CN108017484B - 维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，主要解决现有技术中芳烃选择性受催化剂活性影响波动大的问题。本发明通过采用脱气罐低温区将返回反应器的部分再生催化剂进行冷却，芳烃选择性降低时，调节取热盘管负荷和/或调节冷却再生催化剂和未冷却再生催化剂的循环量，使反应器密相段温度在440～550℃范围内的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳烃的工业生产中。

Description

维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法
技术领域
本发明涉及一种维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法。
背景技术
芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。
以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。其中，对于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我国煤炭资源丰富，正逐渐成为一种重要的化工生产原料，成为石油原料的重要补充。因此，考虑以含有含氧化合物为原料制备芳烃。
该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。
关于甲醇转化制芳烃催化剂方面的专利较多，如中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美国专利US4615995、US2002/0099249A1等。这些专利主要围绕金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，改性金属包括Zn、Ga、Ag、Cu、Mn等。
美国专利US4686312，中国专利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等公开了多种甲醇制芳烃的工艺路线。专利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537在甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物。这些专利主要介绍各种不同路线的甲醇制芳烃方法。
中国专利200910162649.2提出一种灵活调整重油催化裂化反应-再生系统热平衡的方法，通过在再生器旁边设置常规再生催化剂取热器的同时，在再生催化剂输送管上设置再生催化剂冷却器，两者耦合联动，一方面控制再生器温度，另一方面实现对进入提升管反应器再生催化剂携带的热量及其温度进行调节，从而实现不同性质原料油在裂化反应中所需不同剂油比的调节。该专利介绍的方法涉及一种灵活的再生器取热方法，使再生催化剂的温度可根据重油原料性质的差异在610～670℃内灵活调整，油剂混合温度在530～580℃内灵活调整。该方法针对重油原料催化裂化过程，再生催化剂的温度和油剂混合温度均较高，不适宜含有含氧化合物的原料制芳烃过程。
含有含氧化合物的原料制芳烃过程采用金属负载的ZSM-5分子筛催化剂。随反应时间延长，ZSM-5分子筛在水热氛围中会逐渐骨架脱铝，酸性下降。ZSM-5分子筛酸性的降低会导致催化剂芳构化性能下降，芳烃选择性降低。由于ZSM-5分子筛特殊的骨架结构，水热失活的现象不可避免。为维持含有含氧化合物的原料制芳烃过程稳定的高芳烃选择性，需要在催化剂活性降低、芳烃选择性下降时在较大的范围内及时提高反应温度。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术芳烃选择性受催化剂活性影响波动范围大的技术问题，提供一种维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法。该方法具有控制方法灵活简单，芳烃选择性稳定的优点。
本发明采用的技术方案如下：一种维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，再生催化剂进入脱气罐，所述脱气罐包括脱气罐高温区和脱气罐低温区，脱气罐高温区与脱气罐低温区之间设有至少一层分布挡板；以重量计，20～80％的再生催化剂经脱气罐高温区脱气后通过再生上斜管返回反应器，其余再生催化剂从脱气罐高温区经分布挡板后进入脱气罐低温区冷却，冷却后的再生催化剂通过再生下斜管返回反应器；再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为5～150℃。
