CN107868675B - 一种催化裂化的方法和催化裂化惰性载体助剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化裂化的方法和催化裂化惰性载体助剂，所述方法包括：将原料油送入催化裂化装置中与催化裂化催化剂接触并在催化裂化条件下进行催化裂化反应，得到催化裂化产物；其中，所述催化裂化催化剂包括惰性载体助剂颗粒和催化裂化主催化剂颗粒，所述惰性载体助剂颗粒的微反活性为0‑10，所述微反活性采用RIPP 92‑90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定。本发明的催化裂化方法采用催化裂化惰性载体助剂进行催化裂化反应，能够减少催化裂化主催化剂颗粒的消耗。

Description

一种催化裂化的方法和催化裂化惰性载体助剂
技术领域
本发明涉及一种催化裂化的方法和催化裂化惰性载体助剂。
背景技术
在工业催化裂化装置运转过程中，原料油在反应器中与催化剂接触发生反应生成目的产物，反应过程中生成的焦炭沉积在催化剂上，催化剂活性中心被覆盖、失去活性，生成待生催化剂；这些待生催化剂被送入再生器用空气中的氧气烧去焦炭，以恢复活性；焦炭燃烧放出的热量被再生后的催化剂带至反应器，提供反应器需要的热量，过剩的热量由取热设备回收。
反应器需要的热量主要包括原料油的气化升温热和裂化反应热。原料油的气化升温热大致为220～280千焦/千克原料。对于常规催化裂化过程，裂化反应热为180～300千焦/千克原料，即反应器需要的热量中有10％～20％用于裂化反应需热。对于多产低碳烯烃的催化裂化过程，如DCC(Deep Catalytic Cracking，深度催化裂解工艺)、CPP(CatalyticPyrolysis Process，催化裂解工艺)等，裂化反应热高达600～800千焦/千克原料，即反应器需要的热量中有40％～60％用于裂化反应需热。
为了满足反应器需要的热量，常规催化裂化过程的剂油比大多为5～8，而多产低碳烯烃催化裂化过程的剂油比可高达15～30。但是剂油比越高，单位质量的原料油所接触的催化剂活性中心也越多，常常会导致原料油裂化过度，焦炭和干气产率过高。
另外，根据本领域技术人员的公知，对于工业装置，高的剂油比导致剂油比焦增加，目的产物产率降低。
因此，对于例如多产低碳烯烃的催化裂化反应，既需要较高的剂油比来维持热平衡，而反应过程本身却不需要较高的剂油比，这一矛盾亟需得到解决。
中国专利CN101580733A提出了一种加工高酸原油的方法，该方法使用惰性热载体代替常规催化裂化催化剂，成本大大降低。惰性热载体包括无定型硅酸铝催化剂、煤粉、催化裂化废催化剂等。通常催化裂化废催化剂上含有金属Ni、V等毒物，应用在催化裂化过程中会导致不需要的副反应发生；煤粉中含有很多杂质，对催化裂化反应不利；无定型硅酸铝催化剂也会增加焦炭和干气等副产物的生成。
美国专利US6558530提出了一种在催化裂化装置上采用气相进料的方法，在原料进入提升管之前进行气化，无需采用热的再生催化剂供热气化，因而可以大幅减少焦炭沉积在催化剂颗粒上。
美国专利US7270743采用硅砂作为热载体对重质原料油进行预处理，脱除其中的金属和其他杂质。美国专利US7572365、US7572362、US8062503、US8105482、US8377287和US8808632等都是采用砂子等作为热载体对重质原料油进行预处理，以提高其流动性能。沙子等颗粒物与催化裂化催化剂在颗粒密度和粒度分布等物理性能上差异较大，沙子和催化剂的混合物难以在反应器和再生器之间形成稳定的流动。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种催化裂化的方法，本发明的催化裂化方法采用催化裂化惰性载体助剂颗粒代替部分催化裂化主催化剂颗粒进行催化裂化反应，能够在保证工艺所需热量的前提下优化产物分布，减少催化裂化主催化剂颗粒的消耗并降低操作成本。本发明的另一目的是提供一种上述的催化裂化惰性载体助剂。
为了实现上述目的，本发明的第一方面是提供一种催化裂化的方法，所述方法包括：将原料油送入催化裂化装置中与催化裂化催化剂接触并在催化裂化反应条件下进行催化裂化反应，得到催化裂化产物；其中，所述催化裂化催化剂包括惰性载体助剂颗粒和催化裂化主催化剂颗粒，所述惰性载体助剂颗粒的微反活性为0-10，所述微反活性采用RIPP92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定。
