KR20190116485A - 제올라이트 혼합물을 포함하는 촉매를 이용하여 원유와 같은 탄화수소 스트림을 분해하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

제올라이트 혼합물을 포함하는 촉매를 이용하여 원유와 같은 탄화수소 스트림을 분해하기 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

탄화수소 공급물 스트림은 반응기 유닛에서 분해 촉매와 탄화수소 공급물 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 분해될 수 있다. 탄화수소 공급물 스트림은 40도 이상의 API 비중을 가진다. 분해 촉매는 하나 이상의 결합제 물질, 하나 이상의 매트릭스 물질, *BEA 골격형 제올라이트, FAU 골격형 제올라이트 및 MFI 골격형 제올라이트를 포함할 수 있다.

Description

제올라이트 혼합물을 포함하는 촉매를 이용하여 원유와 같은 탄화수소 스트림을 분해하기 위한 시스템 및 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 2월 23일자에 출원된 미국 가특허 출원 제62/462,689호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용이 여기에 참고로 포함되었다.
기술분야
본 발명은 탄화수소의 분해에 관한 것으로, 보다 구체적으로 제올라이트를 포함하는 촉매 시스템에 따른 탄화수소 스트림의 분해를 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은 경질 올레핀은 석유 화학 산업의 상당 부분을 위한 기초 중간체들이다. 이들은 주로 석유 가스와 나프타, 등유 또는 가스 오일과 같은 증류액의 열분해(때때로 “증기 열분해” 또는 “증기 분해”라고도 함)를 통해 얻어진다. 그러나, 이러한 기본 중간체 화합물들에 대한 수요가 증가함에 따라 석유 가스 및 증류물들을 공급 원료로 사용하는 기존의 열분해 공정을 넘어 다른 생산 자원을 고려해야 한다.
또한, 이러한 중간체 화합물들은 정유 유동상 촉매 분해(fluidized catalytic cracking; FCC) 공정을 통해 생산될 수 있으며, 상기 가스 오일 또는 잔류물과 같은 중질 공급 원료가 전환된다. 예를 들어, 프로필렌 생산의 중요한 원천은 가스 오일 또는 잔류물과 같은 증류 공급 원료들의 분해로부터 나오는 정제 프로필렌이다. 그러나, 이러한 공급 원료들은 대부분 제한되며, 정제 공정 내에서 여러 가지의 고비용 및 에너지 집약적인 처리 단계의 결과물이다.
따라서, 부텐과 같은 이러한 중간 석유 화학 제품의 수요가 증가하는 것으로 볼 때, 가스 응축물과 같은 비교적 가벼운 원유 공급원과 같은 다른 유형의 공급 원료로부터 이들 중간체 화합물들을 생산하는 공정들 및 촉매 시스템들이 필요하다. 예를 들어, 가스 응축물 원유 공급원을 전환시키는 촉매들 및 공정들이 필요하다. 일 구현예에 따르면, 본 발명은 가스 응축물과 같은 공급 원료 원유의 직접적인 전환에 의한 “시스템 생산물들”로 종종 본 발명에서 언급된 경질 올레핀과 같은 중간체 화합물들을 생산하기 위한 공정들 및 분해 촉매들에 대한 것이다. 예를 들어, 가스 응축물과 같은 경질 탄화수소 공급 원료로부터 경질 올레핀의 생산은 경질 탄화수소 공급원료가 보다 광범위하게 이용될 수 있거나, 경질 올레핀으로 전환하는 데에 더 적은 처리 비용이 수반될 수 있거나, 또는 둘 다의 이유로, 이들 중간체 화합물을 생산하기 위한 다른 공급 원료의 전환과 비교하여 유리할 수 있다. 그러나 부텐과 같은 경질 올레핀을 상대적으로 높은 비율로 생산될 수 있도록 경질 탄화수소 공급 원료들을 선택적으로 전환하는 새로운 분해 촉매들이 필요하다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 탄화수소 공급물 스트림은 반응기 유닛에서 탄화수소 공급물 스트림을 분해 촉매와 접촉하는 것을 포함하는 방법에 의해 분해 될 수 있다. 탄화수소 공급물 스트림은 적어도 40 도의 API 비중을 갖는다. 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량%(wt.%) 내지 30 중량%의 함량인 하나 이상의 결합제 물질, 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 60 중량%의 함량인 하나 이상의 매트릭스 물질, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 *BEA 골격형 제올라이트, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 FAU 골격형 제올라이트, 및 총 분해 촉매의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 MFI 골격형 제올라이트를 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 탄화수소 공급물 스트림은 반응기 유닛에서 탄화수소 공급물 스트림을 분해 촉매와 접촉하는 것을 포함하는 방법에 의해 분해될 수 있다. 탄화수소 공급물 스트림은 적어도 40 도의 API 비중을 갖는다. 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 30 중량%의 함량인 슈도보헤마이트, 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 60 중량%의 함량인 카올린, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 제올라이트 베타, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 제올라이트 Y, 및 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량% 함량으로 ZSM-5를 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 탄화수소 공급물 스트림을 분해하기 위한 시스템은 반응기, 반응기에 유입되는 탄화수소 공급물 스트림, 상기 상기 탄화수소 공급물 스트림은 40도 이상의 API 비중을 갖고, 반응기를 빠져 나가는 생성물 스트림, 및 분해 촉매를 함유하는 반응기에 적어도 위치하는 분해 촉매를 포함한다. 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량%(wt.%) 내지 30 중량%의 함량인 하나 이상의 결합제 물질, 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 60 중량%의 함량인 하나 이상의 매트릭스 물질, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 *BEA 골격형 제올라이트, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 FAU 골격형 제올라이트, 및 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 MFI 골격형 제올라이트를 포함한다.
본 발명에서 설명된 기술의 부가적인 특징 및 이점은 다음과 같이 상세한 설명에 명시될 것이며, 다음의 상세한 설명, 청구항들 뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는 본 발명에 기재된 기술을 실시함으로써, 해당 기술 분야의 통상의 기술자가 부분적으로 쉽게 알거나 인식될 수 있을 것이다.
본 발명의 특정 구현예에 대한 다음과 같은 상세한 설명은 다음의 도면과 함께 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있으며, 상기 유사 구조는 유사 참조 번호로 표시되었으며, 다음과 같다:
도 1은 본 발명에 개시된 하나 이상의 구현예에 따른, 유체 촉매 분해 반응기 유닛의 구현예의 일반화된 개략도를 도시한다.
도 2는 본 발명에 기재된 하나 이상의 구현예에 따른, 가스 응축물 공급 원료 실시예에 대한 비등점 데이터를 도시한다.
단순화된 개략도 및 도 1의 설명을 기술하기 위해서, 화학 처리 공정 분야의 당업자에게 공지되고 사용될 수 있는 다수의 밸브, 온도 센서, 전자 제어기 등은 포함되지 않는다. 또한, 기존의 화학적 처리 공정에 종종 포함되는 정제 공장과 같은, 예컨대 공기 공급 장치, 촉매 호퍼 및 연도 가스 취급과 같은, 관련 구성 요소는 도시되지 않았다. 이러한 구성요소는 개시된 본 구현예의 사상 및 범위 내에 있다고 이해해야 한다. 그러나, 본 발명에 기재된 내용과 같은 작동 구성요소가 본 발명에 기술된 구현예에 추가될 수 있다.
