至更大，优选6.2-7.8，更优选6.5-7.6。中孔沸石组分的多孔内胞孔的截面尺寸范围为4-6，优选4.3-5.8，更优选4.4-5.4。举例说明，用于本发明方法的大孔沸石的非限定性例子包括一种或多种FAU结构型例如沸石Y，EMT结构型例如沸石CSZ-1，MOR结构型例如丝光沸石，和孔径大于8的中孔结构型。类似地，中孔沸石组分可以包括一种或多种MFI结构型例如ZSM-5，MEL结构型例如ZSM-11，TON结构型例如θ沸石，和FER结构型例如镁硷沸石。在W.M.Meier和D.H.Olson的第二次修订版的“Atlas of Zeolite Structure types”(1978，Butterworths，London)中介绍了该各种结构类型的沸石。

优选的是，该催化剂的大孔沸石组分包括FAU或八面沸石型，优选合成八面沸石，更优选沸石Y。虽然沸石Y可以是稀土型、氢型(HY)或超稳(USY)型，但是，在本发明的实际中优选USY型，特别是平衡单胞尺寸不大于26.30，优选不大于24.26的USY型。正如本领域熟练的技术人员所熟知的那样，通过除去HY的四面体骨架铝，以使小于五分之一的骨架中心是四面体铝并且单胞尺寸不大于24.26，可以得到USY型八面沸石。其是通过水热处理八面沸石得到的。正如人们公知的那样，可以在催化剂制备的时候或在FCC再生器中，在高温、氧化的蒸汽环境使晶胞尺寸稳定。正如人们公知的那样，在平衡的过程中，从四面体骨架除去铝直到在非骨架位存在的补充电荷的阳离子能够保持其余的骨架铝离子在合适的位置上。这些阳离子包括下述阳离子的一种或多种：Al³⁺，Th⁴⁺，Zr⁴⁺，Hf⁴⁺，镧系阳离子(例如La³⁺，Ce⁴⁺，Pr³⁺和Nd³⁺)，碱土金属〔例如Mg²⁺，Ca²⁺)和碱金属(例如Li⁺，Na⁺和K⁺)。中孔沸石组分优选包括ZSM-5。

基于总的催化剂重量计，催化剂的催化沸石组分的总量约为该催化剂的1-60重％，一般1-40重％，更一般约为5-40重％。如上所述，在一个优选的实施方案中，该催化剂将包括两种单独颗粒的混合物。在该实施方案中，一种类型的颗粒中将包括复合(例如分散在或担载在)无机耐热金属氧化物基质的大孔沸石组分，另一种类型的颗粒中将包括在无机耐热金属氧化物基质中的中孔沸石组分。对于每一种类型的颗粒催化剂，可以使用该相同或不同的基质材料。在该优选的实施方案中，一种类型的催化剂颗粒将包括单胞尺寸为小于24.26的USY沸石和合适的基质，另一种类型的催化剂颗粒将包括ZSM-5和该相同或不同的基质材料。在该实施方案中，优选的是磷组分与含该ZSM-5的颗粒复合。为了得到本发明整个催化剂组合物，所用两种不同催化剂颗粒的该方案允许把含有ZSM-5的催化剂颗粒加到装有包括大孔沸石例如USY沸石的裂化催化剂的FCC装置中。在另一个实施方案中，在单个催化剂颗粒中，该催化剂颗粒可以包括大孔沸石组分和中孔沸石组分和磷组分，与多孔无机耐热金属氧化物粘结剂复合。在该实施方案中，该两种沸石组分(大孔和中孔)的每一种可以首先与该相同或不同的基质复合作为单独的颗粒，然后这些颗粒与粘结剂材料复合，形成在粘结剂材料中包括两种沸石的单个颗粒。用于形成单个颗粒催化剂的粘结剂材料可以与用于形成两种单独的颗粒组分所用的粘结剂材料相同或不同。如人们所公知的，该催化剂的粒径一般约为10-300微米，平均粒径约60微米。用于裂化较重的FCC原料组分、用作粘结剂或基质的无机耐热金属氧化物将优选是无定形的并且具有酸性功能。说明性的、用于本发明实践中的无定形、固体酸、多孔基质材料的非限定性例子包括氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化锆、氧化锆-氧化铍和氧化硅-氧化钛，以及三元无机氧化物组合物例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁，粘土例如高岭土，等等。该基质也可以是共凝胶形。可以用任何公知的用于制备FCC裂化催化剂的方法制备本发明的催化剂。

