KR20230079350A - 개질된 베타 제올라이트 첨가제를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 유동 촉매 크래킹 - Google Patents

개질된 베타 제올라이트 첨가제를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 유동 촉매 크래킹 Download PDF

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KR20230079350A
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bea
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오메르 레파 코세오글루
로버트 피터 호지킨스
미츠노리 와타베
고지 우치다
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤
재팬 쿠퍼레이션 센터 포 페트로리움 앤드 서스테이너블 에너지
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Abstract

탄화수소유의 크래킹 방법은 탄화수소유를 유동 촉매 크래킹(fluidized catalytic cracking) 유닛에서 촉매 시스템과 접촉시켜 경질 올레핀 및 가솔린 연료를 제조함을 포함한다. 촉매 시스템은 FCC 기본 촉매 및 촉매 첨가제를 포함한다. FCC 기본 촉매는 Y-제올라이트를 포함한다. 촉매 첨가제는 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트를 포함한다. 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는 개질된 *BEA 프레임워크를 갖는다. 개질된 *BEA 프레임워크는 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크의 프레임워크 알루미늄 원자의 일부를 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 및 이의 조합으로부터 선택된 베타-제올라이트 Al 대체 원자로 치환하여 개질된 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크이다. FCC 기본 촉매는 프레임워크-치환된 매우-안정한(ultra-stable) Y (USY)-제올라이트를 Y 제올라이트로서 포함할 수 있다. 프레임워크-치환된 USY 제올라이트는 프레임워크 알루미늄 원자의 일부를 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 또는 이의 조합으로 치환하여 개질된 USY 알루미노실리케이트 프레임워크를 갖는다.

Description

개질된 베타 제올라이트 첨가제를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 유동 촉매 크래킹
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 8월 5일자 출원된 미국 출원 연속 번호 16/985,588에 대한 우선권을 청구하고, 이의 전체 개시내용은 참조로서 본원에 도입된다.
기술 분야
본 출원은 탄화수소의 유동 촉매 크래킹 방법 및, 보다 특히 제올라이트 촉매 및 제올라이트 촉매 첨가제를 포함하는 촉매 시스템을 사용한 탄화수소 공급원료의 유동 촉매 크래킹 방법에 관한 것이다.
배경
유동 촉매 크래킹 (FCC) 공정에서, 석유 유래 탄화수소는 유동화 상태로 유지된 산성 촉매로 촉매적으로 크래킹되고, 여기서, 산성 촉매는 연속 기준으로 재생된다. 이러한 공정으로부터의 주요 생성물은 일반적으로 가솔린이었다. 액체 석유 가스 및 크래킹된 가스 오일과 같은 다른 생성물은 또한 FCC 공정을 통해 보다 소량으로 생성된다. 촉매 상 침착된 코크스는 재생된 촉매를 반응 구역으로 되돌려 리사이클하기 전에 높은 온도에서 및 공기의 존재하에 연소된다.
유동 촉매 크래킹은 1일당 14.2 백만 배럴 초과의 총체적 능력을 갖는 가솔린 제조에 사용되는 가장 큰 정유 공정이다. 상기 공정은 진공 증류액, 대기 잔여물, 및 탈아스팔트 오일과 같은 중질 공급원료를, 올레핀 및 방향족이 풍부한 보다 더 경질인 생성물로 전환한다. FCC 촉매 시스템은 전형적으로 제올라이트, 알루미늄 실리케이트, 처리된 점토 (카올린), 보크사이트, 및 실리카-알루미나와 같은 미세-입자의 고체 산을 포함한다.
첨가제는 가솔린 분획의 옥탄가 또는 프로필렌과 같은 경질 올레핀의 수율을 상당히 향상시키기 위해 FCC 촉매 시스템에 포함될 수 있다. 프로필렌에 대한 전세계적인 수요는 지속적으로 증가하고 있다. 총 프로필렌의 거의 60%가 나프타, 가스 오일, 및 액체 석유 가스 (LPG)와 같은 다양한 탄화수소 스트림의 증기 크래킹에 의해 생산된다. 전세계에서 생산되는 프로필렌 30% 초과가 FCC 공정으로부터 획득된다. 따라서, 일반적으로 프로필렌 수율을 증가시키는 촉매 시스템에 대한 및 그외에 공지된 촉매 시스템에서 프로필렌 수율을 증가시키는 촉매 첨가제에 대한 지속적인 필요성이 있다.
요지
상기한 배경에 대하여, 본 개시내용의 예시적인 실시형태는 탄화수소유의 크래킹 방법을 지시한다. 상기 방법은 탄화수소유를 유동 촉매 크래킹 유닛에서 촉매 시스템과 접촉시켜 경질 올레핀 및 가솔린 연료를 제조함을 포함한다. 촉매 시스템은 FCC 기본 촉매 및 촉매 첨가제를 포함한다. FCC 기본 촉매는 Y-제올라이트를 포함한다. 촉매 첨가제는 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트를 포함한다. 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는 개질된 *BEA 프레임워크를 갖는다. 개질된 *BEA 프레임워크는 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크의 프레임워크 알루미늄 원자의 일부를 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 베타-제올라이트 Al 대체 원자로 치환하여 개질된 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크일 수 있다.
일부 실시형태에 따라서, FCC 기본 촉매의 Y-제올라이트는 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y (USY) 제올라이트일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 프레임워크-치환된 USY 제올라이트는 개질된 USY 프레임워크를 갖는다. 개질된 USY 프레임워크는, USY 알루미노실리케이트 프레임워크의 프레임워크 알루미늄 원자의 일부를 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 USY-제올라이트 Al-대체 원자로 치환하여 개질된 USY 알루미노실리케이트 프레임워크일 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 측면, 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구범위를 참조하여 더 잘 이해될 것이다.
본원에 기재된 실시형태의 추가의 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에서 기재될 것이고, 당해 기술분야의 숙련가에게 부분적으로 용이하게 명백할 것이고, 하기 상세한 설명, 청구범위 뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는 본원에 기재된 실시형태를 수행하면서 인식될 것이다.
상기한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 다는 다양한 실시형태를 기재하고, 청구된 주제의 특성 및 특징을 이해하기 위해 개요 또는 프레임워크를 제공하는 것을 의도한다는 것을 이해하여야 한다. 동반된 도면은 다양한 실시형태를 추가로 이해하기 위해 포함되고, 본 명세서에 포함되고, 이의 부분을 구성한다. 도면은 본원에 기재된 다양한 실시형태를 나타내고, 명세서와 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.
도 1은 라이저(riser) 유동 촉매 크래킹 유닛의 개략도이다.
도 2는 하향유동(downflow) 유동 촉매 크래킹 유닛의 개략도이다.
상세한 설명
본원에 탄화수소유의 크래킹 방법의 실시형태를 상세하게 참조한다. 상기 방법은 탄화수소유를 유동 촉매 크래킹 유닛에서 촉매 시스템과 접촉하여 경질 올레핀 및 가솔린 연료를 제조함을 포함한다. 촉매 시스템은 적어도 FCC 기본 촉매 및 촉매 첨가제를 포함한다. FCC 기본 촉매는 Y-제올라이트를 포함한다.
프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트 촉매 첨가제를 포함하는 실시형태의 촉매 시스템, 및 이의 제조를, 본원에 상세하게 기재할 것이다. 탄화수소의 유동 촉매 크래킹 방법에서 촉매 시스템의 도입은 후속적으로 기재될 것이다.
FCC 기본 촉매
탄화수소유의 크래킹 방법의 실시형태에서, 탄화수소유가 접촉되는 촉매 시스템은 FCC 기본 촉매를 포함한다. FCC 기본 촉매는 유동 촉매 크래킹 공정에서 사용하기 위해 적합한 것으로 공지된 임의의 제올라이트 촉매일 수 있다. 적합한 FCC 기본 크래킹 촉매는 0.5 g/mL 내지 1.0 g/mL의 벌크 밀도, 50 μm 내지 90 μm의 평균 입자 직경, 50 ㎡/g 내지 350 ㎡/g의 표면적 및 0.05 mL/g 내지 0.5 mL/g의 기공 용적을 가질 수 있다.
실시형태에서, FCC 기본 촉매는 Y 제올라이트이거나 이를 포함한다. 일부 실시형태에서, Y-제올라이트는 매우-안정한 Y (USY) 제올라이트일 수 있다. 일부 실시형태에서, Y-제올라이트는 개질된 USY-제올라이트, 예를 들면, 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트일 수 있다. 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트를 포함하는 FCC 기본 촉매는 건조 가스 및 코크스를 적게 생성하는 경질 올레핀 및 가솔린의 제조를 위해 효과적인 높은 크래킹 활성을 갖는다. 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트는 본원에 상세하게 기재될 것이다.
실시형태에 따른 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y (USY)-타입 제올라이트는 개질된 USY 프레임워크를 갖는다. 개질된 USY 프레임워크는 USY 알루미노실리케이트 프레임워크의 표준 정의에 따른 USY 알루미노실리케이트 프레임워크와 유사하다. 표준 정의에 따라서, USY 알루미노실리케이트 프레임워크는, 2.430 nm 이상 및 2.460 nm 이하의 결정 격자 상수 (UD), 600 ㎡/g 내지 900 ㎡/g의 비표면적, 및 실리카 (SiO2) 및 알루미나 (Al2O3)를 기준으로 하여 계산하였을 때, 5 내지 100의 실리콘 대 알루미늄의 몰 비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트의 것이다.