또한 도면의 화살표는 공정 스트림을 언급한다는 것을 유의해야 한다. 그러나, 2개 이상의 시스템 구성요소 사이에서 화살표는 두개 이상의 시스템 구성요소 사이에서 이송 과정 증기를 나타내기 위해 동등하게 이송 라인을 나타낼 수 있다. 또한, 시스템 구성요소를 연결하는 화살표는 각 주어진 시스템 구성요소의 유입구 또는 배출구를 정의한다. 화살표 방향은 일반적으로 화살표로 나타낸 물리적 이송 라인 내에 포함된 스트림의 물질의 주된 이동 방향과 일치한다. 또한, 2개 이상의 시스템 구성요소를 연결하지 않는 화살표는 도시된 시스템을 빠져 나가는 생성물 스트림 또는 도시된 시스템에 들어가는 시스템 유입구 스트림을 나타낸다. 생성물 스트림은 동반 화학 공정 시스템에서 추가로 처리될 수 있거나 최종 생성물로 상업화될 수 있다. 시스템 유입구 스트림은 동반 화학 처리 시스템으로부터 이송되는 스트림일 수 있거나 처리되지 않은 공급 원료 스트림일 수 있다.
또한, 도면의 화살표는 하나의 시스템 구성요소로부터 다른 하나의 시스템 구성요소로 스트림을 이송하는 공정 단계를 개략적으로 도시할 수 있다. 예를 들어, 하나의 시스템 구성요소에서 다른 하나의 시스템 구성요소를 가리키는 화살표는 다른 시스템 구성요소로 시스템 구성 요소 유출물을 “전달”하는 것을 나타낼 수 있으며, 이는 하나의 시스템 구성요소로부터 “배출” 또는 “제거”되는 공정 스트림의 내용물과 해당 생성물 스트림의 내용물을 다른 하나의 시스템 구성요소로 “도입”하는 것을 포함할 수 있다.
이제 다양한 구현예가 보다 상세하게 언급될 것이며, 그 일부 구현예는 첨부 도면에 도시되어 있다. 가능할 때마다, 동일하거나 유사한 부분을 참조하기 위해 도면 전체에서 동일한 참조 번호를 사용하였다.
본 발명에는 경질 원유와 같은 탄화수소 공급물 하나 이상의 에틸렌, 프로필렌 및 부텐을 포함하는 스트림과 같은 석유화학 제품으로 가공하기 위한 시스템들 및 방법들의 다양한 구현예가 기술되어 있다. 일반적으로, 탄화수소 공급물 스트림의 가공은 탄화수소 공급물 스트림을 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 탄화수소 공급물 스트림의 분해를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 탄화수소 공급물 스트림은 가스 응축물과 같은 비교적 경질의 원유를 포함 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 분해 촉매는 *BEA 골격형 제올라이트(제올라이트 베타와 같지만 이에 제한되지 않은), FAU 골격형 제올라이트(제올라이트 Y와 같지만 이에 제한되지 않은) 및 MFI 골격형 제올라이트(ZSM-5와 같지만 이에 제한되지 않은)를 포함한다. *BEA, MFI 및 FAU는 국제 순수 및 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry; IUPAC)에서 제정한 3 가지 문자 코드로 식별되는 제올라이트 골격형 유형을 의미한다. 분해 촉매는 제올라이트 혼합물 이외에 하나 이상의 알루미나-함유 물질, 하나 이상의 결합제 물질 또는 이들 모두를 포함하되 이에 제한되지 않은 다른 물질을 포함할 수 있다. 분해 촉매는 탄화수소 공급물 스트림을 건조 가스(하나 이상의 수소 가스, 메탄 및 에탄), 액화 석유 가스(하나 이상의 프로판 및 부탄), 경질 올레핀(하나 이상의 에틸렌, 프로필렌 및 부텐), 가솔린(알칸, 사이클로알칸 및 올레핀을 포함하는 4 내지 12개의 탄소를 갖는 탄화수소) 및 코크스를 포함하되 이에 제한되지 않는 생성물 스트림으로 전환한다. 공급물 스트림의 모든 탄화수소는 분해 촉매에 의해 분해되는 것은 아니며, 일반적으로 대부분 공급물의 중질 구성요소가 분해된다는 것을 알아야 한다.
본 발명에 개시된 일부 구체예에 따라, 분해 촉매와 접촉에 의해 생성물 스트림으로 전환되는 탄화수소 공급물 스트림은 기본적으로 또는 전체적으로 비교적 경질의 원유를 포함하거나, 구성될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 공급물 스트림은 비교적 큰 API(미국 석유 연구소, American Petroleum Institute) 비중을 가질 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 공급물 스트림의 API 비중은 적어도 30도, 적어도 40도 또는 심지어 적어도 50도일 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서 탄화수소 공급물 스트림은 50도 내지 55도의 API 비중을 갖는 가스 응축물을 포함하거나 또는 구성된다. 본 발명에서 기술된 바와 같이, "원유"는 각각의 공급원에서 배출된 후 최소한의 가공 또는 가공되지 않은 연료를 의미한다. 예를 들어, 가스 응축물은 비록 가스 응축물의 형성시 액체 분획으로부터 증기 분획을 분리하기 위한 최소한의 가공을 거치지만 원유로 간주된다. 또한, 원유는 하나 이상의 황, 중금속, 질소 또는 방향족과 같은 원치 않은 오여물의 부분 또는 전체를 제거하는 수소 처리와 같은 초소한으로 가공된 탄화수소 공급 원료를 포함할 수 있다. 또한, 현재 기술된 일부 구현예는 원유 공급 원료의 분해와 관련되어 있지만, 다른 구현예는 원유 공급 원료 또는 부분 정제된 탄화수소 공급 원료의 분획의 분해에 관한 것일 수 있음을 이해될 수 있다.
