CN106554029A - 封装金属铬配合物的复合fau型分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种封装金属铬配合物的复合FAU型分子筛及其合成方法。它是以可溶性铬盐、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、铝源和硅源为原料通过水热法一步合成，包括的步骤：在反应器中依次加入可溶性铬盐、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、铝源和氢氧化钠以及硅源进行搅拌反应,将初始凝胶加入高压反应釜中,晶化,自然冷却至室温,产物水洗至中性,然后350‑400℃焙烧3‑6h得到最终产物。本发明采用沸石合成法一步将金属Cr封装在FAU型分子筛中，产品分散性良好，无大颗粒团聚出现，表面干净，易于工业应用，并且制备步骤简单，便于工业化生产。

Description

封装金属铬配合物的复合FAU型分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种封装金属铬配合物的复合FAU型分子筛及其合成方法，具体为通过水热法一步合成将金属Cr封装在分子筛的孔道或笼中，属于分子筛合成金属封装领域。
背景技术
近些年来，具有微孔和中孔优点的多级孔沸石分子筛得到广泛研究。封装金属配合物的复合分子筛（分子筛封装）与常规沸石相比，封装在多级孔沸石中的金属配合物具有较高的催化活性，表现出主体材料的多级孔效应。在所制催化剂中表现出良好的催化性能，并具有良好的稳定性和重复利用性。封装金属配合物的复合分子筛在石油裂化、加氢、气体吸附分离和精细化工及环保领域等方面具有重要应用。金属封装增加了分子筛的活性位点，提高了对反应物和产物的选择性。石油产品中的硫化合物是产生酸雨的重要原因，脱硫加氢技术是环境催化中重要的技术手段，利用封装金属配合物的复合分子筛大大提高了对硫氧化物的选择性，并且加氢效果显著。
分子筛封装常用的方法有浸渍、离子交换和后合成法。后合成法包括（1）自由配体发：自由配体必须能够通过分子筛的孔口自由扩散进入分子筛的超笼中，与预先已经交换进入分子筛的金属离子进行配合，配合后因所形成的金属配合物尺寸大于分子筛孔口尺寸，而被封装在分子筛的超笼中。（2）模板剂合成法：在分子筛笼中金属配合物的原位合成。（3）沸石合成法：沸石分子筛主体是在金属配合物客体分子存在的条件下晶化而形成的。上述方法金属的团聚度低，分散性比较低。
本发明采用沸石合成法一步合成，相比于浸渍和离子交换，金属的团聚度降低，分散性大大提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种封装金属铬配合物的复合FAU型分子筛及其合成方法。本发明所要解决的关键技术是通过水热法一步合成将金属Cr高度的分散在分子筛的孔道或笼中，且无大颗粒金属团簇的聚集。特别是本发明提供了一种新的合成方法将金属Cr封装在NaY分子筛中，合成步骤简便，分散性良好，易于工业应用。
本发明提供的封装金属铬配合物的复合FAU型分子筛是以可溶性铬盐、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、铝源和硅源为原料通过水热法一步合成，包括的步骤：在反应器中依次加入可溶性铬盐、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、铝源和氢氧化钠以及硅源进行搅拌反应, 将初始凝胶加入高压反应釜中,晶化,自然冷却至室温,产物水洗至中性,然后350-400℃焙烧3-6h得到最终产物。
本发明提供的封装金属铬配合物的复合FAU型分子筛的具体合成步骤为:
1)将可溶性铬盐溶于水得到铬盐水溶液,然后与3-氨基丙基三乙氧基硅烷充分搅拌混合40-120min,再依次加入铝源、氢氧化钠以及硅源充分搅拌反应120-300min，得到初始凝胶。
2)将初始凝胶加入高压反应釜中,静态晶化反应24-168h，冷却至室温，将产物抽滤洗涤至中性，放入60-100℃烘箱中烘干。
3)产物水洗至中性,然后350-400℃焙烧3-6h得到最终产物。
步骤1) 中，所述的可溶性铬盐为六水合三氯化铬或九水合硝酸铬。
所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯，二氧化硅气溶胶无定形氧化硅粉末或硅酸盐中的任意一种；所述的铝源为铝溶胶、异丙醇铝、偏铝酸盐、铝酸盐、拟薄水铝石中任意一种。
其中,Cr3+与有机物3-氨基丙基三乙氧基硅烷络合,Cr3+与有机物3-氨基丙基三乙氧基硅烷摩尔比为:1:1-5。
步骤1) 中的物料配比：H20:Si02=50-1000、Cr：Si02=0.01-0.2、NaOH：Si02=2.25-10、Al：Si02=0.05-0.5。步骤1) 搅拌时间120-300min。
步骤2)所述的晶化温度为80-120℃。
步骤2)所述的晶化反应的pH在10-13。
所述的铝源为偏铝酸钠。
所述的硅源为50%硅溶胶。
本发明主要采用原位合成得到封装金属铬配合物的复合分子筛（复合NaY分子筛），制备步骤简单，便于工业化生产，通过金属Cr与有机配体3-氨基丙基三乙氧基硅烷配位而将金属Cr有效的封装在FAU型分子筛的孔道和笼中，且分散性良好，无大颗粒团聚出现，表面干净。金属Cr负载量为1%、3%、5%， XRD显示合成产物均为NaY型分子筛，且结晶度良好。SEM结果显示样品均为标准的NaY立方块形貌。本发明在工业上具有广泛的应用。
附图说明
图1：实施例1产品的XRD谱图。
图2：实施例1产品的SEM图。
图3：实施例2产品的XRD谱图。
图4：实施例2产品的SEM图。
图5：实施例3产品的XRD谱图。
图6：实施例3产品的SEM图。
具体实施方式
实施例1: 1%负载量样品的制备
首先将0.16g六水合三氯化铬溶于60ml去离子水中搅拌溶解，待全部溶解后滴加0.16ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌30min，加入1.64g偏铝酸钠搅拌30min，加入5.0g氢氧化钠搅拌30min，最后滴加7.5ml硅溶胶（50%）搅拌120min，将初始凝胶装入反应釜中在100℃下晶化48h，将所得样品用去离子水洗涤至中性，在350℃下煅烧300min得到封装金属铬配合物的复合NaY分子筛。
附图1为样品1的XRD表征结果，可以看出产品为FAU结构，并且具有较高的结晶度。附图2为样品1的扫描电镜照片，为标准的NaY立方块形貌。
实施例2: 3%负载量样品的制备
实验中投料、步骤、处理方法与实施例1相同，只是六水合三氯化铬的和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的量变为0.41g和0.41ml。附图3为样品2的XRD表征结果，可以看出产品为FAU结构，并且具有较高的结晶度。附图4为样品2的扫描电镜照片，为标准的NaY立方块形貌。
实施例3: 5%负载量样品的制备
实验中投料、步骤、处理方法与实施例1相同，只是六水合三氯化铬的和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的量变为0.68g和0.68ml。
附图5为样品3的XRD表征结果，可以看出产品为FAU结构，并且具有较高的结晶度。
附图6为样品3的扫描电镜照片，为标准的NaY立方块形貌。

