CN101134576B

CN101134576B - 利用骨架杂原子提高y型分子筛水热稳定性的方法

Info

Publication number: CN101134576B
Application number: CN2006101128050A
Authority: CN
Inventors: 沈志虹; 鞠雅娜; 赵俊桥; 朱俊哲; 陈然; 赵佳; 周冬严
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2026-09-01
Also published as: CN101134576A

Abstract

本发明提供了一种选择适当的杂原子对Y型分子筛进行骨架改性，提高Y型分子筛的热和水热稳定性的方法。本发明的方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子，制备含骨架杂原子的MY型分子筛，将MY分子筛进行二次NH₄ ⁺离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳杂原子分子筛USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY分子筛明显提高，可用于烃类的催化裂化、加氢裂化等催化剂中。

Description

利用骨架杂原子提高Y型分子筛水热稳定性的方法

技术领域

本发明涉及一种利用骨架杂原子提高Y型分子筛的水热稳定性的方法，属于化学工业技术领域。

背景技术

Y型分子筛具有空旷的骨架结构，比表面积大、结构稳定性好，且生产成本低廉，目前主要用作石油加工催化裂化催化剂的活性组分。

由于催化裂化反应的操作条件苛刻，存在高温和高水蒸汽的环境，因此要求裂化催化剂尤其催化剂的活性组分(例如Y分子筛)具有很高的热稳定性和水热稳定性。对用于这类催化裂化反应的Y型分子筛，为了提高其水热稳定性，通常的处理方法是将NaY分子筛原粉进行离子交换和超稳处理，以提高Y分子筛的水热稳定性。因此目前都是采用经超稳处理后的USY或REUSY分子筛为催化裂化催化剂的活性组分。

杂原子分子筛是利用其它元素取代分子筛骨架中的硅和/或铝而保持分子筛原有的骨架结构，这些其它元素也称骨架杂原子。研究显示，将适当的杂原子(如B、Ti、Fe、Cr、Mo等)引入分子筛骨架后，可以调变分子筛的表面酸性，改善分子筛的催化活性和选择性。也有研究显示，分子筛骨架中所进入的杂原子在提供分子筛以上优点外，不同的杂原子对于分子筛的热稳定性和水热稳定性的影响也是不同的，因此，若选择合适的杂原子引入分子筛骨架，也可以加强分子筛的骨架结构，提高分子筛的热稳定性和水热稳定性。

目前在Y分子筛中引入杂原子主要是通过气固置换或液固取代的方法，即在超稳过程中将各种杂原子引入Y分子筛的骨架(“杂原子沸石的二次合成及其表征I、II”，《分子催化》，1992年，04、05期)，但由于二次合成的杂原子Y分子筛的结晶度和水热稳定性远远低于纯硅铝Y分子筛，导致杂原子Y分子筛无法应用于催化裂化的反应过程。

所以，研究一种在合成含骨架杂原子的Y型分子筛同时，还能真正提高该分子筛的水热稳定性的方法，对于这类分子筛的进一步和应用具有重要价值和意义。

发明内容

本发明所欲解决的技术问题在于研究提供一种利用骨架杂原子提高Y型分子筛水热稳定性的方法，从而可提供在改善了催化活性和选择性同时还可具有较高的水热稳定性的分子筛产品。

本发明提供了一种利用骨架杂原子提高Y型分子筛的热稳定性和水热稳定性的方法，该方法包括以下步骤：

1)在原料中添加选定杂原子，利用水热合成方法制备该杂原子被引入骨架结构的MY分子筛原粉；

2)对所制备的MY分子筛原粉通过二交二焙进行超稳处理，其中对经过二次交换并过滤和洗涤后的MY分子筛，先与所述选定杂原子混合均匀后再实施二次焙烧，制备超稳杂原子Y分子筛，所混入杂原子的量是以该分子筛干基质量的0.01～1.0％计；