이론에 한정되지 않고, 제올라이트 혼합물(즉, *BET 골격형 제올라이트, FAU 골격형 제올라이트, 및 MFI 골격형 제올라이트, 예컨대 제올라이트 혼합물은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 ZSM-5를 포함한다.) 내의 제올라이트들의 조합은 경질 올레핀의 수율이 증가된 생성물 스트림으로 탄화수소 공급물 스트림을 전환시키는 것을 촉진한다. 예를 들어, 제올라이트 Y 및 ZSM-5와 조합된 제올라이트 베타의 이용은 가스 응축물과 같은 비교적 경질의 탄화수소 공급 원료로부터 경질 올레핀의 형성을 촉진시킬 수 있다. 이론에 한정되지 않고, 경질 올레핀, 가솔린 옥탄가, 또는 둘 다를 증가시키기 위해, 주요 분해 구성요소로서 MFI 골격형 제올라이트와 같은 중간 기공 제올라이트 이외에 FAU 골격형 제올라이트 또는 *BEA 골격형 제올라이트와 같은 큰 기공 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것이 유리할 수 있다고 간주된다. 예를 들어, ZSM-5는 프로필렌의 수율 및 옥탄가을 증가시키는 데에 이용될 수 있는 반면, 제올라이트 Y는 가솔린의 생성에 이용될 수 있다. 제올라이트 베타는 올레핀 및 가솔린의 옥탄가를 생성하는 데에 이용될 수 있다. 하나의 촉매제가 이들 제올라이트를 가짐으로써, 비교적 경질의 공급 원료 연료에서 경질 올레핀 수율 및 가솔린 옥탄을 현저히 증가시키는 석유 화학 FCC(유동 촉매 분해) 촉매 시스템을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, "분해 촉매"는 분해 화학 반응의 속도를 증가시키는 임의의 물질을 의미한다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "분해"는 탄소-탄소 결합을 갖는 하나의 분자가 하나 이상의 탄소-탄소 결합이 분해됨으로써 하나 이상의 분자로 분해되거나, 방향족과 같은 고리형 모이어티를 포함하는 화합물에서 고리형 모이어티를 포함하지 않거나 분해 전보다 더 적은 고리형 모이어티를 포함하는 분자로 전환되는 화학 반응을 대체로 의미한다. 그러나, 분해 촉매가 반응물의 분해를 촉진시키는 반면, 분해 촉매는 분해 기능에 한정되지 않고, 일부 구현예에서는 다른 반응을 촉진 시키도록 작동할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매 조성물은 제올라이트 Y와 같은 FAU 골격형 제올라이트를 포함 할 수 있다. 여기서 사용되는 "제올라이트 Y"는 IUPAC 제올라이트 명명법에 따른 FAU 골격 유형을 가지며, 알루미나에 대한 실리카의 몰비율이 3 이상인 실리카와 알루미나로 구성된 제올라이트를 의미한다. 예를 들어, 제올라이트 Y에서 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 5 이상, 12 이상, 또는 심지어 30 이상으로, 예컨대 5 내지 30, 12 내지 30, 또는 15 내지 30 일 수 있다. 제올라이트 Y의 단위 셀 크기는 약 24 옹스트롬 내지 약 25 옹스트롬, 예컨대 24.56 옹스트롬 일 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 FAU 골격형 제올라이트(예컨대, 제올라이트 Y)를 포함 할 수 있다. 예를 들어, 구현예에 따라, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 40 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 35 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 30 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 25 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 20 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 15 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 10 중량%, 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 15 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 20 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 25 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 35 중량% 내지 45 중량%, 또는 총 분해 촉매 함량의 40 중량% 내지 45 중량%의 함량인 FAU 골격형 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가의 구현예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 20 중량%, 총 분해 촉매 함량의 15 중량% 내지 30 중량%, 또는 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 40 중량%의 함량인 FAU 골격형 제올라이트를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서 FAU 골격형 제올라이트의 전부 또는 일부는 제올라이트 Y일 수 있다.
하나 이상의 구현 예에서, 분해 촉매는 제올라이트 베타와 같은 *BEA 골격형 제올라이트를 포함 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "제올라이트 베타"는 IUPAC 제올라이트 명명법에 따른 *BEA 골격 유형을 가지며, 실리카 및 알루미나로 이루어진 제올라이트를 의미한다. 제올라이트 베타에서 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 10 이상, 25 이상, 또는 심지어 100 이상일 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 베타에서 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 5 내지 500, 예컨대, 25 내지 300 일 수 있다. 제올라이트 베타는 주로 하소에 의해 NH4-베타에서 유도된 제올라이트 베타의 산성형인 H-베타의 형태일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 제올라이트 베타는 인산(H3PO4)의 직접 반응 또는 수소 암모늄 포스페이트 (NH4)2HPO4과 함침에 따라 안정화 될 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, *BEA 골격형 제올라이트는 인-함유 화합물, 예컨대 오산화인("P2O5")과 같은 산화인을 포함할 수 있다. 예를 들어, *BEA 골격형 제올라이트는 총 *BEA 골격형 제올라이트 함량의 1 중량% 내지 20 중량%의 함량인, 예컨대 총 *BEA 골격형 제올라이트 함량의 5 중량% 내지 10 중량%의 함량인 하나 이상의 인-함유 화합물을 포함할 수 있다. 추가의 구현예에 따르면, 인-함유 화합물의 함량은 총 *BEA 골격형 제올라이트 함량 대비 1 중량% 내지 18 중량%, 1 중량% 내지 16 중량%, 1 중량% 내지 14 중량%, 1 중량% 내지 12 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 1 중량% 내지 6 중량%, 1 중량% 내지 4 중량%, 1 중량% 내지 2 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 4 중량% 내지 20 중량%, 6 중량% 내지 20 중량%, 8 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 12 중량% 내지 20 중량%, 14 중량% 내지 20 중량%, 16 중량% 내지 20 중량%, 또는 18 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 *BEA 골격형 제올라이트(예컨대, 제올라이트 베타)를 포함 할 수 있다. 예를 들어, 구현예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 40 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 35 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 30 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 25 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 20 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 15 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 10 중량%, 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 15 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 20 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 25 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 35 중량% 내지 45 중량%, 또는 총 분해 촉매 함량의 40 중량% 내지 45 중량%의 함량인 *BEA 골격형 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가의 구현예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 35 중량%, 총 분해 촉매 함량의 15 중량% 내지 35 중량%, 총 분해 촉매 함량의 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 총 분해 촉매 함량의 25 중량% 내지 40 중량%의 함량인 *BEA 골격형 제올라이트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매 조성물은 MFI 골격형 제올라이트, 예컨대 ZSM-5를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "ZSM-5"는 IUPAC 제올라이트 명명법에 따른 MFI 골격 유형을 가지며, 실리카 및 알루미나로 이루어진 제올라이트를 의미한다. ZSM-5는 "Zeolite Socony Mobil-5"를 지칭하며, 0<n<27인 화학 구조식 NanAlnSi96-nO192ㆍ16H20로 나타낼 수 있는 펜타실족 제올라이트이다. 하나 이상의 구현예에 따르면, ZSM-5에서 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 5 이상일 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 Y에서 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 10 이상, 12 이상, 또는 심지어 30 이상, 예컨대, 5 내지 30, 12 내지 30 또는 5 내지 80 일 수 있다. 적합한 ZSM-5의 실시예는 제올라이트 인터내셔널(Zeolyst International)로부터 사업적으로 이용할 수 있는 것, 예컨대 CBV2314, CBV3024E, CBV5524G 및 CBV28014를 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, MFI 골격형 제올라이트는 인-함유 화합물, 예컨대 오산화인("P2O5")과 같은 산화인을 포함할 수 있다. 예를 들어, MFI 골격형 제올라이트는 총 MFI 골격형 제올라이트 함량의 1 중량% 내지 20 중량%의 함량인, 예컨대 총 MFI 골격형 제올라이트 함량의 5 중량% 내지 10 중량%의 함량인 하나 이상의 인-함유 화합물을 포함할 수 있다. 