본 개시내용의 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트에 대해서, 개질된 USY 프레임워크는 USY 알루미노실리케이트 프레임워크의 프레임워크 알루미늄 원자의 일부를 USY-제올라이트 Al-대체 원자로 치환하여 개질된 USY 알루미노실리케이트 프레임워크이다. 실시형태에서, USY-제올라이트 Al-대체 원자는 독립적으로 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 개시내용에 사용된 용어 "Ti-USY"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, 대체 원자는 티타늄이다. 또한, 용어 "Zr-USY"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, USY-제올라이트 Al-대체 원자는 지르코늄을 포함한다. 용어 "Hf-USY"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, USY-제올라이트 Al-대체 원자는 하프늄을 포함한다. 용어 "(Ti,Zr)-USY"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, USY-제올라이트 Al-대체 원자는 티타늄 및 지르코늄을 포함한다. 용어 "(Ti,Hf)-USY"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, USY-제올라이트 Al-대체 원자는 티타늄 및 하프늄을 포함한다. 용어 "(Zr,Hf)-USY"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, USY-제올라이트 Al-대체 원자는 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 용어 "(Ti,Zr,Hf)-USY"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, USY-제올라이트 Al-대체 원자는 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄을 포함한다.
실시형태에 따른 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트는 이전에 정의된 바와 같이 Ti-USY, Zr-USY, Hf-USY, (Ti,Zr)-USY, (Ti,Hf)-USY, (Zr,Hf)-USY, 또는 (Ti,Zr,Hf)-USY일 수 있다. USY-제올라이트 Al-대체 원자는 매우-안정한 Y-타입 제올라이트의 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자를 치환하고, 따라서, 매우-안정한 Y-타입 제올라이트의 프레임워크의 구성성분으로서 역할을 한다. 치환은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 자외선, 가시선, 및 근적외선 분광광도법 (UV-Vis-NIR), 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR), 또는 핵자기 공명 분광법 (NMR)을 포함하는 분석 기술로 입증될 수 있다.
일부 실시형태에서, 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트는, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 내지 5질량%, 또는 0.1질량% 내지 5질량%, 또는 0.2질량% 내지 4질량%, 또는 0.3질량% 내지 3질량%의 USY-제올라이트 Al-대체 원자를 포함한다. 산화물 기준으로 계산시, 티타늄 원자는 TiO2를 기준으로 하여 계산하고, 지르코늄 원자는 ZrO2를 기준으로 하여 계산하고, 하프늄 원자는 HfO2를 기준으로 하여 계산한다. 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트에서 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄은, 예를 들면, X-선 형광 분석, 고주파 플라즈마 방사 분광법, 또는 원자 흡수 분광법과 같은 공지된 기술에 의해 정량적으로 측정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 알루미늄-프레임워크-치환된 대체 원자 이외에, 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트는 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트의 프레임워크에 부착되거나, 프레임워크 밖에서 담지되거나, 프레임워크와 결합되는 지르코늄 원자, 티타늄 원자, 하프늄 원자, 또는 이의 임의의 배합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 지르코늄, 티타늄, 또는 하프늄 원자는 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 또는 하프니아 입자와 같은 산화물 입자로서 부착될 수 있다. 산화물 입자는 50 nm 이하의 입자 직경을 가질 수 있다. 본원에서 고려되는 정량적 분석을 실행하기 위한 목적을 위해, 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트 중 대체 원자의 질량 기준의 양은, 산화물 기준으로 계산하여 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 프레임워크 알루미늄 원자를 치환히거나, 제올라이트 프레임워크에 부착되거나, 프레임워크 밖에서 담지되거나, 프레임워크와 결합되는 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄의 총량을 포함한다. 그러나, 모든 실시형태에서, USY 알루미노실리케이트 프레임워크의 프레임워크 알루미늄 원자의 적어도 일부는 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 또는 이의 임의의 조합으로 치환된다는 것을 이해하여야 한다. 예시적인 실시형태에서, 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트에 존재하는 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄 원자의 50% 초과, 또는 75% 초과, 또는 90% 초과, 또는 99% 초과는 제올라이트 프레임워크 중 프레임워크 알루미늄 원자를 치환하고, 특히 입자로서 제올라이트 프레임워크에 거의 부착되지 않거나, 프레임워크 밖에서 거의 담지되지 않거나, 프레임워크와 거의 결합되지 않는다.
당해 기술분야의 숙련가는, 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트가 (Ti,Zr)-USY, (Ti,Hf)-USY, (Zr,Hf)-USY, 또는 (Ti,Zr,Hf)-USY와 같은 USY-제올라이트 Al-대체 원자의 배합물을 포함하는 경우, 각각의 제올라이트 중 USY-제올라이트 Al-대체 원자의 개별적인 타입의 질량 비는, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 제한되지 않음을 인식한다. 실시형태에 따른 방법에 기재된 반응이 티타늄 대 지르코늄 대 하프늄의 비를 조정하여 조절할 수 있지만, 티타늄 대 지르코늄 대 하프늄의 임의의 비가 본 개시내용에 따른 탄화수소유의 크래킹 방법을 수행하기 위해 효과적일 수 있음을 이해하여야 한다.
촉매 시스템에서 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트는 USY 알루미노실리케이트 프레임워크를 갖는 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트를 수득하는 임의의 제올라이트 제조 방법에 의해 제조될 수 있고, 여기서, 프레임워크 알루미늄 원자의 일부는 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 또는 이의 임의의 조합으로 치환된다. 하나의 예시적인 제조 기술에서, 촉매 시스템에서 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트를 USY-타입 제올라이트를 500℃ 내지 700℃에서 하소하여 제조할 수 있고, USY-타입 제올라이트는 2.430 nm 내지 2.460 nm의 결정 격자 상수, 600 ㎡/g 내지 900 ㎡/g의 비표면적, 및 5 내지 100의 실리카 대 알루미나의 몰 비를 갖는다. 이어서, 현탁액은 발화(fired)-USY-타입 제올라이트를 포함하여 형성된다. 현탁액은 5 내지 15의 액체/고체 질량 비를 가질 수 있다. 무기산 또는 유기산을 현탁액에 첨가하여 현탁액의 pH를 2.0 미만으로 감소시킨다. 현탁액의 pH를 2.0 미만까지 미리 제어하여 하나 이상의 추가 용액의 혼합 동안 침전을 예방한다. 특히, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 또는 이의 배합물의 화합물을 포함하는 하나 이상의 추가 용액을 현탁액 내로 혼합하여 알루미늄 위치에서 프레임워크 치환을 야기한다. 이어서, 현탁액을, 예를 들면, 수성 암모니아와 같은 염기로 중화시켜 7 내지 7.5의 범위까지 pH를 증가시킨다. 수득한 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트는 예를 들면, 여과하고, 물로 세척하고, 80℃ 내지 180℃의 건조 온도에서 건조시킬 수 있다.
프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트의 제조에서, 매우-안정한 Y-타입 제올라이트 원료는 500℃ 내지 700℃ 또는 550℃ 내지 650℃에서 하소될 수 있다. 하소 시간은, 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트가 수득되는 한, 특히 제한되지 않는다. 예시적인 하소 시간은 30 분 내지 10 시간일 수 있다. USY-타입 제올라이트 원료의 하소 분위기에 대하여, 하소는 바람직하게는 공기 중에서 수행된다. 하소된 USY-타입 제올라이트 원료는 20℃ 내지 30℃의 온도를 갖는 물 중에 현탁되어 현탁액을 형성한다. USY-타입 제올라이트의 현탁액의 농도에 대하여, 액체/고체 질량 비는, 예를 들면, 5 내지 15, 또는 8 내지 12일 수 있다.
프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트의 제조에서 현탁액의 pH를 감소시키기 위한 무기산의 비-제한적인 예는 황산, 질산, 또는 염산을 포함할 수 있다. 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트의 제조에서 현탁액의 pH를 감소시키기 위한 유기산의 예는 카복실산을 포함할 수 있다. 무기산 또는 유기산의 양은, 현탁액의 pH가 2.0 미만의 범위까지 제어될 수 있는 한, 제한되지 않는다. 비-제한적인 예의 산의 양은 프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트 중 알루미나의 몰 양의 0.5 내지 4.0 배, 또는 0.7 내지 3.5 배의 산의 몰 양을 포함한다.
프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트의 제조 동안 현탁액으로 용해된 추가 용액 중에 존재하는 티타늄 화합물의 비-제한적인 예는, 제올라이트 프레임워크 중에 티타늄 원자가 알루미늄 원자를 치환하도록 현탁액 중 충분한 용해도를 갖는, 티타늄 설페이트, 티타늄 아세테이트, 티타늄 클로라이드, 티타늄 니트레이트, 티타늄 락테이트, 및 티타늄의 임의의 화합물을 포함한다. 실시형태에서, 물 중 티타늄 화합물을 용해시켜 제조된 티타늄 화합물의 수용액이 티타늄 화합물로서 적합하게 사용된다.
프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트의 제조 동안 현탁액으로 용해된 추가 용액 중에 존재하는 지르코늄 화합물의 비-제한적인 예는, 제올라이트 프레임워크 중에 지르코늄 원자가 알루미늄 원자를 치환하도록 현탁액 중 충분한 용해도를 갖는, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 클로라이드, 및 지르코늄의 임의의 화합물을 포함한다. 실시형태에서, 물 중 지르코늄 화합물을 용해시켜 제조된 지르코늄 화합물의 수용액이 지르코늄 화합물로서 적합하게 사용된다.
프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트의 제조 동안 현탁액으로 용해된 추가 용액 중에 존재하는 하프늄 화합물의 비-제한적인 예는, 제올라이트 프레임워크 중에 하프늄 원자가 알루미늄 원자를 치환하도록 현탁액 중 충분한 용해도를 갖는, 하프늄 클로라이드, 하프늄 니트레이트, 하프늄 플루오라이드, 하프늄 브로마이드, 하프늄 옥살레이트, 및 하프늄의 임의의 화합물을 포함한다. 실시형태에서, 물 중 하프늄 화합물을 용해시켜 제조된 하프늄 화합물의 수용액이 하프늄 화합물로서 적합하게 사용된다.
프레임워크-치환된 USY-타입 제올라이트의 제조에서, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물, 또는 티타늄 화합물의 수용액을 매우-안정한 Y-타입 제올라이트의 현탁액과 혼합하는 경우, 수용액은 현탁액에 점차적으로 첨가될 수 있다. 수용액을 현탁액에 첨가를 완료한 후, 용액을, 예를 들면, 실온 (25℃ ± 10℃)에서 3 시간 내지 5 시간 동안 교반하여 혼합할 수 있다. 추가로, 혼합이 완료된 후, 상기한 혼합된 용액을 수성 암모니아와 같은 알칼리를 첨가하여 중화시켜 이의 pH를 7.0 내지 7.5로 제어되도록 하고, 이에 의해 촉매에서 프레임워크-치환된 제올라이트를 수득하였다.
