CN110325622A - 使用包含沸石混合物的催化剂裂化烃流如原油的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

烃进料流可以通过包括使烃进料流与反应器单元中的裂化催化剂接触的方法裂化。烃进料流可具有至少40度的API比重。裂化催化剂可包括一种或多种粘合剂材料、一种或多种基质材料、*BEA骨架型沸石、FAU骨架型沸石和MFI骨架型沸石。

Description

使用包含沸石混合物的催化剂裂化烃流如原油的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年2月23日提交的美国临时专利申请序列号62/462,689的优先权，其通过引用整体并入本文。
背景技术
技术领域
本公开涉及烃的裂化，更具体地，涉及通过含沸石的催化剂系统裂化烃流的系统和方法。
技术背景
轻质烯烃如乙烯、丙烯和丁烯是石油化学工业的大部分基本中间体。它们主要通过石油气和馏分油如石脑油、煤油或甚至瓦斯油的热裂解(有时称为“蒸汽热解”或“蒸汽裂化”)获得。然而，随着对这些基本中间体化合物的需求增加，除了使用石油气和馏分油作为原料的传统热裂解方法之外，必须考虑其他生产来源。
这些中间体化合物也可以通过精炼流化催化裂化(FCC)方法生产，其中重质原料如瓦斯油或渣油被转化。例如，用于丙烯生产的重要来源是来自馏分原料如瓦斯油或渣油的裂化的精炼丙烯。然而，这些原料通常是有限的，并且是由炼油厂内的几个昂贵且能量密集的加工步骤产生的。
发明内容
因此，鉴于这些中间石化产品如丁烯的需求不断增长，需要由其他类型的原料相对轻质的原油供应如凝析油生产这些中间体化合物的方法和催化剂系统。例如，需要用于转化凝析油原油原料的催化剂和方法。根据一个实施方案，本公开涉及通过直接转化原料原油如凝析油来生产这些中间体化合物如轻质烯烃(有时在本公开中称为“系统产物”)的方法和裂化催化剂。例如，与生产这些中间体化合物中的其他原料的转化率相比，从轻质烃原料如凝析油生产轻质烯烃可以是有益的，因为轻质烃原料可以更广泛地获得，可以涉及较少的加工成本以转化为轻质烯烃，或两者兼而有之。然而，需要新的裂化催化剂来选择性地将轻质烃原料转化为具有相对高产率的轻质烯烃如丁烯的产物。
根据一个或多个实施方案，烃进料流可以通过包括使烃进料流与反应器单元中的裂化催化剂接触的方法裂化。烃进料流可具有至少40度的API比重。裂化催化剂可包含一种或多种粘合剂材料，其量为总裂化催化剂的5重量百分比(wt％)至30wt％，一种或多种基质材料，其量为总裂化催化剂的30wt％至60wt％，*BEA骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5wt.％至45wt.％，FAU骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5wt.％至45wt.％，和MFI骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5wt.％至45wt.％。
根据又另一个实施方案，烃进料流可以通过包括使烃进料流与反应器单元中的裂化催化剂接触的方法裂化。烃进料流可具有至少40度的API比重。裂化催化剂可包含假勃姆石，其量为总裂化催化剂的5重量％至30重量％，高岭土，其量为总裂化催化剂的30重量％至60重量％，β沸石，其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％，Y沸石，其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％，和ZSM-5，其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％。
根据又一个实施方案，用于裂化烃进料流的系统可包括反应器、进入所述反应器的烃进料流，其中烃进料流具有至少40度的API比重、离开所述反应器的产物流和至少位于所述反应器中的裂化催化剂，其中裂化催化剂包括。裂化催化剂可包含一种或多种粘合剂材料，其量为总裂化催化剂的5重量百分比(wt％)至30wt％，一种或多种基质材料，其量为总裂化催化剂的30wt％至60wt％，*BEA骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5wt.％至45wt.％，FAU骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5wt.％至45wt.％，和MFI骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5wt.％至45wt.％。
本公开中所描述的技术的其它特征和优点将在下文中的详细描述中阐述，并且对所属领域的技术人员而言，一部分根据所述描述是显而易见的，或由如本公开中(包括下文中的详细描述、权利要求书以及附图)所描述地实践所述技术而意识到。
附图说明
当结合以下附图阅读时，可最好地理解本公开的具体实施方案的以下详细描述，其中相同的结构用相同的附图标记表示，并且其中：
图1描绘了根据本公开中描述的一个或多个实施方案的流化催化裂化反应器装置的实施方案的概括示意图；和
图2描绘了根据本公开中描述的一个或多个实施方案的实例凝析油原料的沸点数据。
出于描述图1的简化示意图示和描述的目的，不包括可以采用并且对于某些化学处理操作领域的普通技术人员公知的众多阀、温度传感器、电子控制器等。此外，未示出常规化学处理操作例如精炼厂中经常包括的伴随部件，例如空气供应、催化剂料斗和烟道气处理。应该理解，这些部件在所公开的本发明实施方案的精神和范围内。然而，诸如本公开中描述的那些操作部件可以添加到本公开中描述的实施方案中。
还应注意，附图中的箭头指的是工艺流。然而，箭头可以等效地指代可以用于在两个或更多个系统部件之间转移工艺流的传输线。另外，连接到系统部件的箭头定义每个给定系统部件中的入口或出口。箭头方向通常对应于包含在由箭头表示的物理传输线内的流的材料的主要移动方向。此外，不连接两个或更多个系统部件的箭头表示离开所描绘的系统的产品流或进入所描绘的系统的系统入口流。产物流可以在伴随的化学处理系统中进一步处理，或者可以作为最终产品商业化。系统入口流可以是从伴随的化学处理系统转移的流，或者可以是未处理的原料流。