上述选定杂原子选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo和W等过渡金属中的至少一种，本案中以M表示。本发明中经过超稳处理的超稳杂原子Y分子筛也称USMY分子筛。

本发明采用直接水热晶化法合成含骨架杂原子的Y型分子筛(MY分子筛)，使该杂原子取代Y型分子筛中的部分硅或铝，并采用在超稳处理过程中补充适量杂原子的新的超稳处理工艺，不仅可提供引入骨架杂原子而改善催化性能的Y型分子筛，更可提高杂原子Y分子筛的骨架稳定性。

根据本发明方法被引入分子筛骨架的适用的杂原子可以是上述中的一种或多种，经水热合成的晶化产物MY分子筛中所述杂原子含量一般为0.2～10.0％(重量)。引入选定杂原子时采用的杂原子源可分别为相应选定杂原子的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐等盐类化合物。

超稳时外加的少量杂原子一般是与分子筛中引入的骨架杂原子相同，杂原子的外加量可以很少，可按照设定的杂原子的外加量折算后以其盐的形式加入，一般以分子筛干基质量的0.01～1.0％计，从处理效果和经济角度综合考虑，优选所述少量杂原子的混入量为分子筛干基质量的大约0.1～0.5％即可满足要求。

本发明需要对所述MY分子筛原粉实施二交二焙超稳处理，即，采用离子交换溶液对分子筛原粉实施二次交换处理，每次交换处理后的分子筛经过滤、干燥后实施焙烧，所以称为“二交二焙”，本发明中采用的二交二焙超稳处理在第二次焙烧前需要先对分子筛用杂原子处理，具体过程如下：

将MY分子筛原粉浸入一次交换溶液中进行一次离子交换反应，然后过滤、洗涤、干燥、一次焙烧；将焙烧后的分子筛放入二次交换溶液中进行二次离子交换反应，然后过滤、洗涤，将湿滤饼与杂原子的盐类化合物混合均匀后，实施二次焙烧。

具体的交换和焙烧操作均按照本领域通常的方法和条件完成，例如，一次交换溶液是1.0mol/L的铵盐溶液，二次交换溶液是0.5mol/L的铵溶液，一次和二次交换反应条件分别为85～100℃交换30分钟，作为交换溶液的铵盐一般采用硫酸铵。

本发明方法中，利用水热合成方法制备含有选定骨架杂原子的MY分子筛原粉，是借鉴了在本领域中常规的硅铝Y分子筛的水热合成方法，只是在水热合成Y型分子筛的过程中加入选定的杂原子，直接合成出含骨架杂原子的Y型分子筛。更具体地，所述水热合成方法制备MY分子筛的过程可以描述为：

在制备常规Y分子筛的原料配比基础上，添加一定量的杂原子源，先制备晶化导向剂，例如，在[(11～16)Na₂O Al₂O₃(10～16)SiO₂·(150～300)H₂O]的配比基础上添加设定量的选定杂原子源，原料混合、搅拌后呈透明胶体溶液，在0～50℃温度下，静置老化1～7天，得到含有杂原子的晶化导向剂(导向剂老化后透光率为70～90％，优选80～90％)；再将导向剂、硅源、铝源、杂原子源、碱和水混合，充分搅拌使其成凝胶态，例如，在[(3～6)Na₂O Al₂O₃(7～16)SiO₂(150～320)H₂O]的配比基础上添加设定量的选定杂原子，搅拌成凝胶态；将该凝胶在0～50℃温度下，静置陈化0.5～50小时，装入压力釜中，在80～120℃温度下，晶化6～50小时，制得含杂原子的MY分子筛原粉，优选地，控制杂原子的加入量使该晶化产物分子筛原粉中杂原子重量含量为0.2～10.0％。