촉매 첨가제
탄화수소유의 크래킹 방법의 방법의 실시형태에서, FCC 기본 촉매 이외에, 탄화수소유가 접촉되는 촉매 시스템은 촉매 첨가제를 포함한다. 촉매 첨가제는 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트를 포함한다. 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는 개질된 *BEA 프레임워크를 갖는다.
개질된 *BEA 프레임워크는 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크의 표준 정의에 따른 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크와 유사하다. 표준 정의에 따라서, *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크는 1.260 nm 내지 1.270 nm의 결정 격자 상수 a 및 b (UD), 2.62 nm 내지 2.65 nm의 단위 셀 길이 c, 400 ㎡/g 내지 800 ㎡/g의 비표면적, 및 실리카 (SiO2) 및 알루미나 (Al2O3)를 기준으로 하여 계산하였을 때 10 내지 200의 실리콘 대 알루미늄의 몰 비를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트이다.
본 개시내용의 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트에 대하여, 개질된 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크는 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크의 프레임워크 알루미늄 원자의 일부를 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 및 하프늄 원자, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 베타-제올라이트 Al 대체 원자로 치환되어 개질된 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크이다.
본 개시내용에 사용된 용어 "Ti-*BEA"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, 대체 원자는 티타늄이다. 또한, 용어 "Zr-*BEA"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, 베타-제올라이트 Al 대체 원자는 지르코늄을 포함한다. 용어 "Hf-*BEA"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, 베타-제올라이트 Al 대체 원자는 하프늄을 포함한다. 용어 "(Ti,Zr)-*BEA"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, 베타-제올라이트 Al 대체 원자는 티타늄 및 지르코늄을 포함한다. 용어 "(Ti,Hf)-*BEA"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, 베타-제올라이트 Al 대체 원자는 티타늄 및 하프늄을 포함한다. 용어 "(Zr,Hf)-*BEA"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, 베타-제올라이트 Al 대체 원자는 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 용어 "(Ti,Zr,Hf)-*BEA"는 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트를 언급하고, 여기서, 베타-제올라이트 Al 대체 원자는 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄을 포함한다.
실시형태에 따른 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는 이전에 정의된 바와 같이 Ti-*BEA, Zr-*BEA, Hf-*BEA, (Ti,Zr)-*BEA, (Ti,Hf)-*BEA, (Zr,Hf)-*BEA, 또는 (Ti,Zr,Hf)-*BEA일 수 있다. 베타-제올라이트 Al 대체 원자는 *BEA-타입 제올라이트의 프레임워크를 형성하는 알루미늄 원자를 치환하고, 따라서, *BEA-타입 제올라이트의 프레임워크의 구성성분으로서 역할을 한다. 치환은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 자외선, 가시선, 및 근적외선 분광광도법 (UV-Vis-NIR), 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR), 또는 핵자기 공명 분광법 (NMR)을 포함하는 분석 기술로 입증될 수 있다.
일부 실시형태에서, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01질량% 내지 5질량%, 또는 0.1질량% 내지 5질량%, 또는 0.2질량% 내지 4질량%, 또는 0.3질량% 내지 3질량%의 베타-제올라이트 Al-대체 원자를 포함한다. 산화물 기준으로 계산시, 티타늄 원자는 TiO2를 기준으로 하여 계산하고, 지르코늄 원자는 ZrO2를 기준으로 하여 계산하고, 하프늄 원자는 HfO2를 기준으로 하여 계산한다. 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트 중 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄은 예를 들면, X-선 형광 분석, 고주파 플라즈마 방사 분광법, 또는 원자 흡수 분광법과 같은 공지된 기술로 정량적으로 측정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 알루미늄-프레임워크-치환된 베타-제올라이트 Al 대체 원자 이외에, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 프레임워크에 부착되거나, 프레임워크 밖에서 담지되거나, 프레임워크와 결합되는, 지르코늄 원자, 티타늄 원자, 하프늄 원자, 또는 이의 임의의 배합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 지르코늄, 티타늄, 또는 하프늄 원자는 산화물 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 또는 하프니아 입자로서 부착될 수 있다. 산화물 입자는 50 nm 이하의 입자 직경을 가질 수 있다. 본원에서 고려되는 정량적 분석을 실행하기 위한 목적을 위해, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트 중 대체 원자의 질량 기준의 양은, 산화물 기준으로 계산하여 및 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 프레임워크 알루미늄 원자를 치환히거나, 제올라이트 프레임워크에 부착되거나, 프레임워크 밖에서 담지되거나, 프레임워크와 결합되는 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄의 총량을 포함한다. 그러나, 모든 실시형태에서, *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크의 프레임워크 알루미늄 원자의 적어도 일부가 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 또는 이의 임의의 조합으로 치환된다는 것을 이해하여야 한다. 예시적인 실시형태에서, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트에 존재하는 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄 원자의 50% 초과, 또는 75% 초과, 또는 90% 초과, 또는 99% 초과는 제올라이트 프레임워크 중 프레임워크 알루미늄 원자를 치환히고, 특히 입자로서 제올라이트 프레임워크에 거의 부착되지 않거나, 프레임워크 밖에서 거의 담지되지 않거나, 프레임워크와 거의 결합되지 않는다.
당해 기술분야의 숙련가는, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트가, (Ti,Zr)-*BEA, (Ti,Hf)-*BEA, (Zr,Hf)-*BEA, 또는 (Ti,Zr,Hf)-*BEA와 같은 베타-제올라이트 Al 대체 원자의 배합물을 포함하는 경우, 각각의 제올라이트 중 베타-제올라이트 Al-대체 원자의 개별적인 타입의 질량 비는, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 제한되지 않음을 인식한다. 실시형태에 따른 방법에 기재된 반응을 티타늄 대 지르코늄 대 하프늄의 비를 조정하여 조절할 수 있지만, 티타늄 대 지르코늄 대 하프늄의 임의의 비가 본 개시내용에 따른 탄화수소유의 크래킹 방법을 수행하기 위해 효과적일 수 있음을 이해하여야 한다.
촉매 시스템 중 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크를 갖는 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트를 야기하는 임의의 제올라이트 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 여기서, 프레임워크 알루미늄 원자의 일부는 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 또는 이의 임의의 조합으로 치환된다. 하나의 예시적인 제조 기술에서, 촉매 시스템에서 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는 *BEA-타입 제올라이트를 500℃ 내지 700℃에서 발화하여 제조하고, *BEA-타입 제올라이트는 1.260 nm 내지 1.270 nm의 결정 격자 상수 a 및 b, 2.62 nm 내지 2.65 nm의 유닛-셀 길이 c, 400 ㎡/g 내지 800 ㎡/g의 비표면적, 및 10 내지 200, 또는 10 내지 100, 또는 30 내지 70의 실리카 대 알루미나의 몰 비를 갖는다. 이어서, 현탁액은 발화 *BEA-타입 제올라이트를 포함하여 형성된다. 현탁액은, 현탁액에 존재하는 액체 및 고체를 기준으로 하여, 5 내지 15의 액체/고체 질량 비를 가질 수 있다. 무기산 또는 유기산을 현탁액에 첨가하여 현탁액의 pH를 2.0 미만까지 감소시킨다. 현탁액의 pH는 미리 2.0 미만으로 제어되어 하나 이상의 추가 용액의 혼합 동안 침전을 방지한다. 특히, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 또는 이의 배합물의 화합물을 포함하는 하나 이상의 추가 용액을 현탁액 내로 혼합하여 알루미늄 위치에서 프레임워크 치환을 야기한다. 이어서, 현탁액을 수성 암모니아와 같은 염기로 중화시켜, 예를 들면, 7 내지 7.5의 범위까지 pH를 증가시킨다. 수득한 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는, 예를 들면, 여과하고, 물로 세척하고, 80℃ 내지 180℃의 건조 온도에서 건조시킬 수 있다.
실시형태에 따른 (Ti,Zr)-*BEA 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 하나의 구체적이고 비-제한적인 예시적인 제조에서, 28.5의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 *BEA 프레임워크를 갖는 제올라이트 51.4 g을 450 g의 탈이온수에 현탁하고, 40℃로 가열한다. 이어서, 14.8 g의 H2SO4 (25 wt.%)를 첨가하고, 1.52 g 티타늄 설페이트를 8.48 g 탈이온수 (수용액 중 33 wt.% TiO2와 등가량)에 첨가하여 제조된 티타늄 설페이트의 수용액 (5 wt.% TiO2와 등가량) 10.0 g을 함께 첨가한다. 용액에 추가 수성 지르코늄 설페이트 용액 (2.8 g, 18 wt.% ZrO2를 구성함)을 첨가한다. 혼합물을 4 시간 동안 60℃에서 교반하고, 이어서, 여과하고, 1.5 리터의 탈이온수로 세척한다. 수득한 제올라이트를 110℃에서 건조시켜 프레임워크 치환된 제올라이트 (Ti,Zr)-*BEA를 수득한다.
프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 제조에서, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물, 또는 티타늄 화합물의 수용액을 *BEA-타입 제올라이트의 현탁액과 함께 혼합하는 경우, 수용액을 현탁액에 점차적으로 첨가할 수 있다. 수용액을 현탁액에 첨가를 완료한 후, 용액을, 예를 들면, 실온 (25℃ ± 10℃)에서 3 시간 내지 5 시간 동안 교반하여 혼합할 수 있다. 추가로, 혼합을 완료한 후, 상기한 혼합된 용액을 수성 암모니아와 같은 알칼리를 첨가하여 중화시켜 이의 pH를 7.0 내지 7.5로 제어되게 하고, 이에 의해 촉매 중 프레임워크-치환된 제올라이트가 수득될 수 있다.