另外，附图中的箭头可以示意性地描绘将流从一个系统部件传输到另一个系统部件的过程步骤。例如，来自指向另一系统部件的一个系统部件的箭头可以表示将系统部件流出物“送入”到另一个系统部件，其可以包括从一个系统部件“退出”或“移除”的工艺流的内容物和将该产物流的内容物“引入”到另一个系统部件。
现在将更详细地参考各种实施方案，其一些实施方案在附图中示出。只要有可能，在整个附图中将使用相同的附图标记来表示相同或相似的部分。
具体实施方式
在本公开中描述的是系统和方法的各种实施方案，其用于将烃进料流如轻质原油加工成石化产品，诸如包括乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种的流。通常，烃进料流的加工可包括通过使烃进料流与裂化催化剂接触来裂化烃进料流。根据一个或多个实施方案，烃进料流可包含相对轻质的原油，例如凝析油。根据一个或多个实施方案，裂化催化剂可包括沸石混合物，其包含*BEA骨架型沸石(例如但不限于β沸石)、FAU骨架型沸石(例如但不限于Y沸石)和MFI骨架型沸石(例如但不限于ZSM-5)。应当理解，*BEA、MFI和FAU是指由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)建立的其各自三字母代码所标识的沸石骨架类型。除沸石混合物外，裂化催化剂可包含其他材料，例如但不限于一种或多种含氧化铝材料、一种或多种粘合剂材料或两者。裂化催化剂可以将烃进料流转化为产物流，该产物流可以包括但不限于干燥气体(即，氢气、甲烷和乙烷中的一种或多种)、液化石油气(即，丙烷和丁烷的一种或多种)、轻质烯烃(即，乙烯、丙烯、丁烯的一种或多种)、汽油(即，每分子具有4至12个碳的烃，包括烷烃、环烷烃和烯烃)、和焦炭。应该理解的是，并非所有进料流的烃都被裂化催化剂裂化，并且通常，进料的大部分较重的组分被裂化。
根据本公开中描述的一些实施方案，通过与裂化催化剂接触而转化为产物流的烃进料流可包括、基本上由或者完全由相对轻质的原油组成。例如，烃进料流可具有相对较大的美国石油协会(API)比重。例如，烃进料流的API比重可以是至少30度、至少40度、或甚至至少50度。例如，在一个实施方案中，烃进料流包含API比重为50度至55度的凝析油或由其组成。如本公开中所述，“原油”是指在从各自的来源中提取后经过最低限度加工或未加工的燃料。例如，凝析油被认为是原油，即使它可能经历最小程度的处理以在形成凝析油时将液体馏分中的蒸气馏分分离。例如，原油可包括已经最低限度加工的烃原料，例如通过部分或完全除去不需要的污染物，例如硫、重金属、氮或芳烃中的一种或多种，例如通过加氢处理。另外，应该理解的是，尽管目前描述的一些实施方案涉及原油原料的裂化，但是其他实施方案可以涉及原油原料的馏分或部分精制的烃原料的裂化。
不受理论束缚，认为沸石混合物中沸石的组合(即，*BEA骨架型沸石、FAU骨架型沸石和MFI骨架型沸石的组合，例如，包括β沸石、Y沸石和ZSM-5的沸石混合物)促进烃进料流转化为具有提高的轻质烯烃产率的产物流。例如，β沸石与Y沸石和ZSM-5的组合使用可以促进由相对较轻的烃原料如凝析油形成轻质烯烃。不受理论束缚，据信为了提高轻烯烃产率、汽油辛烷值或两者，使用含有大孔沸石的催化剂组合物可能是有利的，例如除了中孔沸石如MFI骨架型沸石之外还使用FAU骨架型沸石或*BEA骨架型沸石作为主要裂化组分。例如，Y沸石可用于生产汽油，而ZSM-5可用于提高丙烯的产率和辛烷值。β沸石可用于生产烯烃和汽油的辛烷值。通过在一种催化剂配方中具有这些沸石，可以获得石油化学FCC(流化催化裂化)催化剂系统，其导致轻烯烃产率的显著增加和获得来自相对轻质原料燃料的汽油辛烷值。
如在本公开中所使用的，“裂化催化剂”是指增加裂化化学反应速率的任何物质。如在本公开中所使用的，“裂化”通常是指这样的化学反应，其中具有碳碳键的分子通过断裂一个或多个碳-碳键而被分解成多于一个分子，或者从包括环状部分的化合物例如芳族转化为不包含环状部分或比裂化前包含更少环状部分的化合物。然而，虽然裂化催化剂促进反应物的裂化，但裂化催化剂不限于裂化功能，并且在一些实施方案中，可用于促进其他反应。
在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可包含FAU骨架型沸石，例如Y沸石。如本文所用，“Y沸石”是指根据IUPAC沸石命名法具有FAU骨架类型并由二氧化硅和氧化铝组成的沸石，其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为3。例如，Y沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比可以是至少5、至少12、或甚至至少30，例如5至30、12至30、或约15至约30。Y沸石的晶胞尺寸可以为约24埃至约25埃，例如24.56埃。
根据一个或多个实施方案，裂化催化剂可包含其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％的FAU骨架型沸石的量。例如，根据实施方案，裂化催化剂可包含FAU骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5重量％至40重量％，总裂化催化剂的5重量％至35重量％，总裂化催化剂的5重量％至30重量％，总裂化催化剂的5重量％至25重量％，总裂化催化剂的5重量％至20重量％，总裂化催化剂的5重量％至15重量％，总裂化催化剂的5重量％至10重量％，总裂化催化剂的10重量％至45重量％，总裂化催化剂的15重量％至45重量％，总裂化催化剂的20重量％至45重量％，总裂化催化剂的25重量％至45重量％，总裂化催化剂的30重量％至45重量％，总裂化催化剂的35重量％至45重量％，或总裂化催化剂的40重量％至45重量％。根据另外的实施方案，裂化催化剂可包含FAU骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的10重量％至20重量％，总裂化催化剂的15重量％至30重量％，或者总裂化催化剂的10重量％至40重量％。在一个或多个实施方案中，FAU骨架型沸石的全部或一部分可以是Y沸石。