추가의 구현예에 따르면, 인-함유 화합물의 함량은 총 MFI 골격형 제올라이트 함량 대비 1 중량% 내지 18 중량%, 1 중량% 내지 16 중량%, 1 중량% 내지 14 중량%, 1 중량% 내지 12 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 1 중량% 내지 6 중량%, 1 중량% 내지 4 중량%, 1 중량% 내지 2 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 4 중량% 내지 20 중량%, 6 중량% 내지 20 중량%, 8 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 12 중량% 내지 20 중량%, 14 중량% 내지 20 중량%, 16 중량% 내지 20 중량%, 또는 18 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 MFI 골격형 제올라이트, 예컨대 ZSM-5를 포함할 수 있다. 예를 들어, 구현예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 40 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 35 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 30 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 25 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 20 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 15 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 10 중량%, 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 15 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 20 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 25 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 35 중량% 내지 45 중량%, 또는 총 분해 촉매 함량의 40 중량% 내지 45 중량%의 함량인 MFI 골격형 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가의 구현예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 30 중량%, 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 20 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 10 중량%, 또는 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 25 중량%의 함량인 MFI 골격형 제올라이트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구체예에 따르면, MFI 골격형 제올라이트, *BEA 골격형 제올라이트 및 FAU 골격형 제올라이트 중 하나 이상은 실질적으로 전이 금속(즉, 1 중량% 미만의 전이 금속을 포함한다. 예컨대, ZSM-5, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 중의 하나 이상은 1 중량%, 0.5 중량%, 0.3 중량%, 0.1 중량%, 0.01 중량% 또는 심지어 0.001 중량%와 동등 또는 미만의 전이 금속으로 구성될 수 있다.)이 없을 수 있다. 본 발명에서 기술된 바와 같이, 전이 금속은 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 러더포듐, 더 브늄, 씨보?, 보륨, 하슘, 마이트너륨, 다름슈타튬, 뢴트게늄 및 코페르니슘을 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 촉매 조성물은 하나 이상의 결합제 물질, 예컨대 알루미나-함유 화합물 또는 실리카-함유 화합물(알루미나 및 실리카를 포함하는 조성물을 함유하는)을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "결합제 물질"은 미세구에서 제올라이트와 매트릭스를 “접착”하거나 아니면, 고정하는 데에 사용되는 물질들을 의미한다. 이는 촉매 입자의 내마모성을 향상시킬 수 있다. 결합제의 실시예로서, 결합제 물질은 알루미나(예컨대 지정질 알루미나), 실리카-알루미나(예컨대 비정질 실리카-알루미나), 또는 실리카(예컨대 비정질 실리카)를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 결합제 물질은 슈도베마이트를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "슈도베마이트"는 결정형 베마이트로 구성된 AIO(OH) 화학 조성을 갖는 알루미나-함유 화합물을 의미한다. 적합한 슈도베마이트는 남아프리카 요하네스버그에 위치한 사솔(Sasol)사로부터 상업적으로 이용 가능한 CATAPAL® 알루미나를 포함한다. 베마이트는 산화 알루미늄 수산화물을 의미하지만, 슈도베마이트는 베마이트보다 일반적으로 더 많은 양의 수분을 가지고 있다. 결합제 물질, 예컨대 슈도베마이트는 산, 예컨대 질산("HNO3") 또는 염산("HCl")과 모노-프로틱 산으로 해교될 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 30 중량%의 함량인 하나 이상의 결합제 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구현예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 25 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 20 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 15 중량%, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 10 중량%, 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 30 중량%, 총 분해 촉매 함량의 15 중량% 내지 30 중량%, 총 분해 촉매 함량의 20 중량% 내지 30 중량%, 또는 총 분해 촉매 함량의 25 중량% 내지 30 중량%의 함량인 결합제 물질을 포함할 수 있다. 추가의 구현예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 총 분해 촉매 함량의 12 중량% 내지 18 중량% 또는 총 분해 촉매 함량의 14 중량% 내지 16 중량%의 함량인 결합제 물질을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 촉매는 개시된 중량% 범위의 함량으로 임의의 단일 개시 결합제 물질을 포함 할 수 있다는 것을 알 수 있다. 추가의 구현예에서 분해 촉매는 개시된 중량% 범위의 함량으로 조합된 2종 이상의 결합제 물질을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 매트릭스 물질을 포함 할 수 있다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, “매트리스 물질”은 카올리과 같은 점토 물질을 의미할 수 있다. 이론에 한정되지 않고, 하나의 촉매의 매트리스 물질은 물리적 및 촉매적 작용을 모두 제공하는 것으로 여겨진다. 물리적 작용은 입자 무결성 및 내마모성을 제공, 열 전달 매체로서의 작용, 및 촉매 미세구의 내외로 탄화수소의 확산이 가능한 다공성 구조를 제공하는 것을 포함한다. 또한, 매트릭스는 촉매 선택성, 제품 품질 및 독성에 대한 내성에 영향을 줄 수 있다. 매트릭스 물질은 비교적 큰 분자와 직접 관련된 반응에 대한 전반적인 촉매적 특성에 가장 큰 영향을 미치는 경향이 있다.
하나 이상의 구현예에서, 매트릭스 물질은 카올린을 포함한다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "카올린"은 비교적 많은 함량(예컨대 약 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 심지어 95 중량% 이상)의 화학 구조 AI2Si2O5(OH)4로 나타낼 수 있는 카올리나이트를 포함하는 점토 물질을 의미한다. 카올린은 때때로 “차이나 점토”를 의미한다. 추가의 구현예에서 매트리스 물질은 다른 점토 물질을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 60 중량%의 함량인 하나 이상의 매트릭스 물질을 포함한다. 예를 들어, 구현예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 55 중량%, 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 50 중량%, 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 45 중량%, 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 40 중량%, 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 35 중량%, 총 분해 촉매 함량의 35 중량% 내지 60 중량%, 총 분해 촉매 함량의 40 중량% 내지 60 중량%, 총 분해 촉매 함량의 45 중량% 내지 60 중량%, 총 분해 촉매 함량의 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 총 분해 촉매 함량의 55 중량% 내지 60 중량%의 함량인 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 추가의 구체예에 따르면, 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 35 중량% 내지 55 중량%, 총 분해 촉매 함량의 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 총 분해 촉매 함량의 43 중량% 내지 47 중량%의 함량인 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서 분해 촉매는 개시된 중량% 범위의 함량으로 임의의 단일 개시 매트릭스 물질을 포함 할 수 있다는 것을 알 수 있다. 추가의 구현예에서 분해 촉매는 개시된 중량% 범위의 함량으로 조합된 2종 이상의 매트릭스 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에서 기재된 바와 같이, 분해 촉매는 미세구와 같은 성형된 미립자의 형태 일 수 있다. 기재된 바와 같이, "미립자"는 0.1 미크론 내지 100 미크론의 크기를 갖는 입자를 의미한다. 미립자의 크기는 미립자의 최장 길이를 따라 측정된 한 면에서 다른 면까지 입자의 최대 길이를 의미한다. 예를 들어, 구형의 미립자는 그 직경이 동일한 크기를 가지거나, 직각 프리즘 형상의 미립자는 반대쪽 모서리로부터 뻗어 나오는 빗변과 동일한 최대 길이를 갖는다.
구현예들에 따르면, 제올라이트 혼합물의 제올라이트(예를 들어, ZSM-5, 제올라이트 베타 및 제올라이트 Y)가 모두 각각의 미립자에 포함될 수 있다. 그러나, 다른 구현예들에서 미립자가 제올라이트 혼합물의 일부만을 함유하는 경우, 미립자들은 혼합 될 수 있다. 예를 들어, 한 미립자 유형은 ZSM-5만 포함하고, 한 미립자 유형은, 제올라이트 베타만 포함하고, 그리고 한 미립자 유형은 오직 제올라이트 Y만 포함하는 경우, 세가지 미랍자 유형의 혼합물이 분해 촉매에 포함될 수 있다.
분해 촉매는 다양한 공정에 의해 형성 될 수 있다. 한 구현예에 따르면, 매트릭스 물질은 물과 같은 유체와 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있고, 제올라이트는 물과 같은 유체와 별도로 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있다. 매트릭스 물질 슬러리 및 제올라이트 슬러리는 교반하에 조합될 수 있다. 별도로, 결합제 물질을 물과 같은 유체와 조합하여 다른 슬러리가 형성될 수 있다. 결합제 슬러리를 제올라이트 및 매트릭스 물질을 함유하는 슬러리와 혼합하여 모든 성분 슬러리를 형성시킬 수 있다. 모든 성분 슬러리는 예를 들어 분무에 의해 건조되고, 이어서 소성된 후, 분해 촉매의 미립자를 생성 할 수 있다.