프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 제조에서, *BEA-타입 제올라이트 원료는 500℃ 내지 700℃ 또는 550℃ 내지 650℃에서 하소될 수 있다. 하소 시간은, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트가 수득되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 하소 시간은 30 분 내지 10 시간일 수 있다. *BEA-타입 제올라이트 원료의 하소 분위기에 대하여, 바람직하게는 공기 중에서 수행된다. 하소된 *BEA-타입 제올라이트 원료는 20℃ 내지 30℃의 온도를 갖는 물 중에 현탁되어 현탁액을 형성한다. *BEA-타입 제올라이트의 현탁액의 농도에 대하여, 액체/고체 질량 비는, 예를 들면, 5 내지 15, 또는 8 내지 12일 수 있다.
프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 제조에서 현탁액의 pH를 감소시키기 위한 무기산의 비-제한적인 예는 황산, 질산, 또는 염산을 포함할 수 있다. 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 제조에서 현탁액의 pH를 감소시키기 위한 유기산의 예는 카복실산을 포함할 수 있다. 무기산 또는 유기산의 양은, 현탁액의 pH가 2.0 미만 범위로 제어될 수 있는 한, 제한되지 않는다. 비-제한적인 예의 산의 양은 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트에서 알루미나의 몰 양의 0.5 내지 4.0 배, 또는 0.7 내지 3.5 배의 산의 몰 양을 포함한다.
프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 제조 동안 현탁액으로 용해된 추가 용액 중에 존재하는 티타늄 화합물의 비-제한적인 예는, 제올라이트 프레임워크 중에 티타늄 원자가 알루미늄 원자를 치환하도록 현탁액 중 충분한 용해도를 갖는, 티타늄 설페이트, 티타늄 아세테이트, 티타늄 클로라이드, 티타늄 니트레이트, 티타늄 락테이트, 및 티타늄의 임의의 화합물을 포함한다. 실시형태에서, 물 중 티타늄 화합물을 용해시켜 제조된 티타늄 화합물의 수용액이 티타늄 화합물로서 적합하게 사용된다.
프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 제조 동안 현탁액으로 용해된 추가 용액 중에 존재하는 지르코늄 화합물의 비-제한적인 예는, 제올라이트 프레임워크 중에 지르코늄 원자가 알루미늄 원자를 치환하도록 현탁액 중 충분한 용해도를 갖는, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 클로라이드, 및 지르코늄의 임의의 화합물을 포함한다. 실시형태에서, 물 중 지르코늄 화합물을 용해시켜 제조된 지르코늄 화합물의 수용액이 지르코늄 화합물로서 적합하게 사용된다.
프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 제조 동안 현탁액에 혼합된 추가 용액에 존재하는 하프늄 화합물의 비-제한적인 예는, 제올라이트 프레임워크 중에 하프늄 원자가 알루미늄 원자로 대체되도록 현탁액 중 충분한 용해도를 갖는, 하프늄 클로라이드, 하프늄 니트레이트, 하프늄 플루오라이드, 하프늄 브로마이드, 하프늄 옥살레이트, 및 하프늄의 임의의 화합물을 포함한다. 실시형태에서, 하프늄 화합물을 물 중 용해시켜 제조된 하프늄 화합물의 수용액이 하프늄 화합물로서 적합하게 사용된다.
실시형태에 따라서, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트 촉매 첨가제는 (a) 400 ㎡/g 내지 800 ㎡/g의 비표면적; (b) 10 내지 200의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비; (c) 0.2 ㎤/g 내지 0.6 ㎤/g의 기공 용적; 및 (d) 결정 격자 상수 a = 1.26 nm 내지 1.27 nm, b = 1.26 nm 내지 1.27 nm, 및 c = 2.62 내지 2.65 nm를 가질 수 있다. 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트를 포함하는 촉매 첨가제는 0.40 mL/g 내지 0.75 mL/g의 600 옹스트롬 이하 (60 nm 이하) 직경의 기공 용적을 가질 수 있다. 비-제한적인 예시적인 실시형태에서, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트 촉매 첨가제는 (a) 400 ㎡/g 내지 800 ㎡/g의 비표면적; (b) 약 60의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비; (c) 0.38 ㎤/g 내지 0.43 ㎤/g의 기공 용적; 및 (d) 결정 격자 상수 a = 1.26 nm 내지 1.27 nm, b = 1.26 nm 내지 1.27 nm, 및 c = 2.62 내지 2.65 nm를 갖는 (Ti,Zr)-*BEA 제올라이트를 포함할 수 있다. *BEA-타입 제올라이트 촉매 첨가제는 2 nm 내지 100 nm의 직경을 갖는 메소포어(mesopores)를 가질 수 있다.
탄화수소유의 크래킹 방법의 실시형태에 따라서, 촉매 시스템은 FCC 기본 촉매 및 촉매 첨가제를, FCC 기본 촉매 및 촉매 첨가제의 합한 중량을 기준으로 하여, 2:1 내지 1000:1, 또는 2:1 내지 100:1, 또는 4:1 내지 100:1, 또는 6:1 내지 20:1, 또는 약 9:1의 FCC 기본 촉매 대 촉매 첨가제의 중량 비로 포함할 수 있다.
탄화수소유의 크래킹 방법의 비-제한적인 예시적인 실시형태에서, 촉매 첨가제는, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01% 내지 5% 베타-제올라이트 Al-대체 원자를 포함하는 (Ti,Zr)-*BEA 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트이고; 베타-제올라이트 Al-대체 원자는 티타늄 원자 및 지르코늄 원자를 포함하고; FCC 기본 촉매는, 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y 제올라이트의 총 질량을 기초로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01% 내지 5% USY-제올라이트 Al-대체 원자를 포함하는 (Ti,Zr)-USY 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y 제올라이트이고; USY-제올라이트 Al-대체 원자는 티타늄 원자 및 지르코늄 원자를 포함한다.
촉매 시스템의 선택적 성분
탄화수소유의 크래킹 방법의 실시형태에서, FCC 기본 촉매 및 촉매 첨가제 이외에, 탄화수소유가 임의로 접촉되는 촉매 시스템은 촉매 매트릭스 지지체, 결합제, 충전제, 및 활성 금속 성분 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
실시형태에 따른 방법의 촉매 시스템은 FCC 기본 촉매용 지지체 및 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트 촉매 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 지지체는 FCC 기본 촉매 및 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트 촉매 첨가제 중 어느 하나 또는 이들 둘 다를 배제하는 무기 산화물을 포함할 수 있다. 지지체의 무기 산화물은 과립화제 또는 결합제로서 역할을 하는 물질을 추가로 포함할 수 있다. 과립화제로서 포함되는 임의의 공지된 제올라이트 촉매 매트릭스 지지체에 포함되는 임의의 물질을 사용할 수 있다. 이러한 무기 산화물의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-보리아, 인-알루미나, 실리카-알루미나-보리아, 인-알루미나-보리아, 인-알루미나-실리카, 실리카-알루미나-티타니아, 및 실리카-알루미나-지르코니아를 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 촉매 시스템은 지지체로서 알루미나 및 실리카-알루미나로부터 선택된 무기 산화물을 포함한다. 실리카-알루미나 지지체는 무정형일 수 있다.
촉매 시스템이 촉매 매트릭스 지지체를 포함하는 실시형태에서, 제올라이트 및 촉매 매트릭스 지지체의 중량 비는 촉매 활성의 목적하는 수준에 따라서 가변적일 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 촉매 시스템에서 촉매 매트릭스 지지체의 질량은 촉매 시스템의 다른 성분을 고려하지 않고 촉매 시스템 중 제올라이트의 질량에 대해 측정된다. 예시적인 실시형태에서, 촉매 시스템은, 촉매 시스템 중 모든 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 10질량% 내지 80질량%, 20질량% 내지 70질량%, 또는 25질량% 내지 약 65질량%의 제올라이트를 포함할 수 있다. 또한, 촉매 시스템은, 촉매 시스템의 총 질량을 기준으로 하여, 촉매 시스템의 20질량% 내지 90질량%, 또는 30질량% 내지 80질량%, 또는 35질량% 내지 75질량%를 구성하는 촉매 매트릭스 지지체를 포함할 수 있다.
추가 예시적인 실시형태에서, 촉매 시스템은 실리카-계 결합제 또는 알루미나-계 결합제와 같은 결합제를 포함할 수 있다. 실리카-계 결합제 및 알루미나-계 결합제는 무기 결합제로서 사용할 수 있다. 실리카계 결합제는 실리카 졸, 물유리 (나트륨 실리케이트), 및 규산 액체 중 어느 하나 또는 2개 이상일 수 있다. 예를 들면, 10질량% 내지 15질량% 범위의 농도에서 SiO2를 포함하는 실리카 졸을 12질량% 내지 23질량% 범위의 농도에서 SiO2를 포함하는 물유리 및 20질량% 내지 30질량% 범위의 농도를 갖는 황산을 동시에 연속적으로 첨가하여 제조할 수 있다. 알루미늄-화합물 결합제는 (a) 기본 알루미늄 클로라이드, (b) 알루미늄 비포스페이트, 또는 (c) 알루미나 졸일 수 있다. 깁사이트, 베이어라이트, 및 베마이트와 같은 결정자 알루미나 중 임의의 종류를 또는 2개 이상의 종류를 산 용액 중 용해시켜 수득한 용액을, 알루미늄-화합물 결합제 대신에 사용할 수 있다. 여기에서, 기본 알루미늄 클로라이드는 [Al2(OH)nCl6-n]m로 표현되고, 여기서, n은 정수이고, m은 자연수이고, 0 < n < 6 및 1 < m < 10, 또는, 일부 실시형태에서, 4.8 < n < 5.3 및 3 < m < 7이다.