在一个或多个实施方案中，裂化催化剂可包含*BEA骨架型沸石，例如β沸石。如在本公开中所使用的，“β沸石”是指根据IUPAC沸石命名法具有*BEA骨架类型并且由二氧化硅和氧化铝组成的沸石。β沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比可以为至少10、至少25、或甚至至少100。例如，β沸石中二氧化硅与氧化铝的的摩尔比可以为5至500，如25至300。β沸石可以是H-β的形式，这是β沸石的酸性形式，通常通过煅烧从NH4-β衍生。在一个或多个实施方案中，β沸石可以通过与磷酸(H3PO4)直接反应或通过用磷酸氢铵((NH4)2HPO4)浸渍来稳定。
根据一个或多个实施方案，*BEA骨架型沸石可包含一种或多种含磷化合物，例如氧化磷，例如五氧化二磷(“P2O5”)。例如，*BEA骨架型沸石可包括一种或多种含磷化合物，其量为*BEA骨架型沸石的总量的1重量％到20重量％，例如*BEA骨架型沸石总量的5重量％至10重量％。根据另外的实施方案，相对于*BEA骨架型沸石的总量，含磷化合物的量可以为1重量％至18重量％，1重量％至16重量％，1重量％至14重量％，1重量％至12重量％，1重量％至10重量％，1重量％至8重量％，1重量％至6重量％，1重量％至4重量％，1重量％至2重量％，2重量％至20重量％，4重量％至20重量％，6重量％至20重量％，8重量％至20重量％，10重量％至20重量％，12重量％至20重量％，14重量％至20重量％，16重量％至20重量％，或18重量％至20重量％。
根据一个或多个实施方案，裂化催化剂可包含其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％的*BEA骨架型沸石(例如β沸石)的量。例如，根据实施方案，裂化催化剂可包含*BEA骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5重量％至40重量％，总裂化催化剂的5重量％至35重量％，总裂化催化剂的5重量％至30重量％，总裂化催化剂的5重量％至25重量％，总裂化催化剂的5重量％至20重量％，总裂化催化剂的5重量％至15重量％，总裂化催化剂的5重量％至10重量％，总裂化催化剂的10重量％至45重量％，总裂化催化剂的15重量％至45重量％，总裂化催化剂的20重量％至45重量％，总裂化催化剂的25重量％至45重量％，总裂化催化剂的30重量％至45重量％，总裂化催化剂的35重量％至45重量％，或总裂化催化剂的40重量％至45重量％。根据另外的实施方案，裂化催化剂可以包含*BEA骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5重量％至35重量％，总裂化催化剂的15重量％至35重量％，总裂化催化剂的20重量％至35重量％，或总裂化催化剂的25重量％至40重量％。
在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可包含MFI骨架型沸石，例如ZSM-5。如在本公开中所使用的，“ZSM-5”是指根据IUPAC沸石命名法具有MFI骨架类型并且由二氧化硅和氧化铝组成的沸石。ZSM-5是指“Zeolite Socony Mobil-5”并且是pentasil族沸石，其可以由化学式NanAlnSi96–nO192·16H2O表示，其中0<n<27。根据一个或多个实施方案，ZSM-5中二氧化硅与氧化铝的摩尔比可以为至少5。例如，Y沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比可以是至少10、至少12、或甚至至少30，例如5至30、12至30、或约5至80。合适的ZSM-5的实例包括可从Zeolyst International商购的那些，例如CBV2314、CBV3024E、CBV5524G和CBV28014。
根据一个或多个实施方案，MFI骨架型沸石可包含一种或多种含磷化合物，例如氧化磷，例如五氧化二磷(“P2O5”)。例如，MFI骨架型沸石可包括一种或多种含磷化合物，其量为MFI骨架型沸石的总量的1重量％到20重量％，例如MFI骨架型沸石总量的5重量％至10重量％。根据另外的实施方案，相对于MFI骨架型沸石的总量，含磷化合物的量可以为1重量％至18重量％，1重量％至16重量％，1重量％至14重量％，1重量％至12重量％，1重量％至10重量％，1重量％至8重量％，1重量％至6重量％，1重量％至4重量％，1重量％至2重量％，2重量％至20重量％，4重量％至20重量％，6重量％至20重量％，8重量％至20重量％，10重量％至20重量％，12重量％至20重量％，14重量％至20重量％，16重量％至20重量％，或18重量％至20重量％。
根据一个或多个实施方案，裂化催化剂可包含其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％的MFI骨架型沸石例如ZSM-5的量。例如，根据实施方案，裂化催化剂可包含MFI骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5重量％至40重量％，总裂化催化剂的5重量％至35重量％，总裂化催化剂的5重量％至30重量％，总裂化催化剂的5重量％至25重量％，总裂化催化剂的5重量％至20重量％，总裂化催化剂的5重量％至15重量％，总裂化催化剂的5重量％至10重量％，总裂化催化剂的10重量％至45重量％，总裂化催化剂的15重量％至45重量％，总裂化催化剂的20重量％至45重量％，总裂化催化剂的25重量％至45重量％，总裂化催化剂的30重量％至45重量％，总裂化催化剂的35重量％至45重量％，或总裂化催化剂的40重量％至45重量％。根据另外的实施方案，裂化催化剂可以包含MFI骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的10重量％至30重量％，总裂化催化剂的10重量％至20重量％，总裂化催化剂的5重量％至10重量％，或总裂化催化剂的10重量％至25重量％。