上述过程中，导向剂的制备，以及铝源、硅源等原料的选择和使用，都为本领域熟知的常规技术，例如，硅源为水玻璃或硅溶胶，铝源为铝酸钠或偏铝酸钠等，在此不再赘述。

本发明所提供的含杂原子的Y分子筛具有常规Y分子筛的晶体结构(由XRD、IR表征)，即，杂原子已进入Y分子筛骨架(由核磁共振、紫外可见漫散射、TPR、XRD、IR等方法表征)。

按照本发明方法所提供的杂原子Y分子筛具有较高的结晶度，可以达到60～100％；超稳后分子筛的骨架坍塌温度>1000℃，经780℃、100％水蒸汽处理后USMY分子筛的结晶保留度达到50～70％，对于某些骨架杂原子的引入，本发明方法可以使分子筛的结晶保留度达到85％以上。根据研究结果，产生上述良好热和水热稳定性效果的原因在于本发明提供的方法通过在超稳处理时外加少量杂原子(优选是同种杂原子)，能进一步稳定已进入分子筛骨架的杂原子，并填补因Y分子筛骨架脱铝和/或硅造成的空位。

本发明的结果显示，选择适当的杂原子对Y分子筛进行骨架改性，并经所描述的超稳处理，可明显提高Y分子筛的热稳定性和水热稳定性，也就是说所得到的杂原子Y分子筛(USMY分子筛)骨架的热稳定性和水热稳定性甚至高于常规的Y型分子筛。该改性后的Y型分子筛仍然具有普通Y型分子筛的晶体特征，但由于水热稳定性的提高，更适合于催化裂化反应的苛刻条件，作为一种优异的裂化催化剂的活性组分，具有很强的工业应用价值。所以，本发明对于合成高水热稳定性的杂原子Y型分子筛具有重要的理论研究和实际应用价值。

附图说明

图1提供了按照实施例1方法制备得到的分子筛TiY、超稳分子筛USTiY和水热前后的X射线衍射(XRD)谱图对比。

图2提供了按照实施例2方法制备得到的分子筛Y、超稳分子筛USY和水热前后的X射线衍射(XRD)谱图对比。

图3提供了实施例1的TiY分子筛以及将实施例2的Y分子筛对比样浸渍等量Ti的产物的紫外-可见漫散射的谱图对比。

图4提供了实施例3的FeY分子筛以及将实施例2的Y分子筛对比样浸渍等量Fe后的产物的紫外-可见漫散射的谱图对比。

图5提供了对比样Y分子筛和TiY分子筛水热前后的扫描电镜(SEM)谱图对比。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明的方法，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。

实施例1：TiY分子筛的制备及超稳处理

步骤一：晶化导向剂的制备

按照15Na₂O：Al₂O₃：2Ti(SO₄)₂：15SiO₂：230H₂O的配比，将水玻璃(北京红星泡花碱厂，模数：3.1～3.4)、NaOH(北京化工厂，化学纯，有效含量≮82％)、NaAl O₂(北京化工厂，化学纯)、Ti(SO₄)₂(北京化工厂，化学纯)和H₂O混合均匀后，在30℃下老化3天即得液相导向剂。

步骤二：TiY分子筛的合成

按照3.5Na₂O：Al₂O₃：Ti(SO₄)₂：9SiO₂：320H₂O的原料配比，将水玻璃(同上)、NaOH(同上)、硫酸铝(北京化工厂，化学纯)、Ti(SO₄)₂(北京化工厂，化学纯)、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al₂O₃的总物质量的10％)和H₂O混合均匀，得到不透明的乳白色凝胶，所得的凝胶装入压力反应釜，在烘箱中升温至100℃温度晶化20h，产物经抽滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后得含杂原子的TiY分子筛，经X-射线荧光检测分析晶化产物中Na₂O含量为15.3wt％，Al₂O₃含量为23.7wt％，SiO₂含量为57.4wt％，TiO₂含量3.6wt％(该数据是将分析结果中<1％的杂质组分忽略，重新归一化处理，以下实施例的处理方式相同)，经XRD检测分子筛的结晶度90％。其XRD谱图如图1。