실시형태에 따른 방법의 촉매 시스템은 주기율표 IUPAC 7족 내지 11족으로부터의 개별적인 금속 또는 금속의 조합으로부터 선택된 활성 금속 성분을 추가로 포함할 수 있다. 활성 금속의 예는 철, 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐을 포함한다. 금속 성분의 배합물의 비-제한적인 예는 몰리브덴 및 텅스텐의 배합물; 코발트 및 니켈의 배합물; 및 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 또는 니켈의 백금, 로듐, 또는 팔라듐과 같은 백금-족 금속과의 어느 하나 이상의 배합물을 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 촉매 시스템은 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 및 이의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 활성-기 금속을 포함할 수 있다. 이론에 결부시키지 않고, 실시형태에 따른 프레임워크-치환된 USY 타입 제올라이트에서 알루미늄의 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로의 프레임워크 치환이 제올라이트 촉매의 표면 상 더 많은 양의 활성-금속 분포를 실행할 수 있음을 고려한다.
활성 금속 성분이 촉매 시스템에 포함되는 경우, 촉매 시스템은, 촉매 시스템의 총 질량을 기준으로 하여, 산화물 성분에 대한 산화물 기준으로 또는 금속에 대한 금속 기준으로 계산하여, 0 초과 내지 약 40질량% 금속 성분을 포함할 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 촉매 시스템은, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 촉매 시스템의 총 질량을 기준으로 하여, 3질량% 내지 30질량%의 금속 성분, 예를 들면, 철, 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금, 크롬, 몰리브덴, 또는 텅스텐을 포함할 수 있다. 추가 예시적인 실시형태에서, 촉매 시스템은, 금속을 기준으로 계산하였을 때, 촉매 시스템의 총 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 내지 2질량%의 백금, 로듐, 또는 팔라듐으로부터 선택된 금속 성분을 포함할 수 있다.
실시형태에 따른 방법의 촉매 시스템은 첨가제로서 추가 FCC 촉매를, FCC 기본 촉매 및 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트 촉매 첨가제 이외에, 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가 FCC 촉매의 예는 Y-타입 제올라이트보다 기공 직경이 작은 형태-선택적 제올라이트를 포함할 수 있고, 이에 의해 유일한 제한된 형태를 갖는 탄화수소가 이의 기공을 통해 제올라이트 내로 도입되는 것을 허용하도록 선택적이다. 적합한 형태-선택적 제올라이트 성분의 예는, 예를 들면, ZSM-5 제올라이트, 제올라이트 오메가, SAPO-5 제올라이트, SAPO-11 제올라이트, SAPO-34 제올라이트, 및 펜타실-타입 알루미노실리케이트를 포함한다. 촉매 시스템에 존재하는 경우, 촉매 시스템 중 추가 형태-선택적 제올라이트의 함량은, 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 wt.% 내지 30 wt.%, 또는 약 0.01 wt.% 내지 20 wt.%일 수 있다.
비-제한적인 예시적인 실시형태에서, 탄화수소유의 크래킹 방법에서, 촉매 시스템은 FCC 기본 촉매, 촉매 첨가제, 촉매 매트릭스 지지체, 결합제, 및 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 예시적인 실시형태에서, 촉매 매트릭스 지지체는 알루미나 또는 실리카-알루미나를 포함할 수 있고; 결합제는 알루미나, 실리카, 보리아, 크로미아, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다공성 무기 산화물의 졸일 수 있고; 충전제는 카올린, 몬모릴로나이트, 할로이사이트, 벤토나이트, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 점토일 수 있다. 비-제한적인 예에서, 촉매 시스템은, 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 하여: 1중량% 내지 50중량% FCC 기본 촉매; 1중량% 내지 50중량% 촉매 첨가제; 0.1중량% 내지 15중량% 결합제; 및 0.1중량% 내지 15중량% 점토를 포함할 수 있다. 추가 비-제한적인 예에서, 촉매 시스템은, 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 하여: 1중량% 내지 50중량% FCC 기본 촉매; 1중량% 내지 50중량% 촉매 첨가제; 0.1중량% 내지 15중량% 결합제; 및 0.1중량% 내지 15중량% 점토를 포함할 수 있고, 촉매 시스템에서 FCC 기본 촉매 대 촉매 첨가제의 중량 비는, FCC 기본 촉매 및 촉매 첨가제의 합한 중량을 기준으로 하여, 6:1 내지 20:1일 수 있다.
유동 촉매 크래킹 공정
탄화수소유의 크래킹 방법에서, 탄화수소유를 이전에 기재된 바와 같이 유동 촉매 크래킹 유닛에서 촉매 시스템과 접촉시켜 경질 올레핀 및 가솔린 연료를 제조한다. 일체형 부품(integral component)으로서 촉매 시스템을 포함하는 크래킹 방법은 본원에 상세하게 기재된다.
상기 방법의 특정 실시형태에서, 350℃ 초과의 비점 범위를 갖는 탄화수소유 혼합물이 제공되고, 반응기는 450℃ 내지 700℃의 반응 온도 범위, 1 bar 내지 10 bar의 압력, 약 0.1 초 내지 약 60 초의 체류 시간 또는 접촉 시간, 및 약 2:1 내지 약 30:1의 촉매-대-오일 중량 비에서 작동된다. 유동 촉매 크래킹은 가솔린 및 경질 올레핀의 제조를 최대화하기 위해 효과적인 조건하에, 및/또는 경질 올레핀의 제조를 최대화하기 위해 효과적인 조건하에 작동할 수 있다.
본원에 사용된 "중질 탄화수소"는, 진공 가스 오일 (VGO), 수소화분해 유닛 미전환된 기저 또는 리사이클 오일, 용매 탈아스팔트 공정으로부터 입수된 탈아스팔트 오일 (DAO), 탈금속화 오일, 코커 공정로부터 입수된 경질 또는 중질 코커 가스 오일, 분리된 유동 촉매 크래킹 공정로부터 입수되거나 본 발명의 촉매를 사용하는 FCC 공정로부터 리사이클된 사이클 오일, 열분해(visbreaking) 공정로부터 입수된 가스 오일, 또는 상기한 공급원들 중 적어도 하나 및 오일의 수소화된 유도체를 포함하는 배합물과 같은 통상의 정유 스트림을 포함하는 350℃ 초과의 공칭 비점을 갖는 석유 분획을 언급한다.
일부 실시형태에 따라서, 유동 촉매 크래킹 유닛은 라이저 반응기 또는 다우너(downer) 반응기를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 사용된, 용어 "다우너"는 유동층 반응기와 같은 반응기를 언급하고, 여기서, 반응물은, 예를 들면, 상부에 도입되고, 반응기의 기저로 나가는, 일반적으로 하향 방향으로 유동한다. 또한, 용어 "라이저"는 유동층 반응기와 같은 반응기를 언급하고, 여기서, 반응물은, 예를 들면, 기저로 도입되고, 반응기의 상부로 나가는 일반적으로 상향 방향으로 유동한다.
특정 충전물 및 목적하는 생성물에 적합한 촉매 시스템이 유동 촉매 크래킹 반응기 또는 반응기들로 수송될 수 있다. 특정 실시형태에서, 이에 제한되는 것은 아니지만, 프로필렌을 포함하는 올레핀의 형성을 촉진하기 위해, 및 수소-전달 반응과 같은 올레핀-소모 반응을 최소화하기 위해, FCC 기본 촉매 및 FCC 촉매 첨가제를 포함하는 FCC 촉매 혼합물은 FCC 유닛에서 사용한다.
본 발명에 따른 유동 촉매 크래킹을 위한 촉매를 기반으로 하는 유동 촉매 크래킹은 탄화수소유의 유동 촉매 크래킹을 위한 일반적인 조건하에 수행될 수 있다. 예를 들면, 하기한 조건을 적합하게 이용할 수 있다. 이전에 기재된 촉매 시스템은 반응기 용기 내로 충전되고, 가솔린 및/또는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 포함하는 경질 올레핀의 제조를 위한 공지된 FCC 공정에 따라서 탄화수소유의 촉매적 크래킹에 적합하게 사용될 수 있다.
유동 촉매 크래킹에서, 탄화수소유는 원유, 합성 원유, 역청, 유사, 셰일유 및 석탄액 중 하나 이상으로부터 유도될 수 있다. 이들 공급물은, 나프타, 디젤, 진공 가스 오일 (VGO), 용매 탈아스팔트 공정으로부터 입수된 탈아스팔트 오일 (DAO), 탈금속화 오일, 코커 공정으로부터 입수된 경질 또는 중질 코커 가스 오일, 분리된 유동 촉매 크래킹 공정으로부터 입수되거나 본 발명의 촉매를 사용하는 FCC 공정에서 리사이클된 사이클 오일, 열분해 공정으로부터 입수된 가스 오일, 또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 배합물을 포함하는 350℃ 초과의 공칭 비점을 갖는 석유 분획을 포함할 수 있다.
예를 들면, 촉매적 크래킹 장비는 상기한 FCC 촉매로 충전되고, 350℃초과, 특정 실시형태에서 약 350℃ 내지 약 850℃의 비점을 갖는 탄화수소유는, 약 450℃ 내지 약 700℃의 반응 온도, 1 bar 내지 10 bar의 압력, 약 0.1 초 내지 약 60 초 범위의 체류 시간 또는 접촉 시간, 및 약 2:1 내지 약 30:1 범위의 촉매-대-오일 중량 비에서 유동 촉매 크래킹을 사용하여 크래킹될 수 있다.