根据一个或多个实施方案，MFI骨架型沸石、*BEA骨架型沸石和FAU骨架型沸石中的一种或多种可以基本上不含过渡金属(即，包含小于1重量％的过渡金属)。例如，ZSM-5、β沸石和Y沸石中的一种或多种可以包含小于或等于1重量％、0.5重量％、0.3重量％、0.1重量％，0.01或甚至0.001重量％的过渡金属。如本公开中所述，过渡金属包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、鑪(rutherfordium)、钅杜(dubnium)、钅喜(seaborgium)、钅波(bohrium)、钅黑(hassium)、钅麦(meitnerium)、鐽(darmstadtium)、钅仑(roentgenium)和鎶(copernicium)。
在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可包含一种或多种粘合剂材料，例如含氧化铝的化合物或含二氧化硅的化合物(包括含氧化铝和二氧化硅的化合物)。如在本公开中所使用的，“粘合剂材料”是指可用于在微球体中将沸石和基质“粘合”或以其他方式保持在一起的材料。粘合剂材料可以改善催化剂颗粒的耐磨性。粘合剂起作用例如，粘合剂材料可包括氧化铝(如无定形氧化铝)、二氧化硅-氧化铝(如无定形二氧化硅-氧化铝)或二氧化硅(如无定形二氧化硅)。根据一个或多个实施方案，粘合剂材料可包含假勃姆石。如本公开中所使用的，“假勃姆石”是指具有化学组成AlO(OH)的含铝化合物，其由结晶勃姆石组成。合适的假勃姆石包括氧化铝，可从南非约翰内斯堡的Sasol Limited商购获得。勃姆石也指氧化铝氢氧化物，但假勃姆石通常比勃姆石具有更大量的水。粘合剂材料，例如假勃姆石，可以用酸胶溶，例如单质子酸，例如硝酸(“HNO3”)或盐酸(“HCl”)。
根据一个或多个实施方案，裂化催化剂可包含其量为总裂化催化剂的5重量％至30重量％的一种或多种粘合剂材料。例如，根据实施方案，裂化催化剂可包含粘合剂材料，其量为总裂化催化剂的5重量％至25重量％，总裂化催化剂的5重量％至20重量％，总裂化催化剂的5重量％至15重量％，总裂化催化剂的5重量％至10重量％，总裂化催化剂的10重量％至30重量％，总裂化催化剂的15重量％至30重量％，总裂化催化剂的20重量％至30重量％，或总裂化催化剂的25重量％至30重量％。根据另外的实施方案，裂化催化剂可以包含粘合剂材料，其量为总裂化催化剂的10重量％至20重量％，例如总裂化催化剂的12重量％至18重量％，或总裂化催化剂的14重量％至16重量％。应当理解，在一个或多个实施方案中，裂化催化剂可包括在所公开的重量％范围内的量的任何单个公开的粘合剂材料。在另外的实施方案中，裂化催化剂可包含任何两种或更多种粘合剂材料，其组合量为所公开的重量％范围。
在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可包含一种或多种基质材料。如在本公开中的用途，“基质材料”可以指粘土材料，例如高岭土。不受理论束缚，据信催化剂的基质材料同时具有物理和催化功能。物理功能包括提供颗粒完整性和耐磨性，用作传热介质，并提供多孔结构以允许烃扩散进出催化剂微球。基质还可以影响催化剂选择性、产物质量和对毒物的抗性。基质材料可倾向于对直接涉及相对大分子的那些反应的总体催化性能施加最强的影响。
在一个或多个实施方案中，基质材料包括高岭土。如在本公开中所使用的，“高岭土”是指一种粘土材料，具有相对大量(例如至少约50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或甚至少95重量％)的高岭石，其可由化学式Al2Si2O5(OH)4表示。高岭土有时被称为“瓷土”。在另外的实施方案中，基质材料可包含其他粘土材料。
根据一个或多个实施方案，裂化催化剂包含或多种基质材料，其量为总裂化催化剂的30重量％至60重量％。例如，根据实施方案，裂化催化剂可包含基质材料，其量为总裂化催化剂的30重量％至55重量％，总裂化催化剂的30重量％至50重量％，总裂化催化剂的30重量％至45重量％，总裂化催化剂的30重量％至40重量％，总裂化催化剂的30重量％至35重量％，总裂化催化剂的35重量％至60重量％，总裂化催化剂的40重量％至60重量％，总裂化催化剂的45重量％至60重量％，总裂化催化剂的50重量％至60重量％，或总裂化催化剂的55重量％至60重量％。根据另外的实施方案，裂化催化剂可以包含基质材料，其量为总裂化催化剂的35重量％至55重量％，例如总裂化催化剂的40重量％至50重量％，或总裂化催化剂的43重量％至47重量％。应当理解，在一个或多个实施方案中，裂化催化剂可包括在所公开的重量％范围内的量的任何单个公开的基质材料。在另外的实施方案中，裂化催化剂可包含任何两种或更多种基质材料，其组合量为所公开的重量％范围。
如本公开中所述，裂化催化剂可以是成形微粒的形式，例如微球。如上所述，“微粒”是指尺寸为0.1微米和100微米的颗粒。微粒的大小是指沿着微粒的最长距离测量的从一侧到另一侧的粒子的最大长度。例如，球形微粒的尺寸等于其直径，或者矩形棱柱形微粒的最大长度等于从相对的角延伸的斜边。
根据实施方案，沸石混合物的沸石(例如，ZSM-5、β沸石和Y沸石)可以全部包含在每个微粒中。然而，在其他实施方案中，可以混合微粒，其中微粒仅含有一部分沸石混合物。例如，裂化催化剂中可包含三种微粒类型的混合物，其中一种类型的微粒仅包含ZSM-5，一种类型的微粒仅包含β沸石，而一种微粒类型仅包含Y沸石。