분해 촉매는 탄화수소를 전환시키기 위해 반응기에서 사용하기 전에 증기와 접촉함으로써, 불활성화 될 수 있다. 증기 처리의 목적은 작동형 FCC 재생기에서 일어나는 수열 노화를 가속시켜 평형 촉매를 얻는 것이다. 증기 처리는 골격에서 알루미늄을 제거하여 열수 및 열 조건 하에서 골격 가수 분해가 일어날 수 있는 위치의 수를 감소시킬 수 있다. 이러한 알루미늄의 제거는 탈알루미늄된 제올라이트에서 열 및 수열 안정성을 증가시킨다. 더 작은 SiO4 사면체로 더 큰 Al04 - 사면체를 대체하기 때문에 탈 알루미나의 결과로 단위 셀 크기가 작아질 수 있다. 제올라이트의 산성도는 골격 알루미늄의 제거 및 여분의 골격 알루미늄 종의 형성을 통한 탈알루미늄에 의해 영향을 받을 수 있다. 탈알루미늄은 제올라이트의 총 산성도를 감소시키고 산 강도를 증가시킴으로써 제올라이트의 산성도에 영향을 줄 수 있다. 브뢴스테드(Bronsted) 산 위치로써 작용하는 골격 알루미늄의 제거로 인해 총 산성도가 감소 할 수 있다. 제올라이트의 산 강도는 쌍으로 된 산점의 제거 또는 다음 인접한 알루미늄의 제2 좌표의 제거로 인해 증가 될 수 있다. 산 강도의 증가는 OH 기의 양성자상의 전하 밀도가 제2 배위 구체에서 골격 알루미늄이 없을 때 가장 높기 때문에 야기 될 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 탄화수소 공급물 스트림은 반응기 유닛에서 분해 촉매에 의해 접촉 될 수 있다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "반응기 유닛"은 선택적으로 하나 이상의 촉매의 존재 하에 하나 이상의 반응물 사이에서 하나 이상의 화학 반응이 발생할 수 있는 용기 또는 일련의 용기를 지칭한다. 예를 들어, 반응기는 배치 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 플러그 흐름 반응기로서 작동하도록 구성된 탱크 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기의 실시예는 고정층 반응기 및 유동층 반응기와 같은 충전층 반응기를 포함한다.
도 1에 도시 된 바와 같이, 하나 이상의 구현예에서 탄화수소 공급물 스트림을 전화하기 위해 사용되는 반응기 유닛은 유동층 반응기일 수 있다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "유동적 촉매 분해 반응기"는 유동화 반응물을 분해 촉매와 같은 고체 물질(일반적으로 미립자 형태)과 접촉시킬 수 있는 반응기 유닛을 의미한다. 본 발명에 기술된 바와 같이, 유동화된 고체 분해 촉매로 반응물 스트림을 분해하는 유동층 반응기는 유동 촉매 분해 반응기 유닛으로 지칭 될 수 있다.
도 1은 탄화수소 공급물 스트림(110)을 생성물 스트림(120)으로 전환시키는 유체 촉매 분해 반응기 유닛(100)을 개략적으로 도시한다. 도 1의 구현예는 분해 촉매 재생 기능을 포함한다.
도 1을 참고하면, 탄화수소 공급물 스트림(110)은 유체 촉매 분해 반응기 유닛(100)으로 전달 될 수 있다. 유체 촉매 분해 반응기 유닛(100)은 분해 촉매/공급 혼합 구역(132), 반응 구역(134), 분리 구역(136) 및 분해 촉매 재생 구역(138)을 포함할 수 있다. 탄화수소 공급물 스트림(110)은 분해 촉매 재생 구역(138)로부터 전달된 재생된 촉매 스트림(140)으로부터 재생된 분해 촉매와 혼합되는 분해 촉매/공급 혼합 구역(132)으로 주입될 수 있다. 탄화수소 공급물 스트림(110)은 재생된 분해 촉매와 반응 구역(134)에서 접촉에 의해 반응하여, 탄화수소 공급물 스트림(110)의 내용물은 분해될 수 있다. 반응 구역(134)에서의 분해 반응 후, 반응 구역(134)의 내용물은 분리 구역(136)으로 전달되며, 상기 반응 구역(134)의 분해된 생성물은 폐촉매로부터 분리되고, 폐촉매는 폐촉매 스트림(142)은 분해 촉매 재생 구역(138)로 전달되어 예컨대, 폐 분해 촉매로부터 코크스를 제거함으로써 재생된다. 생성물 스트림(120)은 유체 촉매 분해 반응 유닛에서 통과되며, 여기서 추가로 가공될 수 있는데, 예컨대 다중 스트림으로 분리됨으로써 가공될 수 있다.
도 1의 유체 촉매 분해 반응기 유닛(100)은 하나의 특정 구현예의 유체 촉매 분해 반응기 유닛의 단순화된 계략도이며, 유체 촉매 분해 반응기 유닛의 다른 구성은 현재 개시된 탄화수소 분해 방법에 대해 적절할 수 있다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 촉매는 재순환되지 않을 수 있으며, 이러한 구현예에서 도 1의 구성은 분해 촉매의 재생과 관련되지 않는다.
본 발명에서 언급된 바와 같이, 탄화수소 공급물 스트림은 비교적 큰 예컨대 30도 이상, 종종 50도 이상인 API비중을 갖는 유체 스트림(기체 또는 액체)이다. 일부 구현예에서 탄화수소 공급물 스트림(110)은 약 30도 이상, 35도 이상, 40도 이상, 45도 이상, 50도 이상, 55도 이상 또는 심지어 60도 이상의 API 비중을 가질 수 있다.
탄화수소 공급물 스트림(110)은 원유 공급 원료 일 수 있거나, 또는 분해되기 전에 어떤 방법으로 처리 될 수 있다. 예를 들어, 비교적 중질의 오일은 2개 이상의 성분으로 분리되어 탄화수소 공급물 스트림 (110)을 형성 할 수 있다. 일부 구현예에서 탄화수소 공급물 스트림(110)은 현재 기술된 분해 촉매로 처리되기 전에 금속, 황 또는 질소 중 하나 이상과 같은 성분이 제거되도록 가공 될 수 있다. 다양한 구현예에 따르면, 탄화수소 공급물 스트림의 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 심지어 99 중량% 이상은 가스 응축 물과 같은 원유이다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 분해된 탄화수소 공급물 스트림 (110)은 커프(Khuff) 지질 형성에서 이용 가능한 가스 응축물과 같은 가스 응축물로 구성된다. 본 발명의 분해 공정을 위한 공급 원료 연료의 실시예인 커프(Khuff) 가스 응축물 특성이 표 1에 나타내었다. 또한, 도 2는 커프 가스 응축물에 대한 비등점 프로파일을 도시한다. 도 2에서 "IBP"는 초기 끓는점(초류점)을 나타내고, "FBP"는 최종 끓는점(종말점)을 나타낸다. 도 2는 증가하는 온도의 함수로서 끓인 오일의 중량 백분율을 나타낸다.