특정 실시형태에서, 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 형성을 촉진하고, 수소-전달 반응을 포함하는 경질 올레핀-소모 반응을 최소화하는 조건하에 작동하는 라이저 반응기로 구성된 유동 촉매 크래킹 유닛이 제공된다. 도 1은 라이저 유동 촉매 크래킹 유닛을 나타내는 간략한 도식이다. 유동 촉매 크래킹 유닛 (150)은 라이저 반응기를 포함한다. 유동 촉매 크래킹 유닛 (150)은 라이저 부분 (161), 반응 구역 (163) 및 분리 구역 (165)을 갖는 반응기/분리기 (160)를 포함한다. 유동 촉매 크래킹 유닛 (150)은 또한 폐 촉매를 재생하기 위한 재생 용기 (167)를 포함한다. 충전물 (136)은 반응 구역으로 도입되고, 특정 실시형태에서 공급물의 분무(atomization)를 위해 증기 또는 다른 적합한 가스가 동반된다 (나타내지 않음). 충전물 (136)을 혼합하고, 도관 (169)을 통해 재생 용기 (167)로부터 수송되는 가열된 신규한 또는 재생된 고체 크래킹 촉매 입자의 효과적인 양과 밀접하게 접촉한다. 공급 혼합물 및 크래킹 촉매는 라이저 (161) 내로 도입되어 현탁액을 형성하는 조건하에 접촉된다. 연속식 공정에서, 크래킹 촉매 및 탄화수소 공급원료의 혼합물은 라이저 (161)를 통해 반응 구역 (163) 내로 상향 진행된다. 라이저 (161) 및 반응 구역 (163)에서, 뜨거운 크래킹 촉매 입자는 상대적으로 큰 탄화수소 분자를 탄소-탄소 결합 개열에 의해 촉매적으로 크래킹한다.
반응 동안, 유동 촉매 크래킹 작동에서 통상적인 바와 같이, 크래킹 촉매는 코크스화되고, 이에 따라, 활성 촉매 위치에 대한 접근은 제한되거나 존재하지 않는다. 반응 생성물은, 예를 들면, 반응 구역 (163) 위의 반응기 (160)의 상부에 위치한, 유동 촉매 크래킹 유닛 (150)에서 분리 구역 (165)으로 일반적으로 언급되는, 유동 촉매 크래킹 유닛에서 공지된 임의의 적합한 구성을 사용하여 코크스화된 촉매로부터 분리된다. 분리 구역은 사이클론과 같은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 임의의 적합한 장비를 포함할 수 있다. 반응 생성물은 도관 (171)을 통해 배출된다. 탄화수소 공급원료의 유체 크래킹으로부터 코크스 침착물을 포함하는 촉매 입자는 도관 (173)을 통과하여 재생 구역 (167)으로 통과한다. 본원의 공정에 따라서, 경질 용매 공급원료가 공급물 (136)로서 중질 공급원료와 배합되기 때문에, 초기 용매 탈아스팔트/탈금속화 공정에서 용매 대 오일 비는 촉매의 충분한 코크스화(coking)를 제공하여 재생 동안 열 균형을 제공하도록 선택된다.
재생 구역 (167)에서, 코크스화된 촉매는, 재생 구역 (167)에 도관 (175)을 통해 도입되는, 산소-함유 가스, 예를 들면, 순수한 산소 또는 공기의 스트림과 접촉한다. 재생 구역 (167)은 전형적으로 유동 촉매 크래킹 작동에서 공지된 구성으로 및 조건하에 작동된다. 예를 들면, 재생 구역 (167)은 유동층으로서 작동하여 도관 (177)을 통해 방출된 연소 생성물을 포함하는 재생 오프-가스를 생성할 수 있다. 뜨거운 재생된 촉매는 재생 구역 (167)으로부터 도관 (169)을 통해 라이저 (161)의 기저 부분으로, 탄화수소 공급원료와 혼합하기 위해 상기한 언급한 바와 같이 전달된다.
일반적으로, 본원의 촉매를 사용하는 적합한 라이저 유동 촉매 크래킹 유닛의 반응기를 위한 작동 조건은 하기를 포함한다: 약 480℃ 내지 약 650℃, 특정 실시형태에서 약 500℃ 내지 약 620℃, 및 추가 실시형태에서 약 500℃ 내지 약 600℃의 반응 온도; 약 1 kg/㎠ 내지 약 20 kg/㎠, 특정 실시형태에서 약 1 kg/㎠ 내지 약 10 kg/㎠, 추가 실시형태에서 약 1 kg/㎠ 내지 약 3 kg/㎠의 반응 압력; 약 0.5 초 내지 약 10 초, 특정 실시형태에서 약 1 초 내지 약 5 초, 추가 실시형태에서 약 1 초 내지 약 2 초의 접촉 시간 (반응기 내); 및 약 1:1 내지 약 15:1, 특정 실시형태에서 약 1:1 내지 약 10:1, 추가 실시형태에서 약 8:1 내지 약 20:1의 촉매 대 공급물 비.
특정 실시형태에서, 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 형성을 촉진하고, 수소-전달 반응을 포함하는 경질 올레핀-소모 반응을 최소화하는 조건하에 작동되는 하향유동 반응기로 구성된 유동 촉매 크래킹 유닛이 제공된다. 도 2는 하향유동 유동 촉매 크래킹 유닛의 간략한 도식 예시이다. 유동 촉매 크래킹 유닛 (250)은 반응 구역 (262) 및 분리 구역 (264)을 갖는 반응기/분리기 (260)를 포함한다. 유동 촉매 크래킹 유닛 (250)은 또한 폐 촉매를 재생하기 위한 재생 구역 (266)을 포함한다. 특히, 충전물 (236)은 반응 구역으로 도입되고, 특정 실시형태에서 공급물의 분무를 위해 증기 또는 다른 적합한 가스가 동반된다 (나타내지 않음). 재생 구역 (266)으로부터 뜨거운 새로운 또는 뜨거운 재생된 고체 크래킹 촉매 입자의 효과적인 양은 반응 구역 (262)의 상부에 수송되고, 또한 예를 들면, 일반적으로 전달 라인 또는 급수탑(standpipe)으로 언급되는, 하향하는 도관 또는 파이프 (268)를 통해 배출 웰 또는 호퍼 (나타내지 않음)로 반응 구역 (262)의 상부에서 전달된다. 뜨거운 촉매 유동은 전형적으로 혼합 구역 또는 반응 구역 (262)의 공급물 주입 부분 내로 균일하게 향하기 위해 안정화되게 한다. 충전물 (236)을 반응 구역 (262)으로의 재생된 촉매의 도입 지점에 근접하게 전형적으로 위치한 공급물 주입 노즐을 통해 혼합 구역 내로 주입한다. 이들 다중 주입 노즐은 완전하고 균질한 촉매 및 오일 혼합을 야기한다. 충전물이 뜨거운 촉매와 접촉하면, 크래킹 반응이 일어난다.
탄화수소 크래킹된 생성물, 미반응된 공급물, 및 촉매 혼합물의 반응 증기는 신속하게 나머지 반응 구역 (262)을 통하여 및 반응기/분리기 (260)의 기저 부분에서 신속 분리 구역 (264) 내로 유동한다. 크래킹된 및 크래킹되지 않은 탄화수소는 도관 또는 파이프 (270)를 통해 당해 기술분야에 공지된 통상적인 생성물 회수 섹션으로 향하여, 최대 프로필렌 수율을 갖는 유동 촉매 크래킹 생성물 경질 올레핀, 가솔린 및 사이클 오일을 수득한다. 온도 제어가 필요한 경우, 켄칭 주입을 반응 구역 (262)의 기저 근처에 분리 구역 (264) 바로 직전에 제공할 수 있다. 이러한 켄칭 주입은 신속하게 크래킹 반응을 감소시키거나 정지시키고, 크래킹 심각성을 제어하기 위해 이용될 수 있다.
반응 온도, 즉, 하향유동 반응기의 출구 온도는, 재생된 촉매의 유동을 재생 구역 (266)으로부터 반응 구역 (262)의 상부로 제어하는, 촉매 슬라이드 밸브 (나타내지 않음)를 개폐하여 제어될 수 있다. 흡열 크래킹 반응을 위해 필요한 열은 재생된 촉매에 의해 공급된다. 뜨거운 재생된 촉매의 유동 속도를 변화하여, 작동 심각성 또는 크래킹 조건을 제어하여 목적하는 생성물 슬레이트를 제공할 수 있다. 스트리퍼 (272)는 또한 오일을 재생 구역 (266)으로 전달되는 촉매로부터 분리하기 위해 제공된다. 분리 구역 (264)으로부터 촉매는, 적합한 스트리핑 가스, 예를 들면, 증기가, 스트림라인 (274)을 통해 도입되는, 촉매 스트리핑 섹션을 포함하는 더 낮은 섹션 스트리퍼 (272)로 유동한다. 스트리핑 섹션은 전형적으로, 하향 유동하는 촉매 (280)가 유동하는 스트리핑 가스로 역류로 통과하는, 수개의 배플, 또는 구조화 패키징 (나타내지 않음)과 함께 제공된다. 전형적으로 증기인, 상향 유동 스트리핑 가스는, "스트립핑"을 위해 사용되거나, 촉매 기공 내에 또는 촉매 입자 사이에 남아있는 임의의 추가 탄화수소를 제거하기 위해 사용된다. 스트리핑되거나 또는 폐 촉매를 연소 공기 스트림 (276)으로부터 재생 구역 (266)의 리프트 라이저를 통해 양력에 의해 운송한다. 또한 추가 연소 공기와 접촉될 수 있는, 이러한 폐 촉매는, 임의의 누적된 코크스의 제어된 연소를 겪는다. 연도 가스는 재생기로부터 도관 (278)을 통해 제거된다. 재생기에서, 부산물 코크스의 연소로부터 생성된 열은, 반응 구역 (262)에서 흡열 크래킹 반응을 위한 열을 제공하기 위해 요구되는 온도를 상승시키기 촉매에 전달된다. 본원의 공정에 따라서, 경질 용매 공급원료가 중질 공급원료와 공급물 (236)로서 배합되기 때문에, 초기 용매 탈아스팔트/탈금속화 공정에서 용매 대 오일 비는, 재생 동안 열 균형을 제공하기에 충분한 촉매의 코크스화를 제공하도록 선택된다.