基于催化剂的总重量计，催化剂中ZSM-5或中孔沸石的量约为1-20重％，优选2-15重％，更优选2-8重％。ZSM-5组分与至少一种铝或含氧化铝的粘结剂材料复合。一种或多种另外的不含铝或氧化铝的粘结剂材料也可以与ZSM-5组分复合。基于催化剂的总重量计，催化剂中USY或大孔沸石的量约为10-50重％，优选20-40重％，更优选25-35重％。在含有ZSM-5的颗粒中存在的磷的量将是这样的，即磷与粘结剂相中的铝的摩尔比为0.1-10，优选0.2-5.0。

在本发明的方法中，一般的催化裂化条件包括温度约为800-1200(427-648℃)，优选850-1150(454-621℃)，更优选900-1150(482-621℃)，压力约为5-60磅/平方英寸(表压)，优选5-40磅/平方英寸，原料/催化剂接触时间约为0.5-15秒，优选约1-5秒，催化剂与原料的重量比约为0.5-10，优选2-8。FCC原料预热到不大于8500，优选不大于800，一般约为600-800的温度。当石脑油裂化产物注入到提升管中时，回收并且循环回到石脑油裂化提升管中的石脑油裂化产物的温度为200-850。

参考附图将会进一步理解本发明，其中，所示的用于本发明实践中的FCC装置10包括(i)两个单独的提升管反应区12和14，两个提升管都终止于(ii)单独的分离-汽提塔器16的上部15，和(iii)再生器18。提升管12是第一提升管反应器，在其中FCC原料裂化，形成包括石脑油和轻C₂-C₄烯烃的产物。提升管14是第二提升管，在其中，至少部分(例如，～≥20重％)在提升管12形成的石脑油，优选300-沸点范围的石脑油馏分裂化，形成包括另外的轻C₂-C₄烯烃的产物。如图所示，把每个提升管的反应产物都送到塔器16的分离区。操作中，把流化的热再生的催化剂颗粒通过分别的输送管线52和50从再生器加到提升管12和14中。通过进料管线60，把含有减压瓦斯油和任意的也含沸点高于1050的渣油馏分的预热了的FCC进料注入到提升管12中。原料被雾化，接触热的上升的催化剂颗粒并被裂化，产生各种各样的在反应条件下是气态的产物，以及某些未转化的650+原料和焦炭。裂化反应在约5秒钟内完成，除了产生反应产物之外，还产生废催化剂。该气态产物含有在标准条件室温和常压下是气态和液态的烃类，并且包括轻C₂-C₄烯烃、石脑油、柴油和煤油馏分，以及未转化的650+原料。该废催化剂含有由裂化反应产生的焦炭、未汽提出的(含烃物质)和可汽提的烃沉积物。废催化剂颗粒和气态裂化产物向上流动直到提升管12的顶部，提升管中止于一个旋风分离器系统中，为了方便起见仅示出了第一旋风分离器22。该旋风分离器包括把废催化剂颗粒与气体和蒸气反应产物分离的设备。于是，该塔器的上部包括一般如15所指的分离区。这些产物由旋风分离器通到塔器16的顶部，在此通过管线30把它们除去，并且把它们通到包括分馏和回收的进一步加工步骤中。利用浸入管23从旋风分离器除去废的和分离的催化剂颗粒，并且向下落到汽提区28。把回收的石脑油裂化产物、优选沸点范围为60-300的裂化产物预热，与蒸汽混合，并通过进料管线61注入到提升管14中，在提升管14中其与上升的和热再生的催化剂颗粒相遇并接触并被裂化，形成包括另外的C₂-C₄烯烃的裂化产物和废催化剂颗粒。该废催化剂颗粒和反应产物向上通到分离塔器，并且进到为了方便起见所示出的仅是第一旋风分离器24的旋风分离系统。如人们对FCC方法所公知的那样，未示出的是与第一旋风分离器联系起来的第二旋风分离器。在旋风分离器中，废催化剂颗粒与气态反应产物分离，通到浸入管25并落到汽提区28中。