优选地，所述惰性载体助剂颗粒的比热容为1.15-1.5焦·克-1·开-1。
优选地，所述惰性载体助剂颗粒的表观密度为0.8-0.95克·厘米-3；以惰性载体助剂颗粒的总质量为基准，粒径小于20微米的惰性载体助剂颗粒的比例为0-5质量％，粒径在20微米以上40微米以下的惰性载体助剂颗粒的比例为5-15质量％，粒径大于40微米小于80微米的惰性载体助剂颗粒的比例为50-80质量％，粒径在80微米以上的惰性载体助剂颗粒的比例为0-40质量％。
优选地，以干基计并以惰性载体助剂颗粒的总质量为基准，所述惰性载体助剂颗粒包括60-100质量％的二氧化硅、0-40质量％的二氧化钛和0-30％质量的氧化铝。
优选地，以干基计并以惰性载体助剂颗粒的总质量为基准，所述惰性载体助剂颗粒包括60-80质量％的二氧化硅和20-40质量％的二氧化钛。
优选地，以干基计并以催化裂化主催化剂颗粒的总质量为基准，所述催化裂化主催化剂颗粒包括10-50质量％的中孔分子筛、1-15质量％的大孔分子筛、1-10重量％的粘结剂和25-80质量％的粘土。
优选地，以干基计，所述惰性载体助剂颗粒和所述催化裂化主催化剂颗粒的质量比为(0.1-2)：1。
优选地，所述催化裂化催化剂与所述原料油的质量比为(4-15)：1。
优选地，所述催化裂化装置包括流化床反应器和/或提升管反应器。
优选地，所述催化裂化装置包括提升管反应器和流化床反应器，所述提升管反应器由下至上伸入所述流化床反应器中，以使所述提升管反应器的顶部开口位于所述流化床反应器中。
优选地，所述提升管反应器的催化裂化反应条件包括：温度为500-700℃，压力为0-0.2兆帕，油气停留时间为0.1-5秒；所述流化床反应器的催化裂化条件包括：温度为500-700℃，重时空速为0.5-30小时-1。
优选地，所述原料油为选自减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油和焦化瓦斯油中的至少一种。
本发明的第二方面是还提供一种催化裂化惰性载体助剂，该助剂的形状为催化裂化微球；所述惰性载体助剂的微反活性为0-10，所述微反活性采用RIPP 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定。
优选地，以干基计并以惰性载体助剂的总质量为基准，所述惰性载体助剂包括60-100质量％的二氧化硅、0-40质量％的二氧化钛和0-30％质量的氧化铝。
优选地，所述惰性载体助剂包括60-80质量％的二氧化硅和20-40质量％的二氧化钛。
优选地，所述惰性载体助剂的比热容为1.15-1.5焦·克-1·开-1。
优选地，所述惰性载体助剂的表观密度为0.8-0.95克·厘米-3；以惰性载体助剂的总质量为基准，粒径小于20微米的惰性载体助剂的比例为0-5质量％，粒径在20微米以上40微米以下的惰性载体助剂的比例为5-15质量％，粒径大于40微米小于80微米的惰性载体助剂的比例为50-80质量％，粒径在80微米以上的惰性载体助剂的比例为0-40质量％。
本发明的发明人在中型实验装置上进行催化裂化多产烯烃的试验中发现，在剂油比10～30的范围内，总烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)产率存在一个最高点，较高的剂油比反而不利于烯烃的生成。发明人采用分子模拟计算表明，对于原料油的裂化反应存在最佳活性中心数，活性中心数过多则会导致裂化反应过度，反应产物中烯烃产物的含量降低，烷烃以及芳烃产物的含量增加。
基于上述方法，本发明提供的催化裂化方法采用低活性的惰性载体助剂颗粒代替部分催化裂化主催化剂颗粒，本发明的催化裂化方法和惰性载体助剂具有以下优点：
1、由于催化裂化主催化剂中含有分子筛，成本较高，本发明将惰性载体助剂颗粒替代部分催化裂化主催化剂颗粒，能够降低催化裂化主催化剂颗粒的使用量，降低催化裂化催化剂的成本；
2、本发明提供的惰性载体助剂颗粒能够提供催化裂化反应所需要的热量，同时降低催化裂化催化剂的活性中心数目，解决了催化裂化工艺，特别是多产低碳烯烃的催化裂化工艺中活性中心数目与反应需热的矛盾，能够避免原料油的过度裂化，降低干气和焦炭产率，提高烯烃产物产率，优化产物分布；