하향유동 반응기의 중요한 성질은 라이저 반응기에 비해 더 짧은 체류 시간, 및 예를 들면, 약 20:1 내지 약 30:1 범위의 높은 촉매 대 오일 비를 갖는 하향 유동 반응기의 상부에 공급물의 도입을 포함한다. 일반적으로, 적합한 프로필렌 제조 하향유동 FCC 유닛의 반응기를 위한 작동 조건은 하기를 포함한다: 550℃ 내지 650℃, 특정 실시형태에서 580℃ 내지 630℃, 및 추가 실시형태에서 590℃ 내지 620℃의 반응 온도; 1 kg/㎠ 내지 20 kg/㎠, 특정 실시형태에서 1 kg/㎠ 내지 10 kg/㎠, 추가 실시형태에서 약 1 kg/㎠ 내지 약 3 kg/㎠의 반응 압력; 0.1 초 내지 30 초, 특정 실시형태에서 0.1 초 내지 10 초, 및 추가 실시형태에서 0.2 초 내지 0.7 초의 접촉 시간 (반응기 내); 및 1:1 내지 40:1, 특정 실시형태에서 1:1 내지 30:1, 및 추가 실시형태에서 10:1 내지 30:1의 촉매 대 공급물 비.
명확하게 하기 위해, 용매 탈아스팔트/탈금속화 및 유동 촉매 크래킹의 기술분야의 숙련가가 통상 이용하고, 잘 공지되어 있는 FCC 유닛의 상기한 설명에서, 다수의 밸브, 온도 센서, 전자 처리 제어기 및 다른 기기는, 첨부된 도식에 포함되지 않는다. 공기 공급장치, 촉매 호퍼, 토치 오일 공급장치, 연도 가스 취급 및 열 회수, 구성 저장을 위한 새로운 및 폐 촉매 호퍼 및 재생기에 첨가되거나 제거될 수 있는 사용된/평형 촉매와 같은 통상적인 유동 촉매 크래킹 시스템에 이용되는 부속 시스템은, 나타내지 않는다.
실시예
본 개시내용에 기재된 실시형태는 예시의 방식으로 제공하고, 당해 기술분야의 숙련가가 인식하는 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해할 것이고, 이에 제한되는 것을 의도하지 않는다.
미전환된 수소화분해 기저 스트림, 성질 및 조성을 표 1에 나타내고, MAT (마이크로 활성 시험) 유닛에서 동일한 조건에서 550℃, 30 초 체류 시간, 및 4:1의 촉매-대-오일 비로 비교를 위한 기준으로서 3가지 상이한 촉매 시스템을 사용하여 촉매적으로 크래킹하였다. 실시예 1 (비교)로서, 촉매 시스템은 (Ti,Zr)-USY 제올라이트 촉매를 포함하고, 촉매 첨가제를 포함하지 않았다. 실시예 2로서, 촉매 시스템은 추가 첨가제 없이 (Ti,Zr)-*BEA를 단독 제올라이트 촉매로서 포함하였다. 실시예 3으로서, 촉매 시스템은 실시예 1의 (Ti,Zr)-USY 제올라이트 촉매 및 실시예 2의 (Ti,Zr)-*BEA 제올라이트의 혼합물을 촉매 첨가제로서 포함하고, 여기서, (Ti,Zr)-USY 대 (Ti,Zr)-*BEA의 중량 비는 9:1이었다. 3개 실험의 결과는 표 2에 제공된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1은 최대 프로필렌 수율을 위해 최적화된 통상의 FCC 촉매의 성능을 나타내었다. (Ti,Zr)-USY 제올라이트 촉매 단독으로부터, 프로필렌 수율은 2.65 wt.%였다. 실시예 2는 단독 촉매 제올라이트로서 본 개시내용의 실시형태에 따른 (Ti,Zr)-*BEA 제올라이트의 성능을 나타내었다. (Ti,Zr)-*BEA 제올라이트 프로필렌 수율은 2.56 wt.%이고, 통상적인 (Ti,Zr)-USY 제올라이트 촉매와 거의 동일하다. 실시예 3은 촉매 첨가제로서 통상적인 (Ti,Zr)-USY 촉매 및 (Ti,Zr)-*BEA 제올라이트의 상승적(synergistic) 조합을 나타내고, 11 wt.%까지 프로필렌 수율의 4-배 증가를 나타낸다. 따라서, 본 개시내용의 실시형태에 따른 (Ti,Zr)-*BEA 제올라이트가, 자체로 허용되는 촉매인 것에 더하여, 통상적인 FCC 촉매와 함께 포함되는 경우 특히 전도유망한 프로필렌 수율을 생성한다는 것이 고려된다.
항목 목록
본 개시내용의 실시형태는 적어도 하기 항목을 포함하고, 본 개시내용의 범위를 전체로서 또는 첨부된 청구범위로서 제한하는 것을 의도하지 않는다.
항목 1: 탄화수소유의 크래킹 방법으로서, 상기 방법은: 탄화수소유를 유동 촉매 크래킹 유닛에서 촉매 시스템과 접촉시켜 경질 올레핀 및 가솔린 연료를 제조함을 포함하고, 여기서: 촉매 시스템은 FCC 기본 촉매 및 촉매 첨가제를 포함하고; FCC 기본 촉매는 Y-제올라이트를 포함하고; 촉매 첨가제는 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트을 포함하고; 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는 개질된 *BEA 프레임워크를 갖고, 개질된 *BEA 프레임워크는 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크의 프레임워크 알루미늄 원자의 일부를 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 및 하프늄 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 베타-제올라이트 Al 대체 원자로 치환된 개질된 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크를 포함한다.
항목 2: 항목 1의 방법으로서, 여기서, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01% 내지 5% 베타-제올라이트 Al-대체 원자를 포함한다.
항목 3: 항목 1 또는 항목 2의 방법으로서, 여기서: 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01질량% 내지 5질량% 대체 원자를 포함하고; 베타-제올라이트 Al-대체 원자는 (a) 티타늄 원자 및 지르코늄 원자, (b) 티타늄 원자 및 하프늄 원자, (c) 지르코늄 원자 및 하프늄 원자, 및 (d) 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 및 하프늄 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조합을 포함한다.
항목 4: 항목 1 내지 3 중 어느 것의 방법으로서, 여기서: 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01% 내지 5% 베타-제올라이트 Al-대체 원자를 포함하고; 베타-제올라이트 Al-대체 원자는 티타늄 원자 및 지르코늄 원자를 포함한다.
항목 5: 항목 1 내지 4 중 어느 것의 방법으로서, 여기서, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는: (a) 400 ㎡/g 내지 800 ㎡/g의 비표면적; (b) 10 내지 200의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비; (c) 0.2 ㎤/g 내지 0.6 ㎤/g의 기공 용적; 및 (d) 결정 격자 상수 a = 1.260 nm 내지 1.270 nm, b = 1.260 nm 내지 1.270 nm, 및 c = 2.620 nm 내지 2.650 nm를 갖는다.
항목 6: 항목 1 내지 5 중 어느 것의 방법으로서, 여기서, 촉매 시스템에서 FCC 기본 촉매 대 촉매 첨가제의 중량 비는 FCC 기본 촉매 및 촉매 첨가제의 합한 중량을 기준으로 하여, 2:1 내지 1,000:1이다.
항목 7: 항목 1 내지 6 중 어느 것의 방법으로서, 여기서, 촉매 시스템에서 FCC 기본 촉매 대 촉매 첨가제의 중량 비는, FCC 기본 촉매 및 촉매 첨가제의 합한 중량을 기준으로 하여, 4:1 내지 100:1이다.
항목 8: 항목 1 내지 7 중 어느 것의 방법으로서, 여기서, 촉매 시스템에서 FCC 기본 촉매 대 촉매 첨가제의 중량 비는, FCC 기본 촉매 및 촉매 첨가제의 합한 중량을 기준으로 하여, 6:1 내지 20:1이다.
항목 9: 항목 1 내지 8 중 어느 것의 방법으로서, 여기서, 촉매 시스템은 FCC 기본 촉매, 촉매 첨가제, 촉매 매트릭스 지지체, 결합제, 및 충전제를 포함한다.
항목 10: 항목 9의 방법으로서, 여기서: 촉매 매트릭스 지지체는 알루미나 또는 실리카-알루미나를 포함하고; 결합제는 알루미나, 실리카, 보리아, 크로미아, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다공성 무기 산화물의 졸이고; 충전제는 카올린, 몬모릴로나이트, 할로이사이트, 벤토나이트, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 점토이다.
항목 11: 항목 9 또는 항목 10의 방법으로서, 여기서, 촉매 시스템은 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 하여: 1중량% 내지 50중량% FCC 기본 촉매; 1중량% 내지 50중량% 촉매 첨가제; 0.1중량% 내지 15중량% 결합제; 및 0.1중량% 내지 15중량% 점토를 포함한다.
항목 12: 항목 1 내지 11 중 어느 것의 방법으로서, 여기서, 촉매 시스템에서 FCC 기본 촉매 대 촉매 첨가제의 중량 비는, FCC 기본 촉매 및 촉매 첨가제의 합한 중량을 기준으로 하여, 6:1 내지 20:1이다.
항목 13: 항목 1 내지 12 중 어느 것의 방법으로서, 여기서, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는 2 nm 내지 100 nm의 직경을 갖는 메소포어를 갖는다.
항목 14: 항목 1 내지 13 중 어느 것의 방법으로서, 여기서, Y 제올라이트는 매우-안정한 Y 제올라이트 또는 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y 제올라이트를 포함한다.
항목 15: 항목 1 내지 14 중 어느 것의 방법으로서, 여기서: FCC 기본 촉매는 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y (USY) 제올라이트를 포함하고; 프레임워크-치환된 USY 제올라이트는 개질된 USY 프레임워크를 갖고, 개질된 USY 프레임워크는 USY 알루미노실리케이트 프레임워크의 프레임워크 알루미늄 원자의 일부를 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 USY-제올라이트 Al-대체 원자로 치환된 개질된 USY 알루미노실리케이트 프레임워크를 포함한다.
항목 16: 항목 14 또는 항목 15의 방법으로서, 여기서, 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y 제올라이트는, 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y 제올라이트의 총 질량을 기초로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01% 내지 5% USY-제올라이트 Al-대체 원자를 포함한다.
항목 17: 항목 14 내지 16 중 어느 것의 방법으로서, 여기서, 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y-타입 제올라이트는: (a) 2.430 nm 내지 2.460 nm의 결정 격자 상수 a 및 b; (b) 600 ㎡/g 내지 900 ㎡/g의 비표면적; 및 (c) 5:1 내지 약 100:1의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비를 갖는다.