裂化催化剂可以通过各种方法形成。根据一个实施方案，基质材料可以与诸如水的流体混合以形成浆料，并且单独地沸石可以与诸如水的流体混合以形成浆料。基质材料浆料和沸石浆料可在搅拌下混合。单独地，可以通过将粘合剂材料与诸如水的流体混合来形成另一种浆料。然后可以将粘合剂浆料与含有沸石和基质材料的浆料混合以形成全成分浆料。可以将全成分浆料干燥，例如通过喷雾，然后煅烧，以产生裂化催化剂的微粒。
在用于反应器中以转化烃之前，可通过与蒸汽接触使裂化催化剂失活。蒸汽处理的目的是加速在操作的FCC再生器中发生的水热老化以获得平衡催化剂。蒸汽处理可导致从骨架中除去铝，导致在水热和热条件下可发生骨架水解的位点数量的减少。这种铝的去除导致脱铝沸石的热稳定性和水热稳定性增加。由于较小的SiO4四面体取代较大的AlO4 -四面体，因此晶胞尺寸可能因脱铝而降低。沸石的酸度也可通过去除骨架铝和形成骨架外铝物质而脱铝受到影响。脱铝可通过降低总酸度和提高沸石的酸强度来影响沸石的酸度。由于去除了作为布朗斯台德酸位点的骨架铝，总酸度可降低。沸石的酸强度可以增加，因为除去了成对的酸位点或去除了邻近最近的相邻铝的第二配位。当在第二配位球中没有骨架铝时，OH基团的质子上的电荷密度最高，可导致酸强度的增加。
根据一个或多个实施方案，烃进料流可以与裂化催化剂在反应器单元中接触。如在本公开中所使用的，“反应器单元”是指其中一种或多种化学反应可以在一种或多种反应物之间在一种或多种催化剂存在下发生的容器或系列容器。例如，反应器可包括配置作为间歇反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或活塞流反应器操作的罐或管式反应器。示例性反应器包括填充床反应器，例如固定床反应器和流化床反应器。
如图1所示，根据一个或多个实施例中，用于转化烃进料流的反应器单元可以是流化床反应器。如在本公开中所使用的，“流化催化裂化反应器”是指可用于使流化反应物与固体材料(通常为颗粒形式)例如裂化催化剂接触的反应器单元。如本公开中所述，用流化固体裂化催化剂裂解反应物流的流化床反应器可称为流化催化裂化反应器单元。
图1示意性地描绘了流化催化裂化反应器单元100，其将烃进料流110转化为产物流120。图1的实施方案包括裂化催化剂再生功能。
仍然参考图1，烃进料流110可以被通入流化催化裂化反应器单元100。流化催化裂化反应器单元100可包括裂化催化剂/进料混合区132、反应区134、分离区136和裂化催化剂再生区138。烃进料流110可以引入裂化催化剂/进料混合区132，在那里它与来自裂化催化剂再生区138的再生裂化催化剂流140的再生催化剂混合。烃进料流110通过与反应区134中的再生裂化催化剂接触而反应，这使得烃进料流110的内容物裂化。在反应区134中的裂化反应之后，反应区134的内容物进入分离区136，在那里将反应区134的裂化产物与废催化剂分离，废催化剂在废催化剂流142中通入裂化催化剂再生区138，在此通过例如从废裂化催化剂中除去焦炭而再生。产物流120从流化催化裂化反应器单元通过，在那里它可以进一步被处理，例如通过分离成多个流。
应当理解，图1的流化催化裂化反应器单元100是流化催化裂化反应器单元的一个特定实施方案的简化示意图，并且流化催化裂化反应器单元的其他构造可适合于本公开的烃裂化方法。例如，在一些实施方案中，催化剂可以不被再循环，并且在这样的实施方案中，与裂化催化剂的再生有关的图1的组件可以不存在。
如本公开中所提到的，烃进料流是流体流(气态或液态)，其具有相对大的API比重，例如至少30度，并且通常大于50度。在一些实施方案中，烃进料流110可具有至少约30度、至少35度、至少40度、至少45度、至少50度、至少55度或甚至至少约60度的API比重。
烃进料流110可以是原油原料，或者可以在裂化之前以某种方式加工。例如，可以将相对重的油分离成两种或更多种组分以形成烃进料流110。在一些实施方案中，烃进料流110可以在用目前描述的裂化催化剂处理之前进行处理以除去组分例如金属、硫、氮中的一种或多种。根据各种实施方案，至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或甚至99重量％的烃进料流是原油，如凝析油。
根据一个或多个实施方案，裂化的烃进料流110由凝析油组成，例如可从Khuff地质地层获得的凝析油。表1中示出了用于本公开的裂化过程的实例原料燃料Khuff凝析油的特性。另外，图2显示了Khuff凝析油的沸点分布。在图2中，“IBP”是指初始沸点，“FBP”是指最终沸点。图2描绘了随温度升高沸腾的油的重量百分比。
表1-Khuff凝析油的实例
特性 单位 值
美国石油协会(API)比重 度 52.8
密度 每立方厘米克(g/cm<sup>3</sup>) 0.7695
硫含量 重量百分比(wt.％) 0.03
镍 重量百万分率(ppbw) 少于20
钒 ppbw 少于20
铁 ppbw 少于20
铜 ppbw 少于20
氯化钠(NaCl)含量 ppbw 50
康拉逊碳 wt.％ 0.03
碱性氮 百万分率(ppm) 少于10
根据一个或多个实施方案，烃进料流110可具有沸点分布，如5重量％沸点温度、25重量％沸点温度、50重量％沸点温度、75重量％沸点温度、和95重量％沸点温度所述。这些各自的沸腾温度对应于给定重量百分比的烃进料流沸腾的温度。在一些实施方案中，烃进料流100可具有5重量％沸点温度小于150℃、25重量％沸点温度小于225℃、50重量％沸点温度低于300℃、75重量％沸点温度低于400℃、和95重量％沸点温度低于600℃中的一种或多种。根据一个或多个实施方案，烃进料流100可具有5重量％沸点温度为0℃至100℃、25重量％沸点温度为75℃至175℃、50重量％沸点温度为150℃至250℃、75重量％沸点温度为250℃至350℃、95重量％沸点温度为450℃至550℃中的一种或多种。
根据一个或多个实施方案，流化催化裂化反应可以是高苛刻性的流化催化裂化反应。如在本公开中所使用的，“高苛刻性”流化催化裂化是指在至少约500摄氏度(“℃”)的反应温度下裂化。根据一个或多个实施方案，流化催化裂化反应器单元100的反应区134可以在500℃至700℃的温度下操作，例如约600℃至约700℃，或约625℃至约675℃。