在该优选的实施方案中，蒸气和包括另外的C₂-C₄烯烃的气态裂化反应产物通过分离管线32从塔器16除去并送去进一步加工和回收。在该实施方案中，可以使用分离分馏系统以回收该另外的烯烃。但是，如果需要的话，石脑油裂化提升管反应产物可以与FCC进料提升管反应产物混合，该混合物与汽提的烃类一起送去加工。该汽提区含有许多折流板(未示出)，如人们所公知的那样，折流板一般是以金属“卸料”(“sheds”)的排列形式，其类似房子的倾斜屋顶。这些折流板用于分散下落的催化剂颗粒，使之均匀地穿过汽提区的宽度，并且使颗粒的内部逆流或返混减少到最少。在该汽提区可以使用另外的催化剂和蒸气接触装置例如“圆盘和环形”(“disk and donut”)结构。合适的汽提剂例如蒸汽，通过蒸汽管线29引入到汽提区的底部并作为蒸汽除去，在提升管中的裂化反应过程中，可汽提的烃类物质沉积在催化剂上。这些蒸汽上升，与FCC进料提升管产物蒸气混合，通过管线30排出。汽提的废催化剂颗粒通过输送管线34输送到再生器18中的流化催化剂床，在流化催化剂床中它们与通过管线38进到再生器中的空气或氧气与空气的混合物接触。有些催化剂被带到再生器的分离区54。氧气燃烧掉碳沉积物或焦炭，以再生催化剂颗粒，这样就把它们加热到一般约950-1450的温度。再生器的分离区也装有旋风分离器(未示出)，旋风分离器把热再生的催化剂颗粒与主要包括CO、CO₂和蒸汽的气态燃烧产物(烟道气)分离，并利用浸入管(未示出)把再生的催化剂颗粒返回到流化床36的顶部。流化床支承在简单的由虚线40表示的气体分配器格栅上。热的再生的催化剂颗粒泄出各自再生的催化剂输送管线50和52的漏斗部分46和48的顶边缘。每一个漏斗顶部作为泄出催化剂颗粒的逆流堰。泄出的再生催化剂颗粒向下流动，通过漏斗进到输送管线，通过输送管线它们通到各自的提升管14和12。烟道气通过管线56从再生器的顶部除去。调整每个提升管中的催化剂循环速率，以得到所需要的催化剂与油的比率和裂化温度，在提升管14中催化剂循环速率一般小于提升管12中的一半。

参考下面的实施例将进一步理解本发明。

实施例

仅用一个FCC原料提升管和裂化催化剂操作工业FCC装置，该裂化催化剂包括含有ZSM-5沸石和USY沸石混合物的催化剂，与使用中型试验装置得到的数据的本发明的方法(Base+)比较。该工业装置使用含有工业USY的催化剂和市场上买到的ZSM-5催化剂的催化剂混合物，加工减压瓦斯油原料(API＝20.8)。该催化剂混合物含有约34重％的USY沸石和0.2重％的ZSM-5。该催化剂混合物的MAT活性是71。提升管出口温度975(524℃)，催化剂与油的重量比是5，在BASEFCC过程中，得到下面表中所示的产物产率。

为了说明本发明改进的FCC方法，使用两种不同的中型试验装置。使用循环中型试验装置来模拟裂化新鲜原料的第一提升管，使用小型试验装置来裂化60-430沸点范围的、由循环中型试验装置生产的石脑油，以模拟第二或石脑油裂化提升管。使用一个工艺模型把中型试验装置的结果转换成等价的热平衡工业操作，来与BASE FCC方法比较。使用本发明的优选催化剂进行石脑油裂化，该优选的催化剂包括(i)85重％含USY的催化剂和(ii)15重％含ZSM-5的催化剂和在含ZSM-5的催化剂颗粒中的约18重％的P₂O₅。先前使用该混合物的两种催化剂进行蒸汽裂解试验，模拟在再生器中产生的水热失活作用。该USY单胞尺寸稳定在24.26。两种搀混组分都是市场上可以买到的催化剂。该催化剂搀混物约含有35重％USY和约3.8重％ZSM-5。对于BASE+，试验结果列于下面的表中。