3、本发明提供的惰性载体助剂颗粒比热容高，在满足催化裂化反应需热的前提下，能够降低催化裂化催化剂的循环量和剂油比，从而能够进一步降低剂油比焦，同时还能够降低催化裂化催化剂对滑阀等催化裂化装置中部件的磨损；
4、由于本发明提供的惰性载体助剂颗粒不含有分子筛，因此强度比催化裂化主催化剂的强度更高，不易破碎和磨损，能够降低催化裂化装置内的细粉含量、降低旋风分离器等气固分离装置入口处细粉的浓度、降低催化裂化产物中油浆的固含量以及降低再生烟气中烟气细粉的含量，并进一步提高催化裂化装置的下游装置的运转周期；
5、本发明提供的惰性载体助剂颗粒强度高，能够进行长期使用，减少催化裂化催化剂的使用量和消耗量，降低催化剂的费用和操作费用；
6、由于工业化的催化裂化主催化剂颗粒有固定的催化剂配方，往往需要大量的实验和研究才能对催化裂化主催化剂颗粒的配方进行调变，本发明由于采用性质完全不同的惰性载体助剂颗粒和催化裂化主催化剂颗粒一起进行催化裂化反应，能够根据催化裂化反应的需要，调节惰性载体助剂颗粒和催化裂化主催化剂颗粒的比例，使催化裂化工艺的操作更加灵活。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明催化裂化方法所采用的催化裂化装置一种具体实施方式的结构示意图。
附图标记说明
1 提升管反应器 2 流化床反应器 3 沉降区
4 汽提段 5 再生器 11 输送管
12 滑阀 13 喷嘴 14 出口分布器
31 旋风分离器 32 旋风分离器 41 汽提段内构件
42 输送管 43 滑阀
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中所述催化裂化作为石油加工领域的传统工艺，其操作条件、原料、所用催化剂等是本领域技术人员所熟知的；如无特别说明，其含义包括所有以裂解反应为主的石油烃类加工工艺，包括以多产汽柴油为目的的常规催化裂化工艺和以多产烯烃为目的的催化裂解工艺。
本发明提供一种催化裂化的方法，所述方法包括：将原料油送入催化裂化装置中与催化裂化催化剂接触并在催化裂化反应条件下进行催化裂化反应，得到催化裂化产物；其中，所述催化裂化催化剂包括惰性载体助剂颗粒和催化裂化主催化剂颗粒，所述惰性载体助剂颗粒的微反活性为0-10，所述微反活性采用RIPP 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定。
微反活性是评价催化裂化催化剂裂化性能的一个重要指标，一般来说，微反活性越高，催化裂化催化剂上的活性中心越多，裂化性能也越强，本发明为了在保证提供足够的反应热量的情况下，降低催化裂化催化剂的活性，采用微反活性低的惰性载体助剂颗粒与催化裂化主催化剂颗粒一起进行催化裂化反应。本发明所述RIPP 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法具体可参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，1990年版。
根据本发明，除了微反活性低以外，所述惰性载体助剂颗粒优选的是具有比较大的比热容，能够提供足够的反应热，从而减少惰性载体助剂颗粒和催化裂化主催化剂颗粒的使用量，例如，所述惰性载体助剂颗粒的比热容可以为1.15-1.5焦·克-1·开-1，优选为1.2-1.4焦·克-1·开-1。
根据本发明，为了维持装置的平稳运行，所述惰性载体助剂颗粒优选的是具有与所述催化裂化主催化剂颗粒基本相同的表观密度和粒度分布指标，该表观密度和粒度分布指标为本领域技术人员所公知的常规催化裂化催化剂的表观密度和粒度分布指标，例如，所述惰性载体助剂颗粒的表观密度可以为0.8-0.95克·厘米-3；以惰性载体助剂颗粒的总质量为基准，粒径小于20微米的惰性载体助剂颗粒的比例可以为0-5质量％，粒径在20微米以上40微米以下的惰性载体助剂颗粒的比例可以为5-15质量％，粒径大于40微米小于80微米的惰性载体助剂颗粒的比例可以为50-80质量％，粒径在80微米以上的惰性载体助剂颗粒的比例可以为0-40质量％。
为了减少汽提焦的产生，本发明的惰性载体助剂颗粒比表面积一般为100米2·克-1以下，优选在50米2·克-1以下，进一步优选在15米2·克-1以下；孔体积一般在0.2厘米3·克-1以下，优选在0.1厘米3·克-1以下，进一步优选在0.02厘米3·克-1以下。