표 1 - 커프 가스 응축물의 예
Figure pct00001
하나 이상의 구현예에 따르면, 탄화수소 공급물 스트림(110)은 5 중량%의 비등점, 25 중량%의 비등점, 50 중량%의 비등점, 75 중량% 비등점 및 95 중량% 비등점을 포함한다. 이들 각각의 비등점은 주어진 중량 퍼센트의 탄화수소 공급물 스트림이 비등하는 온도에 상응한다. 일부 구현예에서 탄화수소 공급물 스트림(100)은 150℃ 미만의 5 중량% 비등점, 225℃ 미만의 25 중량% 비등점, 300℃ 미만의 50 중량% 비등점, 400℃ 미만의 75 중량% 비등점, 및 600℃ 미만의 95 중량% 비등점 중 하나 이상을 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 탄화수소 공급물 스트림(100)은 0℃ 내지 100℃의 5 중량% 비등점, 75℃ 내지 175℃의 25 중량% 비등점, 150℃ 내지 250℃의 50 중량% 비등점, 250℃ 내지 350℃의 75 중량% 비등점 및 450℃ 내지 550℃의 95 중량% 비등점 중 하나 이상을 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 반응 유체 촉매 분해 반응은 고 강도 유체 촉매 분해 반응 일 수 있다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "고 강도" 유체 접촉 분해는 적어도 약 500℃ 이상의 반응 온도 하에서 분해하는 것을 의미한다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 유체 촉매 분해 반응기 유닛(100)의 반응 구역(134)은 500℃ 내지 700℃, 예컨대 약 600℃ 내지 약 700℃ 또는 약 625℃ 내지 약 675℃의 온도에서 작동할 수 있다.
구현예에 따르면, 오일에 대한 촉매 중량비는 7 내지 10, 예를 들어 7.5 내지 9.5 또는 7.75 내지 8.25 일 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 반응 구역(127)에서 혼합물의 체류 시간은 0.2 내지 2초일 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 탄화수소 공급물 스트림(125)과 분해 촉매의 접촉은 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로부터 선택된 경질 올레핀을 20 중량% 이상 포함 할 수 있는 생성물 스트림(120)을 생성한다. 예를 들어, 구현예에서 생성물 스트림(120)은 경질 올레핀 22 중량% 이상, 경질 올레핀 25 중량% 이상, 경질 올레핀 30 중량% 이상, 또는 경질 올레핀 40 중량% 이상 포함할 수 있다. 추가의 구체 예에서 생성물 스트림(120)은 3 중량% 이상의 에틸렌, 5 중량% 이상의 에틸렌, 7 중량% 이상의 에틸렌, 또는 8 중량% 이상의 에틸렌, 13 중량% 이상의 프로필렌, 15 중량% 이상의 프로필렌, 19 중량% 이상의 프로필렌 또는 21 중량% 이상의 프로필렌, 8 중량% 이상의 부텐, 10 중량% 이상의 부텐, 14 중량% 이상의 부텐 또는 18 중량% 이상의 부텐을 포함 할 수 있다.
실시예
탄화수소 공급물 스트림 분해를 위한 방법 및 시스템의 다양한 구현예들은 다음의 실시예들에 의해 더욱 명확해질 것이다. 실시예들은 본질적으로 예시적인 것이고, 본 발명의 내용을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1 - 분해 촉매 제조
다양한 분해 촉매가 다양한 양의 ZSM-5, 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타로 제조되었다. 또한, 비교 촉매는 동일한 절차 하에서 제조되었다. 제조된 촉매 조성물을 표 2에 나타내었다. 또한, 비교 촉매 조성물을 제조하고 표 3에 나타내었다. 샘플 2는 비교 샘플 A(25 중량%), 비교 샘플 B(15 중량%) 및 비교 샘플 C(60 중량%)의 미세구로부터 제조되었음을 알 수 있다. 사용된 ZSM-5 제올라이트는 실리카 대 알루미나 비가 23인 Zeolyst International에서 시판중인 CBV2314 제올라이트이다. 사용된 제올라이트 베타는 실리카 대 알루미나 비가 25인 Zeolyst International에서 시판중인 CP814E 제올라이트이다. 사용된 제올라이트 Y는 실리카 대 알루미나 비가 6인 WR Grace and Company로부터 시판중인 SP13-0159 제올라이트이다.
표 2
Figure pct00002
표 3
Figure pct00003
촉매를 제조하기 위해, 먼저 ZSM-5, 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타를 인으로 함침시켰다. 타겟 인의 함량은 총 분해 촉매 중량의 3.5 중량% P2O5이다.
촉매는 카올린 점토 분말을 탈 이온수와 블렌딩하여 제조 하였다. 별도의 단계에서, 제올라이트 혼합물(건조 기준)을 탈 이온수와 슬러리로 만들었다. 제올라이트 슬러리를 교반하면서, 적당량의 올쏘-인산(ortho-phosphoric acid)(농도 85 중량%)을 서서히 첨가하여 총 제올라이트 중량의 3.5 중량%를 달성 하였다. 교반을 15 분 더 계속 하였다. 이어서, 제올라이트-인산 슬러리를 카올린 슬러리에 첨가하고, 5 분 동안 교반 하였다.
별도로 카타펄(Catapal) 알루미나(건조 기준)와 증류수를 혼합하고, 적당한 양의 진한 질산(농도 70 중량%)을 가하여 해교하고, 30 분 동안 교반함으로써, 카타펄(Catapal) 알루미나 슬러리를 제조 하였다. 생성된 해교 카타펄 슬러리를 제올라이트-카올린 슬러리에 첨가하고, 10 분 동안 블렌딩하여 개별 입자가 현탁된 상태로 높은 점도를 갖는 슬러리를 생성시켰다.
생성된 슬러리를 30 중량%의 고형분으로 만들고, 분무 건조하여 20-100 마이크론의 입자를 제조하였다. 이어서, 건조된 입자를 500℃에서 3 시간 동안 하소시켰다.
실시예 2 - 촉매 테스트
일본의 사쿠라기 리카가쿠(Sakuragi Rikagaku)에 의해 제조된 고정층 미세 동작 시험 장치(fixed-bed microactivity testing unit; "MAT")에서 커프 가스 응축물(표 1에 나타난 조성)의 촉매 분해가 ASTM D-3907 및 D-5154 시험 프로토콜에 따라 수행되었다. 각각의 MAT 실험에 대해 전체 질량 균형이 얻어졌으며, 약 100% 인 것으로 밝혀졌다. 모든 MAT 실험은 650℃의 균열 온도 및 30 초의 시간-대-스트림에서 수행되었다. 모든 샘플은 실험 전에 3 시간 동안 750℃에서 가열하였다.
표 2 및 표 3의 촉매 제제의 촉매 활성에 관한 데이터가 각각 표 4 및 표 5에 제공되었다. 경질 분획(즉, 탄소 분자가 5 개 이하인 탄화수소가 있는 것)의 전환시 촉매 성능을 평가하기 위해, AXL(Arab Extra Light) 원유 분획의 분해를 위한 가스 생성물 및 코크스의 총 중량%로 한정된다. 표 4 및 표 5에서 “CONV.(wt.%)”는 형성된 총 건조 가스, LPG 및 코크스를 의미한다.
표 4
Figure pct00004
표 5
Figure pct00005
결과는 제올라이트 베타가 경질 올레핀의 전환 및 경질 올레핀의 수율에 미치는 영향을 보여준다. 제제에서 제올라이트 베타의 양에 따라 전환 및 경질 올레핀 수율이 증가한다. 또한, 결과는 ZSM-5 또는 제올라이트 Y만 제제에 포함된 경우 보다 제제에 제올라이트 Y, 제올라이트 베타 및 ZSM-5를 가지므로써 경질 올레핀의 수율이 향상되는 상승 효과(synergetic effect)가 있다는 것을 보여준다. 따라서 경질 올레핀 수율 및 가솔린 옥탄을 증가시키기 위해서 제올라이트 베타로 종래의 FCC 촉매를 보충하는 것이 유리할 수 있다. 제1 분해 성분으로 큰 기공 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y 또는 제올라이트 베타 및 중간 기공 제올라이트, 예컨대 ZSM-5를 포함하는 촉매 제제를 가짐으로써 보다 우수한 경질 올레핀 수율을 갖는 활성 촉매를 제공한다.