步骤三：TiY分子筛的超稳处理

将合成的TiY分子筛原粉浸入硫酸铵溶液(1.0mol/L)中，在约85℃进行交换反应30min左右，交换完成后的分子筛原粉经过滤、洗涤、干燥，540℃焙烧2小时。

将焙烧后的分子筛放入硫酸铵溶液(0.5mol/L)中进行二次离子交换，交换反应的温度和时间与一次交换基本相同，然后过滤和洗涤。将湿滤饼与少量(约为该滤饼干基质量的0.5％)Ti(SO₄)₂混合均匀后，转移至坩埚内压紧，坩埚加盖，750℃焙烧4小时，得超稳杂原子Y分子筛USTiY。其XRD谱图如图1，结晶度71.9％。

步骤四：USTiY分子筛的骨架稳定性表征

(1)用差热-热重仪检测USTiY分子筛的晶格破坏温度为1030℃。

(2)将超稳后的USTiY分子筛在780℃、100％水蒸气条件下水热老化处理4小时，用XRD检测其水热前后的结晶度分别为71.9％和61.7％，即水热后USTiY分子筛的结晶保留度为85.8％。其XRD谱图如图1。

实施例2：对比样Y分子筛的制备及超稳处理

步骤一：晶化导向剂的制备

按照15Na₂O：Al₂O₃：15SiO₂：230H₂O的配比，将水玻璃(北京红星泡花碱厂，模数：3.1～3.4)、NaOH(北京化工厂，化学纯，有效含量≮82％)、NaAl O₂(北京化工厂，化学纯)和H₂O混合均匀后，在30℃下老化3天即得液相导向剂。

步骤二：Y分子筛的合成

按照3.5Na₂O：Al₂O₃：9SiO₂：320H₂O的原料配比，将水玻璃(同上)、NaOH(同上)、硫酸铝(北京化工厂，化学纯)、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al₂O₃的总物质量的10％)和H₂O混合均匀，得到不透明的乳白色凝胶，所得的凝胶装入压力反应釜，在烘箱中升温至100℃温度晶化20h，产物经抽滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后得Y分子筛，经X-射线荧光检测分析晶化产物中Na₂O含量为14.9wt％，Al₂O₃含量为25.4wt％，SiO₂含量为59.7wt％，经XRD检测，该Y分子筛的结晶度为91.9％。其XRD谱图如图2。

步骤三：Y分子筛的超稳处理

同实施例1步骤三，但湿滤饼超稳时添加少量(约为该滤饼干基质量的0.5％)(NH₄)₂SiF₆，得到超稳分子筛USY，其XRD谱图如图2，结晶度68.8％。

步骤四：USY分子筛的骨架稳定性表征

(1)用差热-热重仪检测USY分子筛的晶格破坏温度为1014℃。

(2)将超稳后的USY分子筛在780℃、100％水蒸气条件下水热老化处理4小时，用XRD检测其水热前后的结晶度分别为68.8％和51.9％，即水热后USY分子筛的结晶保留度为75.4％。其XRD谱图如图2。

由图1、图2可以看出，含杂原子的Y系列分子筛和标准的Y型分子筛的XRD谱图基本一致，说明在本发明条件下合成的分子筛仍然是Y型分子筛，即，说明少量的杂原子并不影响所合成的Y型分子筛的晶型。

实施例3：FeY分子筛的制备及超稳处理

步骤一：晶化导向剂的制备

同实施例1步骤一，将其中的杂原子源Ti(SO₄)₂替换为Fe(NO₃)₃。

步骤二：FeY分子筛的合成

同实施例1步骤二，将其中的杂原子源Ti(SO₄)₂替换为Fe(NO₃)₃，晶化产物中Fe原子含量为4.2wt％，经X-射线荧光检测分析晶化产物中Na₂O含量为15.2wt％，Al₂O₃含量为22.9wt％，SiO₂含量为57.6wt％，Fe₂O₃含量4.3wt％，经XRD检测，FeY分子筛的结晶度为80％。