在满足前述微反活性条件的情况下，本发明对所述惰性载体助剂颗粒的组成没有特别的限定。根据本发明的一种具体实施方式，以干基计并以惰性载体助剂颗粒的总质量为基准，所述惰性载体助剂颗粒可以包括60-100质量％的二氧化硅、0-40质量％的二氧化钛和0-30％质量的氧化铝，优选包括60-80质量％的二氧化硅和20-40质量％的二氧化钛。需要说明的是，如无特别说明，其中所述的二氧化硅、二氧化钛和氧化铝均指成型惰性载体助剂颗粒的化学组成，本领域技术人员可以采用不同的催化剂原料来制备所述惰性载体助剂颗粒，所述催化剂原料可以包括但不限于二氧化硅、粘土、硅溶胶、二氧化钛、水玻璃、硅胶和铝溶胶等，其中所述粘土可以是高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒石和海泡石等，具体制备方法可以包括：将二氧化硅、二氧化钛和硅溶胶按照前述惰性载体助剂颗粒的干基配比进行打浆，然后喷雾干燥成型和焙烧；或者，将二氧化硅、粘土、二氧化钛和硅溶胶按照前述惰性载体助剂颗粒的干基配比进行打浆，然后喷雾干燥成型和焙烧；其中，所述的打浆、喷雾干燥和焙烧均为本领域技术人员所熟知，焙烧的条件例如可以为在400-1000℃下焙烧0.5-5小时。
根据本发明，所述催化裂化主催化剂颗粒即为传统催化裂化工艺中所使用的为催化裂化反应提供催化活性中心的催化裂化催化剂，其组成和性质是本领域技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定，主要根据所加工的原料以及所需目的产物的要求来进行选择，例如可以是目前可以商购得到的各种商品牌号的催化裂化和催化裂解催化剂。
例如，根据一种具体实施方式，以干基计并以所述催化裂化主催化剂颗粒的总质量为基准，所述催化裂化主催化剂颗粒可以包括10-50质量％的中孔分子筛、1-15质量％的大孔分子筛、1-10重量％的粘结剂和25-80质量％的粘土。其中，所述中孔分子筛可以为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11和MAPO-31中的至少一种，所述大孔分子筛可以选自HY、HSY、USY、REY和REUSY中的至少一种，所述粘结剂可以为选自铝溶胶、硅溶胶和磷铝胶中的至少一种，所述粘土可以为选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒石和海泡石中的至少一种，根据不同的反应需要，本领域技术人员可以采用其它组成的催化裂化主催化剂颗粒，本发明不再赘述。
根据本发明，所述惰性载体助剂颗粒和所述催化裂化主催化剂颗粒的比例可以根据具体反应的需要进行改变，当催化裂化催化剂的裂化活性过高时，可以在催化裂化催化剂中掺入更多惰性载体助剂颗粒；当反应要求较高的催化裂化催化剂活性时，可以掺入更多的催化裂化主催化剂。本发明的发明人根据大量试验得出，所述惰性载体助剂颗粒和所述催化裂化主催化剂颗粒的质量比优选可以为(0.1-2)：1，更优选可以为(0.5-1)：1。
根据本发明，所述催化裂化反应条件是本领域技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限制，例如，反应温度可以为500-700℃，压力可以为0-0.2兆帕，水油比可以为0.2-1，所述催化裂化催化剂与所述原料油的质量比可以为(4-15)：1。在催化裂化催化剂中掺入惰性载体助剂颗粒有助于降低催化裂化主催化剂颗粒与原料油的比例，由于催化裂化主催化剂颗粒一般含有比较昂贵的分子筛，因此，本发明的方法可以降低催化裂化催化剂的费用。
根据本发明，用于催化裂化的原料油是本领域技术人员所熟知的，例如，所述原料油可以为选自减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油和焦化瓦斯油中的至少一种。
根据本发明，所述催化裂化装置是本领域技术人员所熟知的，例如，所述催化裂化装置可以包括流化床反应器和/或提升管反应器，提升管反应器可以是单一直径提升管反应器或变径提升管反应器。
根据本发明的一种具体实施方式，例如，如图1所示，所述催化裂化装置可以包括提升管反应器1和流化床反应器2，所述提升管反应器1可以由下至上伸入所述流化床反应器2中，以使所述提升管反应器1的顶部开口位于所述流化床反应器2中，所述提升管反应器1的催化裂化条件可以包括：温度可以为500-700℃，压力可以为0-0.2兆帕，水油比可以为0.2-1，油气停留时间可以为0.1-5秒，提升管反应器出口气体线速可以为10-20米/秒；所述流化床反应器2的催化裂化条件可以包括：温度可以为500-700℃，重时空速可以为0.5-30小时-1，流化床反应器中气体平均线速可以为0.5-2米/秒。