根据实施方案，催化剂与油的重量比可以为7至10，例如7.5至9.5或7.75至8.25。在一个或多个实施方案中，混合物在反应区127中的停留时间可以为0.2至2秒。
根据一个或多个实施方案，烃进料流125与裂化催化剂的接触产生产物流120，其可包含至少20重量％的选自乙烯、丙烯和丁烯的轻质烯烃。例如，在实施方案中，产物流120可包含至少22重量％的轻质烯烃，至少25重量％的轻质烯烃，至少30重量％的轻质烯烃或甚至至少40重量％的轻质烯烃。在另外的实施方案中，产物流120可包含至少3重量％的乙烯，至少5重量％的乙烯，至少7重量％的乙烯，或甚至至少8重量％的乙烯，至少13重量％的丙烯，至少15重量％的丙烯，至少19重量％的丙烯，或甚至至少21重量％的丙烯，至少8重量％的丁烯，至少10重量％的丁烯，至少14重量％的丁烯，或甚至至少18重量％的丁烯。
实施例
通过以下实施例将进一步阐明用于裂化轻质烃流的方法和系统的各种实施方案。实例本质上为说明性的并且不应被理解为限制本公开的主题。
实施例1–裂化催化剂制备
用不同量的ZSM-5、Y沸石和β沸石制备了许多裂化催化剂。另外，在相同的程序下制备对比催化剂。制备的催化剂组合物示于表2中。另外，制备对比催化剂组合物并示于表3中。应注意，样品2由对比样品A(25重量％)、对比样品B(15重量％)和对比样品C(60重量％)的微球制备。所用的ZSM-5沸石是可从Zeolyst International商购的CBV 2314沸石，其二氧化硅与氧化铝的比为23。所用的β沸石是可从Zeolyst International商购的CP814E沸石，其二氧化硅与氧化铝的比为25。所用的Y沸石是可从W.R.Grace and Company商购的SP13-0159沸石，其二氧化硅与氧化铝的比为6。
表2
样品1 样品2 样品3 样品4 样品5
wt.％高岭土 45 45 35 35 35
wt.％氧化铝 15 15 15 15 15
wt.％ZSM-5 10 10 10 10 10
wt.％β沸石 10 6 30 20 10
wt.％Y沸石 20 24 10 20 30
表3
对比样品A 对比样品B 对比样品C 对比样品D
wt.％高岭土 45 45 45 45
wt.％氧化铝 15 15 15 15
wt.％ZSM-5 0 0 40 10
wt.％β沸石 0 40 0 30
wt.％Y沸石 40 0 0 0
为制备催化剂，首先，用磷浸渍ZSM-5、Y沸石和β沸石。目标磷含量为总裂化催化剂重量的3.5重量％P2O5。
通过将高岭土粉末与去离子水混合制备催化剂。在单独的步骤中，将沸石混合物(干基)与去离子水一起制成浆料。在搅拌沸石浆料的同时，逐渐加入适量的正磷酸(浓度85wt％)以达到总沸石重量的3.5wt％。继续搅拌另外15分钟。然后将沸石-磷酸浆液加入高岭土浆液中并搅拌5分钟。
另外，通过将Catapal氧化铝(干基)与蒸馏水混合制备Catapal氧化铝浆料，其通过添加适量的浓硝酸(浓度为70重量％)并搅拌30分钟而胶溶。将得到的胶溶Catapal浆料加入到沸石-高岭土浆料中并混合10分钟，产生具有高粘度的浆料，其中各个颗粒保持悬浮。
将所得浆料由30重量％固体组成，喷雾干燥以产生20-100微米的颗粒。然后将干燥的颗粒在500℃下煅烧3小时。
实施例2-催化测试
Khuff凝析油(表1中所示的组成)的催化裂化在固定床微活性测试单元(“MAT”)装置中根据ASTM D-3907并且D-5154测试方案进行，该装置由日本的Sakuragi Rikagaku制造。对于每次MAT运行，获得完全质量平衡，发现约为100％。所有MAT运行均在650℃的裂解温度和30秒的运行时间下进行。在实验之前，将所有样品在750℃蒸汽处理3小时。
表2和表3中催化剂制剂的催化活性的相关数据分别列于表4和5中。为了评估的目的，将轻馏分(即具有5或更少碳分子的烃的那些)转化的催化剂性能定义为用于阿拉伯超轻质原油馏分裂化的气体产物和焦炭的总重量百分比。表4和表5中的“转化率(wt.％)”是形成的总干燥气体、LPG和焦炭。
表4
表5
结果表明β沸石对转化率和轻质烯烃收率的影响。转化率和轻烯烃产率随配方中β沸石的量而增加。结果还显示在配方中具有Y沸石、β沸石和ZSM-5的协同效应，因为与仅仅ZSM-5或Y沸石在配方中时相比，实现了改进的轻烯烃产率。因此，为了增加轻质烯烃产率和汽油辛烷值，用β沸石补充常规FCC催化剂可能是有利的。使催化剂制剂含有大孔沸石例如Y沸石或β沸石作为主要裂化组分和中孔沸石如ZSM-5，提供了具有更好的轻质烯烃产率的更具活性的催化剂。
注意，以下权利要求中的一个或多个使用术语“其中”作为过渡短语。出于定义本技术的目的，应注意，所述术语在权利要求中作为开放式过渡短语引入，所述短语用于引入结构的一系列特征的叙述，并且应当以与更常用的开放式前导词术语“包含”同样方式地理解。
应理解，赋予特性的任何两个定量值可以构成所述特性的范围，并且在本公开中涵盖由给定特性的所有规定的定量值形成的范围的所有组合。
已经详细地并且通过参考特定实施方案描述了本公开的主题，应注意，本公开中描述的各种细节不应被视为暗示这些细节与作为本公开中所描述的各种实施方案的基本组分的元件相关，即使在本说明书随附的每个附图中示出了特定元件的情况下也是如此。而是，应将所附权利要求视为本公开的范围的唯一表示以及本公开中描述的各种实施例的对应范围。此外，显然在不脱离所附权利要求的范围的情况下可以进行修改和变化。
根据本公开的第一方面，裂化烃进料流的方法包括使所述烃进料流与裂化催化剂在反应器单元中接触，其中所述烃进料流的API比重为至少40度，并且其中所述裂化催化剂包含：一种或多种粘合剂材料，其量为总裂化催化剂的5wt％至30wt％；一种或多种基质材料，其量为总裂化催化剂的30wt％至60wt％；*BEA骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5wt.％至45wt.％；FAI骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5wt.％至45wt.％；和MFI骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5wt.％至45wt.％。