实施例	BASB FCC	BASE+
实施例	BASB FCC	BASE+	催化剂	USY+lo ZSM-5	USY+15％ZSM-5
进料速率，kB/D	7.2	24.5	催化剂	USY+lo ZSM-5	USY+15％ZSM-5
进料速率，kB/D	7.2	24.5	转化率，重％	72.5	67.3
产率，重％进料			转化率，重％	72.5	67.3
产率，重％进料			H<sub>2</sub>S	1	1
H<sub>2</sub>	0.1	0.1	H<sub>2</sub>S	1	1
H<sub>2</sub>	0.1	0.1	C1	1	2.1
C<sub>2</sub>＝	1.2	2.7	C1	1	2.1
C<sub>2</sub>＝	1.2	2.7	C2	0.8	1.6
C<sub>3</sub>＝	4.2	12.1	C2	0.8	1.6
C<sub>3</sub>＝	4.2	12.1	C<sub>3</sub>	0.9	1.4
C<sub>4</sub>＝	6.6	12.3	C<sub>3</sub>	0.9	1.4
C<sub>4</sub>＝	6.6	12.3	C<sub>4</sub>	2.1	2.2
石脑油	50.3	27.2	C<sub>4</sub>	2.1	2.2
石脑油	50.3	27.2	馏分油	17	18.7
塔底油料	10.6	14.0	馏分油	17	18.7
塔底油料	10.6	14.0	焦碳	4.2	4.6
总计	100.0	100.0	焦碳	4.2	4.6

比较这些试验结果表明，以在较低温度430(221℃)的转化和新鲜进料或FCC进料速率降低10重％的结果看，使用本发明的方法，丙烯的产率几乎增加3倍。另外，C₃馏分的烯烃率高达90摩尔％，对于回收丙烯其是有利的。这些结果也表明丁烯的产率几乎增加2倍。

应该理解到，本发明实践中的各种其他实施方案和改进都是很明显的，并且本领域熟练的技术人员可很容易实施，它们都在本发明的范围和精神之内。因此，不是想要把其后所附的权利要求书的范围限定到上述确切的描述范围，而是被解释为包括所有本发明所具备的专利新颖性的特征，包括所有的特征和实施方案，本领域的熟练技术人员会认为这些特征和实施方案与其等同。

Claims

1.一种增加C₃烯烃产量的流化催化裂化方法，该方法包括下述步骤：

(a)在第一裂化反应区，在有效地催化裂化流化催化裂化原料的反应条件下，使流化催化裂化原料与热的再生的含有平衡单胞尺寸不大于24.26的USY沸石和中孔沸石组分的颗粒裂化催化剂接触，产生包括在C₅-430沸点范围的石脑油裂化产物、含丙烯的轻烯烃的第一较低沸点的烃类，和含有可汽提的烃类的废催化剂颗粒以及焦碳，其中所说的中孔组分构成催化剂总重的1-20重％；

(b)在第一分离区把在步骤(a)产生的所说的第一较低沸点的烃类与所说的废催化剂颗粒分离，在汽提区汽提所说的催化剂颗粒，除去所说的可汽提的烃类，产生汽提的结焦催化剂颗粒，其中所说的第一分离区和汽提区是在同一个塔器中；

(c)从在步骤(b)分离的第一较低沸点的烃类中分离沸点在60-300范围内的石脑油裂化产物馏分；

(d)在第二单独的裂化反应区，在有效地催化裂化所说石脑油的反应条件下，使至少部分在步骤(c)产生的所说石脑油裂化产物馏分与所说热的再生颗粒裂化催化剂接触，产生含有含丙烯较多的轻烯烃的第二较低沸点的烃类和含可汽提烃类的废催化剂颗粒以及焦碳；

(e)在第二单独的分离区，把所说的第二较低沸点的烃类与所说的废催化剂颗粒分离，在所说的汽提区汽提所说的颗粒，除去所说的可汽提的烃类，得到汽提的结焦催化剂颗粒，条件是在所说的单独的分离区中分离的所说的第二较低沸点的烃类不与第一裂化反应区反应产物混合；