根据本发明，经过催化裂化反应的催化裂化催化剂可以送入再生器中进行烧焦再生，所述再生是本领域技术人员所熟知的，其温度可以为600-800℃。本发明所述的再生器可采用催化裂化常规再生器，可以是单段再生、也可以是两段或多段再生，优选设置再生器取热设施。再生器的操作可采用催化裂化工艺常规的条件，经过再生器烧焦再生的惰性载体助剂颗粒和催化裂化主催化剂颗粒一起返回反应器循环使用。
本发明还提供一种催化裂化惰性载体助剂，该助剂的形状为催化裂化微球；所述惰性载体助剂的微反活性为0-10，所述微反活性采用RIPP 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定。
本发明提供的惰性载体助剂能够与催化裂化主催化剂一起使用，减少催化裂化主催化剂的使用量。微反活性是评价催化裂化催化剂裂化性能的一个重要指标，一般来说，微反活性越高，催化裂化催化剂上的活性中心越多，裂化性能也越强，本发明为了在保证提供足够的反应热量的情况下，降低催化裂化催化剂的活性，采用微反活性低的惰性载体助剂与催化裂化主催化剂一起进行催化裂化反应。本发明所述RIPP 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
根据本发明，在满足前述微反活性的情况下，惰性载体助剂可以有不同的组分，例如，以干基计并以惰性载体助剂的总质量为基准，所述惰性载体助剂可以包括60-100质量％的二氧化硅、0-40质量％的二氧化钛和0-30％质量的氧化铝，优选包括60-80质量％的二氧化硅和20-40质量％的二氧化钛。需要说明的是，如无特别说明，其中所述的二氧化硅、二氧化钛和氧化铝均指成型惰性载体助剂的化学组成，本领域技术人员可以采用不同的催化剂原料进行制备惰性载体助剂，所述催化剂原料可以包括但不限于二氧化硅、粘土、硅溶胶、二氧化钛、水玻璃、硅胶和铝溶胶等，其中所述粘土可以是高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒石和海泡石等，具体制备方法可以包括：
第一种具体实施方式，将二氧化硅、二氧化钛和硅溶胶按照前述惰性载体助剂的干基配比进行打浆，然后喷雾干燥成型和焙烧；
第二种具体实施方式，将二氧化硅、粘土、二氧化钛和硅溶胶按照前述惰性载体助剂的干基配比进行打浆，然后喷雾干燥成型和焙烧；
其中，所述的打浆、喷雾干燥和焙烧均为本领域技术人员所熟知，焙烧的温度可以为600-800℃或800-1200℃等。
根据本发明，除了微反活性低以外，惰性载体助剂的一个重要指标是比热容大，能够提供足够的反应热，从而减少惰性载体助剂和催化裂化主催化剂的使用量，例如所述惰性载体助剂的比热容可以为1.15-1.5焦·克-1·开-1。
根据本发明，为了维持装置的平稳运行，所述惰性载体助剂颗粒优选的是具有与所述催化裂化主催化剂颗粒基本相同的表观密度和粒度分布指标，该表观密度和粒度分布指标为本领域技术人员所公知的常规催化裂化催化剂的表观密度和粒度分布指标，例如，所述惰性载体助剂的表观密度可以为0.8-0.95克·厘米-3；以惰性载体助剂的总质量为基准，粒径小于20微米的惰性载体助剂的比例可以为0-5质量％，粒径在20微米以上40微米以下的惰性载体助剂的比例可以为5-15质量％，粒径大于40微米小于80微米的惰性载体助剂的比例可以为50-80质量％，粒径在80微米以上的惰性载体助剂的比例可以为0-40质量％。
下面将结合附图通过具体实施方式来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