步骤三：FeY分子筛的超稳处理

同实施例1步骤三，经二交二焙得超稳处理的杂原子Y分子筛USFeY1和USFeY2，其中USFeY1在超稳时额外添加了少量Fe(NO₃)₃替换实施例1中的Ti(SO₄)₂，而USFeY2在超稳时没有额外添加Fe(NO₃)₃。

步骤四：USFeY分子筛的骨架稳定性表征

分别将超稳后的USFeY1和USFeY2分子筛在780℃、100％水蒸气条件下水热老化处理4小时，用XRD检测其结晶度分别为45.4％和32.5％，即超稳处理时添加杂原子Fe后USFeY1分子筛的结晶度提高近13个百分点。

将实施例2的Y分子筛对比样分别浸渍了等量的Ti和Fe后，分别做它们的紫外可见漫散射的谱图，如图3和图4显示，可以看出，杂原子Y分子筛与浸渍杂原子的Y分子筛的紫外可见漫散射谱图存在明显差异，浸渍杂原子的Y分子筛在300nm处有明显的吸收峰，说明存在着非骨架的杂原子，而杂原子Y分子筛(TiY和FeY)在300nm处没有出现吸收峰，说明不存在非骨架的杂原子，因此证明实施例1中Ti已进入了TiY分子筛的骨架中，实施例3中Fe已进入FeY分子筛的骨架中。

此外，对于实施例1的USTiY分子筛和实施例2的USY分子筛分别作出了它们经水热老化处理前后的扫描电镜谱图，由图5可以看出，经水热老化处理后，USTiY分子筛的晶体形貌较USY分子筛的完整，晶体颗粒较大，表明USTiY分子筛的水热稳定性明显优于USY分子筛。

综合上述实施例可知，在离子交换液中添加适量的杂原子，能提高杂原子Y分子筛的水热稳定性，但选择适当的杂原子对Y分子筛进行所确定方法的骨架改性后，能提高Y分子筛的热稳定性和水热稳定性，适合用于催化裂化反应的苛刻条件，是一种很好的裂化催化剂的活性组分，因此本发明具有重要的实用价值。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims

1.一种利用骨架杂原子提高Y型分子筛的热稳定性和水热稳定性的方法，该方法包括以下步骤：

1)在原料中添加用于引入选定杂原子的杂原子源，利用水热合成方法制备该杂原子被引入骨架结构的MY分子筛原粉；

2)对所制备的MY分子筛原粉通过二交二焙进行超稳处理，其中对经过二次交换并过滤和洗涤后的MY分子筛，先与外加量的所述杂原子源混合均匀后再实施二次焙烧，制备超稳分子筛，此时所混入杂原子的外加量是以该分子筛干基质量的0.01-1.0％计；

上述选定杂原子选自Ti、Fe、Co、Ni和Zr中的至少一种。

2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，经水热合成法制备的MY分子筛原粉中引入的所述选定杂原子含量为0.2～10.0％重量。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，杂原子源分别为相应选定杂原子的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。

4.如权利要求1所述的方法，其中，对所述MY分子筛原粉实施二交二焙超稳处理过程如下：

将MY分子筛原粉浸入一次交换溶液中进行一次离子交换反应，然后过滤、洗涤、干燥、一次焙烧；将焙烧后的分子筛放入二次交换溶液中进行二次离子交换反应，然后过滤、洗涤，将湿滤饼与杂原子源混合均匀后，实施二次焙烧。

5.如权利要求1或4所述的方法，其中，一次交换溶液是1.0mol/L的铵盐溶液，二次交换溶液是0.5mol/L的铵盐溶液，一次和二次交换反应条件分别为80-100℃交换10-60分钟。