上述技术方案中，优选地，包括甲醇的原料进入流化床反应器和包括ZSM-5分子筛的催化剂接触反应，反应后的积炭催化剂经汽提后进入流化床再生器再生。
上述技术方案中，优选地，所述再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为10～120℃。
上述技术方案中，优选地，所述以重量计，30～70％的再生催化剂经脱气罐高温区脱气后通过再生上斜管返回反应器，其余再生催化剂从脱气罐高温区经分布挡板后进入脱气罐低温区。
上述技术方案中，优选地，所述脱气罐低温区内设有取热盘管，调节脱气罐低温区内取热盘管的取热负荷和/或调节再生上斜管、再生下斜管中催化剂的循环量，将反应器密相段温度控制在440～550℃范围内。
上述技术方案中，优选地，脱气罐高温区流化介质为氮气或空气，脱气罐低温区流化介质为氮气或蒸汽，取热盘管内取热介质为水或甲醇。
上述技术方案中，优选地，反应器密相段温度为450～530℃。
上述技术方案中，优选地，再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为20～60℃。
上述技术方案中，优选地，流化床反应器自下而上依次为密相段、过渡段和稀相段，稀相段内设有至少一组旋风分离器。
上述技术方案中，优选地，反应器密相段催化剂床层密度为150～450千克/立方米；甲醇质量空速为0.1～5h-1；反应表压为0～0.5兆帕。
上述技术方案中，优选地，脱气罐高温区温度为550～650℃，脱气罐低温区温度为400～540℃。
上述技术方案中，优选地，再生器内催化剂床层温度为550～700℃。
上述技术方案中，优选地，包括甲醇的原料中甲醇质量百分含量为至少10％。
上述技术方案中，优选地，催化剂的载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅；活性组分和载体的质量比为(10～50)∶(50～90)。
上述技术方案中，优选地，催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物，以催化剂的重量百分比计，其含量为0.01～15％。
本发明中，芳烃选择性降低时，提高反应器密相段温度，可以通过调节取热盘管负荷，调节一股再生催化剂剂的温度实现对密相段反应温度的调控；也可通过调整再生上斜管中催化剂和再生下斜管中催化剂的循环量实现对密相段反应温度的调控；也可通过调节取热盘管负荷和调整再生上斜管中催化剂和再生下斜管中催化剂的循环量实现对密相段反应温度的调控。催化剂活性组分和载体的质量比为10～50∶50～90，优选20～40∶60～80。催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物，优选Zn、P；以催化剂的质量百分比计，负载的元素在催化剂上的含量为0.01～15％，优选0.02～8％。催化剂的活性组分选自ZSM-5分子筛，以催化剂的重量百分比计，催化剂上负载0.01～5％的Zn元素或氧化物，0.1～8％的P元素或氧化物。
研究发现含有含氧化合物的原料制芳烃过程采用的ZSM-5流化床催化剂在循环流化床装置中连续运转时，由于催化剂一直处于高温水热氛围，会出现ZSM-5分子筛骨架脱铝现象，导致催化剂芳构化活性降低，芳烃选择性降低。此时，提高反应温度，可以减少芳烃选择性降低的程度，维持芳烃选择性稳定。提高循环流化床装置反应温度常用的方法有提高原料预热温度或提高催化剂循环量。由于原料预热温度过高会加剧原料的热分解反应，原料的预热温度有上限范围，调节余地小。催化剂循环量和反应条件、待生剂和再生剂的炭差以及生焦率直接相关，由于待生剂和再生剂的炭差、生焦率的变化范围非常小，催化剂循环量的变化范围也比较小。可见，上述常用的两种方法很难实现根据催化剂活性的变化情况灵活调整反应温度。本发明在脱气罐设置了两根再生斜管将再生剂返回反应器，并对其中一股催化剂进行冷却，形成两股温度可相同，也可不同的再生催化剂物流。可以通过调节取热盘管负荷，调节一股再生剂的温度实现对反应温度的调控；也可通过调节不同温度的两股再生剂的比例实现对反应温度的调控。本发明中脱气罐设置两个区域，两个区域之间设置分布挡板，脱气罐不但实现脱气的功能，减少气体的夹带，而且在下部的低温区具有冷却催化剂的功能，在冷却的同时实现脱气功能。分布挡板的设置一方面是为了将脱气罐隔为两个区域，另一方面可以提高脱气效果。利用该方法进行反应温度调控时，不受其他条件影响，比较独立，对反应温度的调节范围明显大于上述两种常用方法，而且调节方法灵活，更能很好的维持芳烃选择性稳定，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述技术方案的流程示意图。