如图1所示，催化裂化装置由提升管反应器1和流化床反应器2构成。将原料油通过喷嘴13喷入提升管反应器1底部，与从再生器5来的包括催化裂化主催化剂颗粒和惰性载体助剂颗粒的再生催化剂接触发生催化裂化反应，并向上流动，产生的油气和催化裂化催化剂一起在提升管反应器1的顶部出口处设置的出口分布器14进入流化床反应器2的底部，在流化床反应器2中进一步发生催化裂化反应。反应后的油气和待生催化剂经沉降区3沉降后进入顶部旋风分离器31和32进行油气和待生催化剂的分离，得到油气产物和积炭的待生催化剂。油气产物进入后续分离回收系统(未示出)进行进一步分离回收，得到含有低碳烯烃的气体产物和含芳烃的液体产物。积炭的待生催化剂进入汽提段4，在汽提段内构件41的作用下与水蒸气逆流接触，经汽提携带和吸附的烃类后，经输送管42和滑阀43送至再生器5进行烧焦再生。再生后的再生催化剂经输送管11和滑阀12返回提升管反应器1底部重复使用。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到限制。
本发明实施例和对比例所用原料油对性质见表2。
本发明实施例和对比例中所用催化裂化主催化剂为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的商品牌号为MMC-2的多产低碳烯烃工艺的专用催化剂，其性质见表3。
本发明实施例和对比例采用的催化裂化装置见图1，其中提升管反应器1的内径18毫米、高6米，流化床反应器2的内径64毫米、高0.5米，沉降区内径300毫米、高6米。
本发明实施例和对比例的反应结果中，干气为氢气和C1-C2的烃类，液化气为C3-C4的烃类，裂解汽油为221℃以下的液体馏分，裂解轻油为221℃-343℃的馏分，裂解重油为>343℃的馏分，所有产物质量加和计算物料平衡。
本发明实施例和对比例中的剂油质量比指催化裂化催化剂(惰性载体助剂和催化裂化主催化剂)与所述原料油的质量比。
本发明实施例和对比例中：硅溶胶由济南银丰硅制品公司提供(SiO2含量50％)，铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供(Al2O3含量21.5％)，二氧化钛粉由中核华原钛白公司提供，所用化学试剂未特别注明其规格均为化学纯。
制备实施例1
将硅溶胶和二氧化钛粉以3:1的重量比例混合后进行打浆，然后进行喷雾干燥，得到的喷雾微球进行干燥后在900℃进行焙烧，得到惰性载体助剂1。惰性载体助剂1的性质见表1，惰性载体助剂1的化学组成为：60质量％二氧化硅和40质量％二氧化钛。
制备实施例2
将硅溶胶和二氧化钛粉以8:1的重量比例混合后进行打浆，然后进行喷雾干燥，得到的喷雾微球进行干燥后在900℃进行焙烧，得到惰性载体助剂2。惰性载体助剂2的性质见表2，惰性载体助剂2的化学组成为：80质量％二氧化硅和20质量％二氧化钛。
制备实施例3
将硅溶胶、二氧化钛粉和铝溶胶以7:1:2.5的比例混合后进行打浆，然后进行喷雾干燥，得到的喷雾微球进行干燥后在900℃进行焙烧，得到惰性载体助剂3。惰性载体助剂3的性质见表3，惰性载体助剂3的化学组成为：70质量％二氧化硅、20质量％二氧化钛和10质量％的氧化铝。
实施例1
该实施例采用惰性载体助剂1与催化裂化主催化剂的质量比例为1:1的催化裂化催化剂进行催化裂化反应，反应条件和反应结果均见表4。
实施例2
该实施例采用惰性载体助剂1与催化裂化主催化剂的质量比例为0.5:1的催化裂化催化剂进行催化裂化反应，反应条件和反应结果均见表4。
实施例3
该实施例采用惰性载体助剂1与催化裂化主催化剂的质量比例为2:1的催化裂化催化剂进行催化裂化反应，反应条件和反应结果均见表4。
实施例4
该实施例采用惰性载体助剂2与催化裂化主催化剂的质量比例为0.5:1的催化裂化催化剂进行催化裂化反应，反应条件和反应结果均见表4。
实施例5
该实施例采用惰性载体助剂3与催化裂化主催化剂的质量比例为0.5:1的催化裂化催化剂进行催化裂化反应，反应条件和反应结果均见表4。
对比例
该实施例不采用惰性载体助剂，全部采用催化裂化主催化剂作为催化裂化催化剂进行催化裂化反应，反应条件和反应结果均见表4。
从表4的数据可以看出，本发明的催化裂化方法采用催化裂化惰性载体助剂进行催化裂化反应，不仅能够维持催化裂化反应的进行，而且能够减少催化裂化主催化剂的使用量，减少焦炭和干气产率，增加丙烯产率，优化产物分布。
表1为本发明制备实施例所制备的惰性载体助剂的性质
项目 惰性载体助剂1 惰性载体助剂2 惰性载体助剂3
比表面积，米<sup>2</sup>·克<sup>-1</sup> 6.6 9 12
孔体积，厘米<sup>3</sup>·克<sup>-1</sup> 0.004 0.006 0.01
表观密度，克·厘米<sup>-3</sup> 0.9 0.91 0.9
粒度分布，％