(f)把在步骤(b)和(e)产生的所说汽提的结焦催化剂颗粒送到再生区，在再生区在有效地燃烧掉所说焦碳的条件下，所说的颗粒与氧气接触，产生所说的热的再生催化剂颗粒；

(g)把所说热的再生催化剂颗粒送到所说的第一和第二裂化反应区，其中每个裂化反应区是在单独的提升管中；和

(h)使来自所说的第一分离区的所说的第一较低沸点的烃类和来自所说的第二分离区的所说的第二较低沸点的烃类通过用于进一步加工的分馏系统。

2.根据权利要求1的方法，其中所说的催化剂也包括至少一种无机耐热金属氧化物粘结剂材料。

3.根据权利要求2的方法，其中所说的粘结剂材料具有酸性裂化功能。

4.根据权利要求3的方法，其中所说的USY沸石组分具有截面尺寸范围为6-8的多孔内胞状结构。

5.根据权利要求4的方法，其中所说的中孔沸石组分具有截面尺寸范围为4-6的多孔内胞状结构。

6.根据权利要求5的方法，其中所说的催化剂包括磷组分。

7.根据权利要求6的方法，其中所说的USY沸石和中孔沸石的孔径分别为6.5-7.6和4.4-5.4。

8.根据权利要求7的方法，其中所说的中孔沸石包括ZSM-5。

9.根据权利要求8的方法，其中多于75重％的所说石脑油原料的沸点范围为60-300。

10.根据权利要求1的方法，其中所说的接触在加到所说的第二裂化反应区的蒸汽的存在下发生。

11.根据权利要求1的方法，其中所说的中孔沸石包括ZSM-5。

12.根据权利要求11的方法，其中所说的催化剂也包括磷组分。

13.根据权利要求12的方法，其中所说的催化剂包括含有所说的USY沸石的颗粒和含有所说的ZSM-5沸石的颗粒的混合物。

14.根据权利要求13的方法，其中，基于催化剂的总重量计，所说的ZSM-5沸石和USY沸石的量分别为所说催化剂的1-20重％和10-50重％。

15.根据权利要求14的方法，其中所说的磷组分是含在所说含有所说ZSM-5的颗粒的含铝粘结剂组分中。

16.根据权利要求15的方法，其中所说的在所说粘结剂组分中存在的磷的量是使得粘结剂P/Al摩尔比在0.1-10范围内的量。

17.根据权利要求16的方法，其中所说的P/Al摩尔比为0.2-5.0。

18.根据权利要求11的方法，其中所说的接触是在加到所说的第二裂化反应区的蒸汽的存在下发生。

19.一种改进由流化催化裂化原料生产包括丙烯和石脑油的裂化产物的流化催化裂化装置的丙烯产率的方法，所说的石脑油裂化产物包括沸点范围为60-300的低沸点馏分，所说的装置包括(i)单个再生器塔器，(ii)单个结合的分离器-汽提塔器，(iii)至少一个催化裂化所说原料的提升管反应区，和(iv)包括平衡单胞尺寸不大于24.26的USY沸石和无定形粘结剂材料的颗粒裂化催化剂，所说的方法包括下述步骤：

(a)在所说的装置中加入至少一个单独的提升管；

(b)在所说装置中的所说裂化催化剂中加入一种包括ZSM-5的颗粒催化剂，形成一种混合的颗粒催化剂，其中所说的ZSM-5构成催化剂总重的1-20重％；

(c)从第一分离区回收至少一部分包括沸点范围为60-300的馏分和含有小于10重％的沸点高于300的馏分组分的所说石脑油裂化产物，并且把它加到终止于第二分离区的所说的单独提升管中，在提升管中在有效地催化裂化所说石脑油的反应条件下，所说的石脑油裂化产物与所说的混合催化剂颗粒接触，生产更多的丙烯；条件是来自第二分离区的反应产物不与来自第一分离区的反应产物混合。

20.根据权利要求19的方法，其中所说的ZSM-5催化剂包括铝和磷组分，在其中，P/Al摩尔比为0.1-10。