항목 18: 항목 14 내지 17 중 어느 것의 방법으로서, 여기서: 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트는, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01% 내지 5% 베타-제올라이트 Al-대체 원자를 포함하고; 베타-제올라이트 Al-대체 원자는 티타늄 원자 및 지르코늄 원자를 포함하고; 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y 제올라이트는, 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y 제올라이트의 총 질량을 기초로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01% 내지 5% USY-제올라이트 Al-대체 원자를 포함하고; USY-제올라이트 Al-대체 원자는 티타늄 원자 및 지르코늄 원자를 포함한다.
항목 19: 항목 1 내지 18 중 어느 것의 방법으로서, 여기서: 탄화수소유는 350℃ 초과의 비점 범위를 갖는 탄화수소 성분을 포함하고; 접촉은 450℃ 내지 700℃의 반응 온도에서, 1 bar 내지 10 bar의 반응 압력에서, 0.1 초 내지 60 초의 체류 시간 또는 접촉 시간으로, 및 약 2:1 내지 30:1의 촉매 대 오일 비로 발생한다.
항목 20: 항목 1 내지 19 중 어느 것의 방법으로서, 여기서, 유동 촉매 크래킹 유닛은 라이저 반응기 또는 다우너 반응기를 포함한다.
항목 21: 항목 1 내지 20 중 어느 것의 방법으로서, 여기서, 프레임워크-치환된 베타 타입 제올라이트 촉매 첨가제는 (a) 400 ㎡/g 내지 800 ㎡/g의 비표면적; (b) 10 내지 200의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비; 및 (c) 결정 격자 상수 a = 1.26 nm 내지 1.27 nm, b = 1.26 nm 내지 1.27 nm, 및 c = 2.62 nm 내지 2.65 nm를 갖는 (Ti,Zr)-*BEA 제올라이트이다.
항목 22: 항목 1 내지 20 중 어느 것의 방법으로서, 여기서, 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트 촉매 첨가제는 (a) 400 ㎡/g 내지 800 ㎡/g의 비표면적; (b) 50 내지 60의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비; (c) 0.38 ㎤/g 내지 0.43 ㎤/g의 기공 용적; 및 (d) 결정 격자 상수 a = 1.26 nm 내지 1.27 nm, b = 1.26 nm 내지 1.27 nm, 및 c = 2.62 nm 내지 2.65 nm를 갖는 (Ti,Zr)-*BEA 제올라이트이다.
항목 23: 항목 1 내지 22 중 어느 것의 방법으로서, 여기서, 촉매 시스템은 철, 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 은, 이리듐, 백금, 금, 크롬, 몰리브덴, 또는 텅스텐을 포함하는 활성 금속 성분을 추가로 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련가가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 용어는 특정 실시형태 단독을 기술하기 위한 것이고, 제한하는 것을 의도하지 않는다. 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 단수 형태 하나 ("a," "an") 및 상기 ("the")는, 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수 형태를 또한 포함하는 것으로 의도된다.
본 개시내용을 설명하고 한정하기 위한 목적을 위해, 용어 "약"이 임의의 정량적 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기여할 수 있는 고유한 정도의 불확실성을 나타내기 위해 본원에 이용된다는 것을 주의한다. 용어 "약"은 또한 정량적 표현이 문제가 되는 주제의 기본 기능의 변화를 야기하지 않고 기재된 참조로부터 가변적일 수 있다는 정도를 나타내기 위해 본원에 이용된다.
하기 청구항 중 하나 이상은 전환 문구로서 용어 "여기서(wherein)"를 사용하는 것을 주의한다. 본 기술을 한정하는 목적을 위해, 이러한 용어가 일련의 구조 특성을 인용하기 위해 도입되는 사용되는 개방형 전환 문구로서 청구범위에 도입된다는 것을 유의하여야 하고, 보다 일반적으로 개방형 머릿말 용어 "포함하는(comprising)"을 사용하는 방식처럼 해석되어야 한다.
성질에 배정된 임의의 2개의 정량적 값이 이러한 성질의 범위를 구성할 수 있고, 제공된 성질의 모든 기재된 정량적 값으로부터 형성된 모든 범위의 조합이 본원에서 고려된다는 것을 되는 이해하여야 한다.
특정 실시형태가 본원에 예시되고, 기재되지만, 다양한 다른 변화 및 변경이 청구된 주제를 벗어나지 않고 수행될 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 주장된 주제의 다양한 측면이 본원에 기재되지만, 이러한 측면은 조합되어 이용될 필요는 없다. 따라서 첨부된 청구범위는 주장된 주제의 범위 내에 속하는 모든 이러한 변화 및 변형을 포함하는 것을 의도한다.

Claims (15)

  1. 탄화수소유의 크래킹 방법으로서, 상기 방법은:
    상기 탄화수소유를 유동 촉매 크래킹(fluidized catalytic cracking) 유닛에서 촉매 시스템과 접촉시켜 경질 올레핀 및 가솔린 연료를 제조함을 포함하고,
    여기서:
    상기 촉매 시스템이 FCC 기본 촉매 및 촉매 첨가제를 포함하고;
    상기 FCC 기본 촉매가 Y-제올라이트를 포함하고;
    상기 촉매 첨가제가 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트를 포함하고;
    상기 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트가 개질된 *BEA 프레임워크를 갖고, 상기 개질된 *BEA 프레임워크는 상기 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크의 프레임워크 알루미늄 원자의 일부를 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 베타-제올라이트 Al 대체 원자로 치환하여 개질된 *BEA 알루미노실리케이트 프레임워크를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트가, 상기 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01% 내지 5% 베타-제올라이트 Al-대체 원자를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트가, 상기 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01질량% 내지 5질량% 대체 원자를 포함하고;
    상기 베타-제올라이트 Al-대체 원자가 (a) 티타늄 원자 및 지르코늄 원자, (b) 티타늄 원자 및 하프늄 원자, (c) 지르코늄 원자 및 하프늄 원자, 및 (d) 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 및 하프늄 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조합을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트가, 상기 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01% 내지 5% 베타-제올라이트 Al-대체 원자를 포함하고;
    상기 베타-제올라이트 Al-대체 원자가 티타늄 원자 및 지르코늄 원자를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트가:
    (a) 400 ㎡/g 내지 800 ㎡/g의 비표면적;
    (b) 10 내지 200의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비;
    (c) 0.2 ㎤/g 내지 0.6 ㎤/g의 기공 용적; 및
    (d) 결정 격자 상수 a = 1.260 nm 내지 1.270 nm, b = 1.260 nm 내지 1.270 nm, 및 c = 2.620 nm 내지 2.650 nm
    를 갖는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템에서 상기 FCC 기본 촉매 대 촉매 첨가제의 중량 비가, 상기 FCC 기본 촉매 및 상기 촉매 첨가제의 합한 중량을 기준으로 하여, 2:1 내지 1,000:1인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 상기 FCC 기본 촉매, 상기 촉매 첨가제, 촉매 매트릭스 지지체, 결합제, 및 충전제를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매 매트릭스 지지체가 알루미나 또는 실리카-알루미나를 포함하고;
    상기 결합제가 알루미나, 실리카, 보리아, 크로미아, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다공성 무기 산화물의 졸(sol)이고;
    상기 충전제가 카올린, 몬모릴로나이트, 할로이사이트, 벤토나이트, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 점토인, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 촉매 시스템이, 상기 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 하여:
    1중량% 내지 50중량% FCC 기본 촉매;
    1중량% 내지 50중량% 촉매 첨가제;
    0.1중량% 내지 15중량% 결합제; 및
    0.1중량% 내지 15중량% 점토
    를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템에서 상기 FCC 기본 촉매 대 촉매 첨가제의 중량 비가, 상기 FCC 기본 촉매 및 상기 촉매 첨가제의 합한 중량을 기준으로 하여, 6:1 내지 20:1인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 FCC 기본 촉매가 프레임워크-치환된 매우-안정한(ultra-stable) Y (USY) 제올라이트를 포함하고;
    상기 프레임워크-치환된 USY 제올라이트가 개질된 USY 프레임워크를 갖고, 상기 개질된 USY 프레임워크가, 상기 USY 알루미노실리케이트 프레임워크의 프레임워크 알루미늄 원자의 일부를 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 USY-제올라이트 Al-대체 원자로 치환하여 개질된 USY 알루미노실리케이트 프레임워크를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y 제올라이트가, 상기 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y 제올라이트의 총 질량을 기초로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01% 내지 5% USY-제올라이트 Al-대체 원자를 포함하는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y-타입 제올라이트가:
    (a) 2.430 nm 내지 2.460 nm의 결정 격자 상수 a 및 b;
    (b) 600 ㎡/g 내지 900 ㎡/g의 비표면적; 및
    (c) 5:1 내지 약 100:1의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비
    를 갖는, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트가, 상기 프레임워크-치환된 *BEA-타입 제올라이트의 총 질량을 기준으로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01% 내지 5% 베타-제올라이트 Al-대체 원자를 포함하고;
    상기 베타-제올라이트 Al-대체 원자가 티타늄 원자 및 지르코늄 원자를 포함하고;
    상기 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y 제올라이트가, 상기 프레임워크-치환된 매우-안정한 Y 제올라이트의 총 질량을 기초로 하여, 산화물 기준으로 계산하였을 때, 0.01% 내지 5% USY-제올라이트 Al-대체 원자를 포함하고;
    상기 USY-제올라이트 Al-대체 원자가 티타늄 원자 및 지르코늄 원자를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소유가 350℃ 초과의 비점 범위를 갖는 탄화수소 성분을 포함하고;
    상기 접촉이 450℃ 내지 700℃의 반응 온도에서, 1 bar 내지 10 bar의 반응 압력에서, 0.1 초 내지 60 초의 체류 시간 또는 접촉 시간으로, 및 약 2:1 내지 30:1의 촉매 대 오일 비로 일어나는, 방법.
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