图1中1为反应器，2为再生器，3为汽提器，4为脱气罐高温区，5为脱气罐低温区，6为汽提斜管，7为待生斜管，8为脱气罐斜管，9为再生上斜管，11为再生下斜管，12为再生上斜管滑阀，13为再生下斜管滑阀，14为待生滑阀，15为反应器旋风分离器，16为再生器旋风分离器，17为原料，18为反应产物，19为再生介质，20为烟气，21为反应器密相段，22为脱气罐高温区流化介质，23为脱气罐低温区取热盘管，24为脱气罐低温区流化介质，25为脱气罐内部分布挡板。
图1中，原料17从反应器密相段21下部进入反应器1和催化剂接触反应，生成反应产物18和积炭催化剂，反应产物18经位于反应器稀相段23的反应器旋风分离器15分离积炭催化剂后进入后续分离系统；积炭催化剂经汽提斜管6进入汽提器3，汽提后的积炭催化剂经待生斜管7进入再生器2和再生介质19接触烧焦再生得到再生后催化剂和烟气20，烟气20经再生器旋风分离器16分离出再生催化剂后进入后续烟气能量回收系统，再生后催化剂经脱气罐斜管8进入脱气罐，部分再生后催化剂经再生上斜管9返回反应器1，部分再生后催化剂经冷却后催化剂经再生下斜管11返回反应器1。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
甲醇质量百分含量为50％的原料进入流化床反应器和Ag-ZSM-5分子筛催化剂接触反应，反应后的积炭催化剂经汽提后进入流化床再生器再生，形成的再生催化剂进入脱气罐，所述脱气罐包括脱气罐高温区和脱气罐低温区，脱气罐高温区与脱气罐低温区之间设有一层分布挡板；以重量计，30％的再生催化剂经脱气罐高温区脱气后通过再生上斜管返回反应器，其余再生催化剂从脱气罐高温区经分布挡板后进入脱气罐低温区冷却，冷却后的再生催化剂通过再生下斜管返回反应器；其中，所述脱气罐低温区内设有取热盘管，再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为10℃，调节脱气罐低温区内取热盘管的取热负荷和/或调节再生上斜管、再生下斜管中催化剂的循环量，将反应器密相段温度控制在440～550℃范围内。
脱气罐高温区流化介质为氮气，脱气罐低温区流化介质为氮气，取热盘管内取热介质为水；脱气罐高温区温度为615℃，脱气罐低温区温度为500℃。催化剂的载体为高岭土，Ag元素质量含量为0.1％，催化剂活性组分和载体的质量比为10∶50。甲醇质量空速为5h-1，催化剂床层密度为450千克/立方米，反应表压为0.5兆帕。
反应初期，反应温度为440℃，甲醇转化率为99.93％，芳烃碳基单程选择性为50.4重量％；连续运转200小时后，芳烃碳基单程选择性降低为48.2重量％。降低再生下斜管流入反应器内的催化剂量，提高再生上斜管流入反应器内的催化剂量，使反应温度提高到470℃，芳烃碳基单程选择性提高到51.5重量％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是原料中甲醇质量百分含量为10％，脱气罐高温区与脱气罐低温区之间设有两层分布挡板；以重量计，70％的再生催化剂经脱气罐高温区脱气后通过再生上斜管返回反应器，再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为110℃。
脱气罐高温区流化介质为空气，脱气罐低温区流化介质为蒸汽，取热盘管内取热介质为甲醇；脱气罐高温区温度为600℃，脱气罐低温区温度为540℃。催化剂的载体为氧化铝，Ga元素质量含量为0.2％，催化剂活性组分和载体的质量比为10∶90。甲醇质量空速为0.1h-1，催化剂床层密度为150千克/立方米，反应表压为0兆帕。
反应初期，反应温度为490℃，甲醇转化率为99.93％，芳烃碳基单程选择性为56.3重量％；连续运转350小时后，芳烃碳基单程选择性降低为52.7重量％。降低再生下斜管流入反应器内的催化剂量，提高再生上斜管流入反应器内的催化剂量，使反应温度提高到530℃，芳烃碳基单程选择性提高到57.5重量％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是原料中甲醇质量百分含量为90％，脱气罐高温区与脱气罐低温区之间设有两层分布挡板；以重量计，50％的再生催化剂经脱气罐高温区脱气后通过再生上斜管返回反应器，再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为60℃。