이하의 청구범위들 중 하나 이상은 전이 문구로서 용어 "상기"를 사용한다는 것에 유의해야 한다. 본 기술을 정의할 목적으로, 이 용어는 구조에 일련의 특성을 암시하기 위해 사용되는 개방형 전이 구문으로 청구범위에 도입되며 보다 일반적으로 사용되는 개방형 전제 용어인 "포함하는"과 같은 방식으로 해석되어야 함을 유의해야 한다.
특성에 할당된 임의의 2개의 정량적 값은 그 특성의 범위를 구성할 수 있고 주어진 특성의 모든 명시된 정량적 값으로부터 형성된 범위의 모든 화합이 본 개시에서 고려될 수 있음을 이해해야 한다.
본 개시 내용의 주제를 상세히 설명하고 특정 구현예를 참조하여, 본 개시 내용에 기재된 다양한 세부 사항은 본 설명에 수반되는 각 도면에 특정 요소가 도시되어 있는 경우에도, 이들 세부 사항이 설명된 다양한 실시예의 필수 구성인 요소를 의미하는 것으로 받아 들여서는 안된다. 오히려, 본 명세서에 첨부된 청구 범위는 본 개시 내용의 범위 및 본 개시 내용에 기재된 다양한 실시예의 상응하는 범위를 나타내는 유일한 것으로 간주되어야 한다. 또한, 첨부된 청구범위의 범주를 벗어나지 않고 수정 및 변형이 가능하다는 것이 명백할 것이다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 탄화수소 공급물 스트림을 분해하는 방법은 반응기 유닛에서 분해 촉매와 탄화수소 공급물 스트림을 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 탄화수소 공급물 스트림은 40도 이상의 API 비중을 가지며, 상기 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 30 중량%의 함량인 하나 이상의 결합제 물질; 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 60 중량%의 함량인 하나 이상의 매트릭스 물질; 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 *BEA 골격형 제올라이트; 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 FAI 골격형 제올라이트; 및 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량% 함량인 MFI 골격 형 제올라이트를 포함한다.
본 발명의 제 2 양태는 제 1 양태를 포함 할 수 있으며, 상기 탄화수소 공급물 스트림이 45 도 내지 60 도의 API 비중을 갖는다.
본 발명의 제 3 양태는 제 1 양태 또는 제 2 양태를 포함 할 수 있으며, 상기 탄화수소 공급물 스트림의 95 중량% 이상이 원유이다.
본 발명의 제 4 양태는 제 1 양태 내지 제 3 양태 중 어느 하나를 포함 할 수 있으며, 상기 반응기 유닛은 유동층 반응기이다.
본 발명의 제 5 양태는 제 1 양태 내지 제 4 양태 중 어느 하나를 포함 할 수 있으며, 상기 FAU 골격형 제올라이트의 양이 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 20 중량% 이다.
본 발명의 제 6 양태는 제 1 양태 내지 제 5 양태 중 어느 하나를 포함 할 수 있으며, 상기 MFI 골격형 제올라이트의 양은 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 20 중량% 이다.
본 발명의 제 7 양태는 제 1 양태 내지 제 6 양태 중 어느 하나를 포함 할 수 있으며, 상기 MFI 골격형 제올라이트, *BEA 골격형 제올라이트 및 FAU 골격형 제올라이트 중 하나 이상이 오산화인을 포함한다.
본 발명의 제 8 양태는 제 7 양태를 포함 할 수 있으며, 상기 MFI 골격형 제올라이트, *BEA 골격형 제올라이트 및 FAU 골격형 제올라이트 중 하나 이상이 1 중량% 내지 20 중량%의 오산화인을 포함한다.
본 발명의 제 9 양태는 제 1 양태 내지 제 8 양태 중 어느 하나를 포함 할 수 있으며, 상기 하나 이상의 결합제 물질 중 적어도 하나는 슈도베마이트이다.
본 발명의 제 10 양태는 제 1 양태 내지 제 9 양태 중 어느 하나를 포함 할 수 있으며, 상기 분해 촉매는 5 중량% 내지 30 중량%의 슈도베마이트를 포함한다.
본 발명의 제 11 양태는 제 1 양태 내지 제 10 양태 중 어느 하나를 포함 할 수 있으며, 상기 하나 이상의 결합제 물질의 양은 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 20 중량%이다.
본 발명의 제 12 양태는 제 1 양태 내지 제 11 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 결합제 중 하나 이상은 카올린이다.
본 발명의 제 13 양태는 제 1 양태 내지 제 12 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 50 중량%의 함량인 하나 이상의 결합제 물질을 포함한다.
본 발명의 제 14 양태는 제 1 양태 내지 제 13 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 오일에 대한 촉매 중량비는 7 내지 10이다.
본 발명의 제 15 양태는 제 1 양태 내지 제 13 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 MFI 골격형 제올라이트는 ZSM-5를 포함한다.
본 발명의 제 16 양태는 제 1 양태 내지 제 15 양태 중 어느 하나를 포함 할 수 있으며, 상기 FAU 골격형 제올라이트는 제올라이트 Y를 포함한다.
본 발명의 제 17 양태는 제 1 양태 내지 제 16 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 *BEA 골격형 제올라이트는 제올라이트 베타를 포함한다.
본 발명의 제 18 양태는 제 1 양태 내지 제 17 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 탄화수소 공급물 스트림과 분해 촉매의 접촉은 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐으로부터 선택된 경질 올레핀을 20 중량% 이상 포함하는 생성물 스트림을 생성한다.
본 발명의 제 19 양태에 따르면, 탄화수소 공급물 스트림을 분해하는 방법은 반응기 유닛에서 탄화수소 공급물 스트림과 분해 촉매가 접촉하는 것으로, 상기 탄화수소 공급물 스트림은 40 도 이상의 API 비중을 갖고, 상기 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 30 중량%의 함량인 슈도베마이트, 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 60 중량% 함량인 카올린, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량% 함량인 제올라이트 베타, 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량% 함량인 제올라이트 Y 및 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량% 함량인 ZSM-5를 포함한다.
본 발명의 제 20 양태는 제 19 양태를 포함할 수 있으며, 상기 탄화수소 공급물 스트림은 원유 공급 원료이다.
본 발명의 제 21 양태는 제 19 양태 또는 제 20 양태를 포함할 수 있으며, 상기 탄화수소 공급물 스트림은 가스 응축물이다.
본 발명의 제 22 양태는 제 19 양태 내지 제 21 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 반응기 유닛은 유동층 반응기이다.
본 발명의 제 23 양태는 제 19 양태 내지 제 22 양태중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 ZSM-5, 제올라이트 베타 및 제올라이트 Y 중 하나 이상은 오산화인을 포함한다.
본 발명의 제 24 양태에 따르면, 탄화수소 공급물 스트림을 분해하기 위한 시스템은 반응기; 반응기로 유입되는 탄화수소 공급물 스트림, 상기 탄화수소 공급물 스트림은 40 도 이상의 API 비중을 가지며; 반응기를 빠져 나가는 생성물 스트림; 및 반응기에 적어도 위치되는 분해 촉매를 포함하며, 상기 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 30 중량%의 함량인 하나 이상의 결합제 물질; 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 60 중량%의 함량인 하나 이상의 매트릭스 물질; 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 *BEA 골격형 제올라이트; 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량%의 함량인 FAU 골격형 제올라이트; 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량% 함량인 FAU 골격 형 제올라이트; 및 총 분해 촉매 함량의 5 중량% 내지 45 중량% 함량인 MFI 골격형 제올라이트를 포함한다.