本公开的第二方面可包括第一方面，其中所述烃进料流的API比重为45度至60度。
本公开的第三方面可包括第一或第二方面，其中所述烃进料流的至少95wt.％是原油。
本公开的第四方面可包括第一至第三方面中的任一项，其中所述反应器单元是流化床反应器。
本公开的第五方面可包括第一至第四方面中的任一项，其中FAU骨架型沸石的量为总裂化催化剂的10重量％至20重量％。
本公开的第六方面可包括第一至第五方面中的任一项，其中MFI骨架型沸石的量为总裂化催化剂的10重量％至20重量％。
本公开的第七方面可包括第一至第六方面中的任一项，其中所述MFI骨架型沸石、*BEA骨架型沸石和FAU骨架型沸石中的一种或多种包含五氧化二磷。
本公开的第八方面可包括第七方面，其中所述MFI骨架型沸石、*BEA骨架型沸石和FAU骨架型沸石中的一种或多种包含1重量％至20重量％的五氧化二磷。
本公开的第九方面可包括第一至第八方面中的任一项，其中所述一种或多种粘合剂材料中的至少一种是假勃姆石。
本公开的第十方面可包括第一至第九方面中的任一项，其中所述裂化催化剂包含5重量％至30重量％的假勃姆石。
本公开的第十一方面可包括第一至第十方面中的任一项，其中所述一种或多种粘合剂材料的量为总裂化催化剂的10重量％至20重量％。
本公开的第十二方面可包括第一至第十一方面中的任一项，其中所述一种或多种基质材料是高岭土。
本公开的第十三方面可包括第一至第十二方面中的任一项，其中所述裂化催化剂包含其量为总裂化催化剂的30重量％至50重量％的所述一种或多种粘合剂材料。
本公开的第十四方面可包括第一至第十三方面中的任一项，其中所述催化剂与油的重量比为7至10。
本公开的第十五方面可包括第一至第十四方面中的任一项，其中所述MFI骨架型沸石包含ZSM-5。
本公开的第十六方面可包括第一至第十五方面中的任一项，其中所述FAU骨架型沸石包含Y沸石。
本公开的第十七方面可包括第一至第十六方面中的任一项，其中所述*BEA骨架型沸石包含β沸石。
本公开的第十八方面可包括第一至第十七方面中的任一项，其中所述烃进料流与所述裂化催化剂的所述接触产生包含至少20重量％的选自乙烯、丙烯和丁烯的轻质烯烃的产物流。
根据本公开的第十九方面，裂化烃进料流的方法可包括使所述烃进料流与裂化催化剂在反应器单元中接触，其中所述烃进料流的API比重为至少40度，并且所述裂化催化剂包含：假勃姆石，其量为总裂化催化剂的5重量％至30重量％；高岭土，其量为总裂化催化剂的30重量％至60重量％；β沸石，其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％；Y沸石，其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％；和ZSM-5，其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％。
本公开的第二十方面可包括第十九方面，其中所述烃进料流是原油原料。
本公开的第二十一方面可包括第十九或第二十方面，其中所述烃进料流是凝析油。
本公开的第二十二方面可包括第十九至第二十一方面中的任一项，其中所述反应器单元是流化床反应器。
本公开的第二十三方面可包括第十九至第二十二方面中的任一方面，其中ZSM-5、β沸石和Y沸石中的一种或多种包含五氧化二磷。
根据本公开的第二十四方面，裂化烃进料流的系统可包括反应器；进入所述反应器的烃进料流，其中所述烃进料流的API比重为至少40度；离开所述反应器的产物流；和至少位于所述反应器中的裂化催化剂，其中所述裂化催化剂包含：一种或多种粘合剂材料，其量为总裂化催化剂的5wt％至30wt％；一种或多种基质材料，其量为总裂化催化剂的30wt％至60wt％；*BEA骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5wt.％至45wt.％；FAU骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5wt.％至45wt.％；FAU骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5wt.％至45wt.％；和MFI骨架型沸石，其量为总裂化催化剂的5wt.％至45wt.％。
本公开的第二十五方面可包括第二十四方面，其中所述烃进料流的API比重为45度至60度。
本公开的第二十六方面可包括第二十四方面或第二十五方面，其中至少95重量％的烃进料流是原油。
本公开的第二十七方面可包括第二十四至第二十六方面中的任一项，其中所述反应器单元是流化床反应器。
本公开的第二十八方面可包括第二十四至第二十七方面中的任一项，其中所述FAU骨架型沸石的量为总裂化催化剂的10重量％至20重量％。
本公开的第二十九方面可包括第二十四至第二十八方面中的任一项，其中所述MFI骨架型沸石的量为总裂化催化剂的10重量％至20重量％。
本公开的第三十方面可包括第二十四至第二十九方面中的任一项，其中所述MFI骨架型沸石、*BEA骨架型沸石和FAU骨架型沸石中的一种或多种包含五氧化二磷。
本公开的第三十一方面可包括第二十四至第三十方面中的任一项，其中所述MFI骨架型沸石、*BEA骨架型沸石和FAU骨架型沸石中的一种或多种包含1重量％至20重量％的五氧化二磷。
本公开的第三十二方面可包括第二十四至第三十一方面中的任一项，其中所述一种或多种粘合剂材料中的至少一种是假勃姆石。
本公开的第三十三方面可包括第二十四至第三十二方面中的任一项，其中所述裂化催化剂包含5重量％至30重量％的假勃姆石。
本公开的第三十四方面可包括第二十四至第三十三方面中的任一项，其中所述一种或多种粘合剂材料的量为总裂化催化剂的10重量％至20重量％。
本公开的第三十五方面可包括第二十四至第三十四方面中的任一项，其中所述一种或多种基质材料是高岭土。
本公开的第三十六方面可包括第二十四至第三十五方面中的任一项，其中所述裂化催化剂包含其量为总裂化催化剂的30重量％至50重量％的所述一种或多种粘合剂材料。