脱气罐高温区流化介质为空气，脱气罐低温区流化介质为蒸汽，取热盘管内取热介质为甲醇；脱气罐高温区温度为580℃，脱气罐低温区温度为520℃。催化剂的载体为二氧化硅，催化剂为Mn-ZSM-5，Mn元素质量含量为9.09％，催化剂活性组分和载体的质量比为10∶90。甲醇质量空速为1.5h-1，催化剂床层密度为360千克/立方米，反应表压为0.25兆帕。
反应初期，反应温度为480℃，甲醇转化率为99.93％，芳烃碳基单程选择性为50.9重量％；连续运转300小时后，芳烃碳基单程选择性降低为48.7重量％。降低取热盘管的负荷，再生下斜管内催化剂的温度为550℃，反应温度提高到500℃，芳烃碳基单程选择性提高到52.3重量％。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是原料中甲醇质量百分含量为100％，脱气罐高温区与脱气罐低温区之间设有两层分布挡板；以重量计，60％的再生催化剂经脱气罐高温区脱气后通过再生上斜管返回反应器，再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为80℃。
脱气罐高温区流化介质为氮气，脱气罐低温区流化介质为蒸汽，取热盘管内取热介质为水；脱气罐高温区温度为580℃，脱气罐低温区温度为520℃。催化剂的载体为二氧化硅，催化剂为Zn-P-ZSM-5，Zn元素重量含量为2.87％，P元素重量含量为1.48％，催化剂活性组分和载体的质量比为50∶50。甲醇质量空速为1h-1，催化剂床层密度为400千克/立方米，反应表压为0.15兆帕。
反应初期，反应温度为470℃，甲醇转化率为99.93％，芳烃碳基单程选择性为57.4重量％；连续运转300小时后，芳烃碳基单程选择性降低为53.7重量％。降低再生下斜管流入反应器内的催化剂量，提高再生上斜管流入反应器内的催化剂量，使反应温度提高到490℃，芳烃碳基单程选择性提高到58.1重量％。
【实施例5】
按照实施例4所述的条件和步骤，催化剂为Zn-Ga-ZSM-5，Zn元素重量含量为1.5％，Ga元素重量含量为1.5％，催化剂活性组分和载体的质量比为30∶60。
反应初期，反应温度为470℃，甲醇转化率为99.96％，芳烃碳基单程选择性为58.7重量％；连续运转300小时后，芳烃碳基单程选择性降低为53.0重量％。降低再生下斜管流入反应器内的催化剂量，提高再生上斜管流入反应器内的催化剂量，使反应温度提高到490℃，芳烃碳基单程选择性提高到58.5重量％。
【实施例6】
按照实施例4所述的催化剂和步骤。甲醇质量空速为5h-1，催化剂床层密度为400千克/立方米，反应表压为0.5兆帕。
反应初期，反应温度为470℃，甲醇转化率为99.98％，芳烃碳基单程选择性为56.7重量％；连续运转300小时后，芳烃碳基单程选择性降低为51.8重量％。降低再生下斜管流入反应器内的催化剂量，提高再生上斜管流入反应器内的催化剂量，使反应温度提高到490℃，芳烃碳基单程选择性提高到57.1重量％。
【实施例7】
按照实施例4所述的催化剂和步骤。再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为130℃。
反应初期，反应温度为470℃，甲醇转化率为99.98％，芳烃碳基单程选择性为57.4重量％；连续运转300小时后，芳烃碳基单程选择性降低为53.7重量％。降低再生下斜管流入反应器内的催化剂量，提高再生上斜管流入反应器内的催化剂量，使反应温度提高到490℃，芳烃碳基单程选择性提高到56.8重量％。
【实施例8】
按照实施例4所述的催化剂和步骤。再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为8℃。
反应初期，反应温度为470℃，甲醇转化率为99.98％，芳烃碳基单程选择性为57.4重量％；连续运转300小时后，芳烃碳基单程选择性降低为53.7重量％。降低再生下斜管流入反应器内的催化剂量，提高再生上斜管流入反应器内的催化剂量，使反应温度提高到478℃，芳烃碳基单程选择性提高到55.3重量％。
【对比例1】
按照实施例4所述的催化剂和步骤。再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为160℃。
反应初期，反应温度为470℃，甲醇转化率为99.98％，芳烃碳基单程选择性为57.4重量％；连续运转300小时后，芳烃碳基单程选择性降低为53.7重量％。降低再生下斜管流入反应器内的催化剂量，提高再生上斜管流入反应器内的催化剂量，反应温度达到480℃，芳烃碳基单程选择性提高到55.0重量％。