0～20微米 1.0 2.3 2.1
20～40微米 10.2 13.5 14.3
40～80微米 59.7 50.8 52.1
>80微米 29.1 33.4 31.5
微反活性 <10 <10 <10
磨损指数，％·小时<sup>-1</sup> 0.5 0.5 0.5
比热容，焦·克<sup>-1</sup>·开<sup>-1</sup> 1.21 1.30 1.28
表2为本发明实施例和对比例所采用原料油的性质
项目 原料油
密度(20℃)，克·厘米<sup>-3</sup> 0.8916
残炭值，重％ 5.4
元素组成，重％
C 86.20
H 13.06
S 0.28
N 0.29
族组成，重％
饱和烃 59.0
芳烃 22.3
胶质 18.3
沥青质 0.4
馏程，℃
初馏点 258
5％ 365
10％ 388
30％ 435
50％ 489
表3为本发明实施例和对比例所采用的催化裂化主催化剂的性质
项目 催化裂化主催化剂*
比表面积，米<sup>2</sup>·克<sup>-1</sup> 152
孔体积，厘米<sup>3</sup>·克<sup>-1</sup> 0.24
表观密度，克·厘米<sup>-3</sup> 0.86
粒度分布，％
0～20微米 2.4
20～40微米 19.6
40～80微米 48.7
>80微米 31.7
微反活性 70
磨损指数，％·小时<sup>-1</sup> 1.5
比热容，焦·克<sup>-1</sup>·开<sup>-1</sup> 1.10
*样品经800℃，100％水蒸汽老化处理4h
表4为本发明实施例和对比例的反应条件和反应结果

Claims (19)

1.一种催化裂化的方法，所述方法包括：将原料油送入催化裂化装置中与催化裂化催化剂接触并在催化裂化条件下进行催化裂化反应，得到催化裂化产物；其中，所述催化裂化催化剂包括惰性载体助剂颗粒和催化裂化主催化剂颗粒，所述惰性载体助剂颗粒的微反活性为0-10，所述微反活性采用RIPP 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性载体助剂颗粒的比热容为1.15-1.5焦·克-1·开-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性载体助剂颗粒的表观密度为0.8-0.95克·厘米-3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以惰性载体助剂颗粒的总质量为基准，粒径小于20微米的惰性载体助剂颗粒的比例为0-5质量％，粒径在20微米以上40微米以下的惰性载体助剂颗粒的比例为5-15质量％，粒径大于40微米小于80微米的惰性载体助剂颗粒的比例为50-80质量％，粒径在80微米以上的惰性载体助剂颗粒的比例为0-40质量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以干基计并以惰性载体助剂颗粒的总质量为基准，所述惰性载体助剂颗粒包括60-100质量％的二氧化硅、0-40质量％的二氧化钛和0-30％质量的氧化铝。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，以干基计并以惰性载体助剂颗粒的总质量为基准，所述惰性载体助剂颗粒包括60-80质量％的二氧化硅和20-40质量％的二氧化钛。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，以干基计并以催化裂化主催化剂颗粒的总质量为基准，所述催化裂化主催化剂颗粒包括10-50质量％的中孔分子筛、1-15质量％的大孔分子筛、1-10重量％的粘结剂和25-80质量％的粘土。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以干基计，所述惰性载体助剂颗粒和所述催化裂化主催化剂颗粒的质量比为(0.1-2)：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂化催化剂与所述原料油的质量比为(4-15)：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂化装置包括流化床反应器和/或提升管反应器。