본 발명의 제 25 양태는 제 24 양태를 포함할 수 있으며, 상기 탄화수소 공급물 스트림은 45 도 내지 60 도의 API 비중을 갖는다.
본 발명의 제 26 양태는 제 24 양태 또는 제 25 양태를 포함 할 수 있으며, 상기 탄화수소 공급물 스트림의 95 중량% 이상이 원유이다.
본 발명의 제 27 양태는 제 24 양태 내지 제 26 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 반응기 유닛이 유동층 반응기이다.
본 발명의 제 28 양태는 제 24 양태 내지 제 27 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 FAU 골격형 제올라이트의 함량은 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 20 중량% 이다.
본 발명의 제 29 양태는 제 24 양태 내지 제 28 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 MFI 골격형 제올라이트의 함량은 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 20 중량% 이다.
본 발명의 제 30 형태는 제 24 양태 내지 제 29 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 MFI 골격형 제올라이트, *BEA 골격형 제올라이트 및 FAU 골격형 제올라이트 중 하나 이상은 오산화인을 포함한다.
본 발명의 제 31 양태는 제 24 양태 내지 제 30 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 MFI 골격형 제올라이트, *BEA 골격형 제올라이트 및 FAU 골격형 제올라이트 중 하나 이상은 1 중량% 내지 20 중량%의 오산화인을 포함한다.
본 발명의 제 32 양태는 제 24 양태 내지 제 31 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 하나 이상의 결합제 물질 중 적어도 하나는 슈도베마이트이다.
본 발명의 제 33 양태는 제 24 양태 내지 제 32 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 분해 촉매는 5 중량% 내지 30 중량%의 슈도베마이트를 포함한다.
본 발명의 제 34 양태는 제 24 양태 내지 제 33 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 하나 이상의 결합제 물질의 양은 총 분해 촉매 함량의 10 중량% 내지 20 중량% 이다.
본 발명의 제 35 양태는 제 24 양태 내지 제 34 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 결합제 중 하나 이상은 카올린이다.
본 발명의 제 36 양태는 제 24 양태 내지 35 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 분해 촉매는 총 분해 촉매 함량의 30 중량% 내지 50 중량%의 함량인 결합제 물질을 포함한다.
본 발명의 제 37의 양태는 제 24 양태 내지 제 36 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 오일에 대한 촉매 중량비는 7 내지 10 이다.
본 발명의 제 38 양태는 제 24 양태 내지 제 37 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 MFI 골격형 제올라이트는 ZSM-5를 포함한다.
본 발명의 제 39 양태는 제 24 양태 내지 제 38 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 FAU 골격형 제올라이트는 제올라이트 Y를 포함한다.
본 발명의 제 40 양태는 제 24 양태 내지 제 39 양태 중 어느 하나를 포함 할 수 있으며, 상기 *BEA 골격형 제올라이트는 제올라이트 베타를 포함한다.

Claims (26)

  1. 탄화수소 공급물 스트림을 분해하기 위한 방법으로서,
    상기 방법은 반응기 유닛에서 분해 촉매와 탄화수소 공급물 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 탄화수소 공급물 스트림은 40도 이상의 API 비중을 가지며,
    상기 분해 촉매는,
    총 분해 촉매의 5 중량% 내지 30 중량%의 양인 하나 이상의 결합제 물질;
    총 분해 촉매의 30 중량% 내지 60 중량%의 양인 하나 이상의 매트릭스 물질;
    총 분해 촉매의 5 중량% 내지 45 중량%의 양인 *BEA 골격형 제올라이트;
    총 분해 촉매의 5 중량% 내지 45 중량%의 양인 FAU 골격형 제올라이트; 및
    총 분해 촉매의 5 중량% 내지 45 중량%의 양인 MFI 골격 형 제올라이트를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물 스트림이 45 도 내지 60 도의 API 비중을 갖는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 FAU 골격형 제올라이트의 양은 상기 총 분해 촉매의 10 중량% 내지 20 중량% 인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MFI 골격형 제올라이트의 양은 상기 총 분해 촉매의 10 중량% 내지 20 중량% 인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MFI 골격형 제올라이트, *BEA 골격형 제올라이트 및 FAU 골격형 제올라이트 중 하나 이상은 오산화인을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 결합제 물질 중 적어도 하나는 슈도베마이트인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 결합제 물질의 양은 총 분해 촉매의 10 중량% 내지 20 중량% 인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 매트릭스 물질은 카올린인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 촉매는 총 분해 촉매의 30 중량% 내지 50 중량%의 양인 하나 이상의 매트릭스 물질을 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 오일에 대한 상기 촉매 중량비는 7 내지 10인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MFI 골격형 제올라이트는 ZSM-5를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FAU 골격형 제올라이트는 제올라이트 Y를 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 *BEA 골격형 제올라이트는 제올라이트 베타를 포함하는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 촉매와의 상기 탄화수소 공급물 스트림의 접촉은 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로부터 선택된, 20 중량% 이상의 경질 올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물 스트림은 가스 응축물인, 방법.
  16. 탄화수소 공급물 스트림을 분해하는 시스템에 있어서,
    상기 시스템은,
    반응기;
    상기 반응기로 유입되는 탄화수소 공급물 스트림으로서, 상기 탄화수소 공급물 스트림은 40 도 이상의 API 비중을 가지는, 탄화수소 공급 스트림;
    상기 반응기를 빠져 나가는 생성물 스트림; 및
    상기 반응기에 적어도 위치되는 분해 촉매를 포함하고,
    상기 분해 촉매는,
    상기 총 분해 촉매의 5 중량% 내지 30 중량%의 양인 하나 이상의 결합제 물질;
    상기 총 분해 촉매의 30 중량% 내지 60 중량%의 양인 하나 이상의 매트릭스 물질;
    상기 총 분해 촉매의 5 중량% 내지 45 중량%의 양인 *BEA 골격형 제올라이트;
    상기 총 분해 촉매의 5 중량% 내지 45 중량%의 양인 FAU 골격형 제올라이트;
    상기 총 분해 촉매의 5 중량% 내지 45 중량%의 양인 FAU 골격 형 제올라이트; 및
    상기 총 분해 촉매의 5 중량% 내지 45 중량%의 양인 MFI 골격형 제올라이트를 포함하는, 시스템.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물 스트림은 45 도 내지 60 도의 API 비중을 갖는, 시스템.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 반응기 유닛은 유동층 반응기인, 시스템.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FAU 골격형 제올라이트의 양은 총 분해 촉매의 10 중량% 내지 20 중량% 인, 시스템.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MFI 골격형 제올라이트의 양은 총 분해 촉매의 10 중량% 내지 20 중량% 인, 시스템.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MFI 골격형 제올라이트, *BEA 골격형 제올라이트 및 FAU 골격형 제올라이트 중 하나 이상은 오산화인을 포함하는, 시스템.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항 에 있어서, 상기 MFI 골격형 제올라이트, *BEA 골격형 제올라이트 및 FAU 골격형 제올라이트 중 하나 이상은 1 중량% 내지 20 중량%의 오산화인을 포함하는, 시스템.
  23. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 오일에 대한 상기 촉매 중량비는 7 내지 10인, 시스템.
  24. 제 16 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 MFI 골격형 제올라이트는 ZSM-5를 포함하는, 시스템.
  25. 제 16 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FAU 골격형 제올라이트는 제올라이트 Y를 포함하는, 시스템.
  26. 제 16 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 *BEA 골격형 제올라이트는 제올라이트 베타를 포함하는, 시스템.
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