【对比例2】
按照实施例4所述的催化剂和步骤。脱气罐不设高温区和低温区，只有一根再生剂斜管。
反应初期，反应温度为470℃，甲醇转化率为99.98％，芳烃碳基单程选择性为57.4重量％；连续运转300小时后，芳烃碳基单程选择性降低为53.7重量％。提高甲醇进料温度20℃，反应温度达到480℃，芳烃碳基单程选择性提高到54.7重量％。

Claims (14)

1.一种维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，再生催化剂进入脱气罐，所述脱气罐包括脱气罐高温区和脱气罐低温区，脱气罐高温区与脱气罐低温区之间设有至少一层分布挡板；以重量计，20～80％的再生催化剂经脱气罐高温区脱气后通过再生上斜管返回反应器，其余再生催化剂从脱气罐高温区经分布挡板后进入脱气罐低温区冷却，冷却后的再生催化剂通过再生下斜管返回反应器；再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为5～150℃。
2.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于包括甲醇的原料进入流化床反应器和包括ZSM-5分子筛的催化剂接触反应，反应后的积炭催化剂经汽提后进入流化床再生器再生。
3.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于所述再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为10～120℃。
4.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于所述以重量计，30～70％的再生催化剂经脱气罐高温区脱气后通过再生上斜管返回反应器，其余再生催化剂从脱气罐高温区经分布挡板后进入脱气罐低温区。
5.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于所述脱气罐低温区内设有取热盘管，调节脱气罐低温区内取热盘管的取热负荷和/或调节再生上斜管、再生下斜管中催化剂的循环量，将反应器密相段温度控制在440～550℃范围内。
6.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于脱气罐高温区流化介质为氮气或空气，脱气罐低温区流化介质为氮气或蒸汽，取热盘管内取热介质为水或甲醇。
7.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于反应器密相段温度为450～530℃。
8.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于再生下斜管内再生催化剂温度与再生上斜管内再生催化剂温度之差为20～60℃。
9.根据权利要求2所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于流化床反应器自下而上依次为密相段、过渡段和稀相段，稀相段内设有至少一组旋风分离器。
10.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于反应器密相段催化剂床层密度为150～450千克/立方米；甲醇质量空速为0.1～5h-1；反应表压为0～0.5兆帕。
11.根据权利要求1所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于脱气罐高温区温度为550～650℃，脱气罐低温区温度为400～540℃。
12.根据权利要求2所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于包括甲醇的原料中甲醇质量百分含量为至少10％。
13.根据权利要求2所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于催化剂的载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅；活性组分和载体的质量比为(10～50)∶(50～90)。
14.根据权利要求2所述的维持甲醇制芳烃过程中高芳烃选择性的方法，其特征在于催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物，以催化剂的重量百分比计，其含量为0.01～15％。
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