本公开的第三十七方面可包括第二十四至第三十六方面中的任一项，其中所述催化剂与油的重量比为7至10。
本公开的第三十八方面可包括第二十四至第三十七方面中的任一项，其中所述MFI骨架型沸石包含ZSM-5。
本公开的第三十九方面可包括第二十四至第三十八方面中的任一项，其中所述FAU骨架型沸石包含Y沸石。
本公开的第四十方面可包括第二十四至第三十九方面中的任一项，其中所述*BEA骨架型沸石包含β沸石。

Claims (26)

1.一种裂解烃进料流的方法，所述方法包括：
在反应器单元中使所述烃进料流与裂化催化剂接触，其中所述烃进料流的API比重为至少40度，并且其中所述裂化催化剂包含：
其量为总裂化催化剂的5重量％至30重量％的一种或多种粘合剂材料；
其量为总裂化催化剂的30重量％至60重量％的一种或多种基质材料；
其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％的*BEA骨架型沸石。
其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％的FAU骨架型沸石；和
其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％的MFI骨架型沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃进料流的API比重为45度至60度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述FAU骨架型沸石的量为总裂化催化剂的10重量％至20重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述MFI骨架型沸石的量为总裂化催化剂的10重量％至20重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述MFI骨架型沸石、*BEA骨架型沸石和FAU骨架型沸石中的一种或多种包含五氧化二磷。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述一种或多种粘合剂材料中的至少一种是假勃姆石。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述一种或多种粘合剂材料的量为总裂化催化剂的10重量％至20重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述一种或多种基质材料是高岭土。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述裂化催化剂包含其量为总裂化催化剂的30重量％至50重量％的一种或多种基质材料。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述催化剂与油的重量比为7-10。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述MFI骨架型沸石包括ZSM-5。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述FAU骨架型沸石包括Y沸石。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述*BEA骨架型沸石包括β沸石。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述烃进料流与所述裂化催化剂的所述接触产生包含至少20重量％的选自乙烯、丙烯和丁烯的轻质烯烃的产物流。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述烃进料流是凝析油。
16.一种裂解烃进料流的系统，所述系统包括：
反应器；
进入所述反应器的烃进料流，其中所述烃进料流的API比重至少为40度；
离开所述反应器的产物流；和
至少位于所述反应器中的裂化催化剂，其中所述裂化催化剂包括：
其量为总裂化催化剂的5重量％至30重量％的一种或多种粘合剂材料；
其量为总裂化催化剂的30重量％至60重量％的一种或多种基质材料；
其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％的*BEA骨架型沸石。
其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％的FAU骨架型沸石；和
其量为总裂化催化剂的5重量％至45重量％的MFI骨架型沸石。
17.根据权利要求16所述的系统，其中所述烃进料流的API比重为45度至60度。
18.根据权利要求16或17所述的系统，其中所述反应器单元是流化床反应器。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的系统，其中所述FAU骨架型沸石的量为总裂化催化剂的10重量％至20重量％。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的系统，其中所述MFI骨架型沸石的量为总裂化催化剂的10重量％至20重量％。
21.根据权利要求16-20中任一项所述的系统，其中所述MFI骨架型沸石、*BEA骨架型沸石和FAU骨架型沸石中的一种或多种包含五氧化二磷。
22.根据权利要求16-21中任一项所述的系统，其中所述MFI骨架型沸石、*BEA骨架型沸石和FAU骨架型沸石中的一种或多种包含1wt.％至20wt.％的五氧化二磷。
23.根据权利要求16-22中任一项所述的系统，其中所述催化剂与油的重量比为7-10。
24.根据权利要求16-23中任一项所述的系统，其中所述MFI骨架型沸石包括ZSM-5。
25.根据权利要求16-24中任一项所述的系统，其中所述FAU骨架型沸石包括Y沸石。
26.根据权利要求16-25中任一项所述的系统，其中所述*BEA骨架型沸石包括β沸石。
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