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂化装置包括提升管反应器(1)和流化床反应器(2)，所述提升管反应器(1)由下至上伸入所述流化床反应器(2)中，以使所述提升管反应器(1)的顶部开口位于所述流化床反应器(2)中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述提升管反应器(1)的催化裂化反应条件包括：温度为500-700℃，压力为0-0.2兆帕，油气停留时间为0.1-5秒；所述流化床反应器(2)的催化裂化反应条件包括：温度为500-700℃，重时空速为0.5-30小时-1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料油为选自减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油和焦化瓦斯油中的至少一种。
14.一种催化裂化惰性载体助剂，该助剂的形状为催化裂化微球；所述惰性载体助剂的微反活性为0-10，所述微反活性采用RIPP 92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定。
15.根据权利要求14所述的惰性载体助剂，其中，以干基计并以惰性载体助剂的总质量为基准，所述惰性载体助剂包括60-100质量％的二氧化硅、0-40质量％的二氧化钛和0-30％质量的氧化铝。
16.根据权利要求14所述的惰性载体助剂，其中，所述惰性载体助剂包括60-80质量％的二氧化硅和20-40质量％的二氧化钛。
17.根据权利要求14所述的惰性载体助剂，其中，所述惰性载体助剂的比热容为1.15-1.5焦·克-1·开-1。
18.根据权利要求14所述的惰性载体助剂，其中，所述惰性载体助剂的表观密度为0.8-0.95克·厘米-3。
19.根据权利要求14所述的惰性载体助剂，其中，以惰性载体助剂的总质量为基准，粒径小于20微米的惰性载体助剂的比例为0-5质量％，粒径在20微米以上40微米以下的惰性载体助剂的比例为5-15质量％，粒径大于40微米小于80微米的惰性载体助剂的比例为50-80质量％，粒径在80微米以上的惰性载体助剂的比例为0-40质量％。
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CN112708452B (zh) * 2019-10-25 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种生产低烯烃含量汽油的方法
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN102439121A (zh) * 2009-03-30 2012-05-02 印度石油股份有限公司 流化催化裂化方法
CN104449832A (zh) * 2013-09-22 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化原料油加氢预处理方法
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Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1703489A (zh) * 2002-10-07 2005-11-30 大卫·B·巴舍利克 用于流化床催化裂化装置的流化床催化裂化催化剂组份混合物的制备方法
CN1796492A (zh) * 2004-12-28 2006-07-05 中国石油化工股份有限公司 一种石油烃催化裂化方法
CN102439121A (zh) * 2009-03-30 2012-05-02 印度石油股份有限公司 流化催化裂化方法
CN104449832A (zh) * 2013-09-22 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化原料油加氢预处理方法
CN104449815A (zh) * 2013-09-22 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种烃油加氢处理方法

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