Claims (10)

1.一种封装金属铬配合物的复合FAU型分子筛，其特征在于它是以可溶性铬盐、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、铝源、碱和硅源为原料通过水热法一步合成；合成步骤为：在反应器中依次加入可溶性铬盐、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、铝源和氢氧化钠以及硅源进行搅拌反应生成初始凝胶, 将初始凝胶加入高压反应釜中,晶化,自然冷却至室温,产物水洗至中性,然后350-400℃焙烧得到最终产物。
2.一种封装金属铬配合物的复合FAU型分子筛的具体合成方法，其特征在于经过下述步骤:
1)将可溶性铬盐溶于水得到铬盐水溶液,然后与3-氨基丙基三乙氧基硅烷充分搅拌混合40-120min,再依次加入铝源、氢氧化钠以及硅源充分搅拌反应120-300min，得到初始凝胶；
2)将初始凝胶加入高压反应釜中,静态晶化反应24-168h，冷却至室温，将产物抽滤洗涤至中性，放入60-100℃烘箱中烘干；
3)产物水洗至中性,然后350-400℃焙烧3-6h得到最终产物。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的可溶性铬盐为六水合三氯化铬或九水合硝酸铬。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯，二氧化硅气溶胶无定形氧化硅粉末或硅酸盐中任意一种。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的铝源为铝溶胶、异丙醇铝、偏铝酸盐、铝酸盐、拟薄水铝石中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：Cr3+与有机物3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为:1:1-5。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中的物料配比：H20:Si02=50-1000、Cr：Si02=0.01-0.2、NaOH：Si02=2.25-10、Al：Si02=0.05-0.5；步骤1) 搅拌时间120-300min。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤2)所述的晶化温度为80-120℃。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤2)所述的晶化反应的pH=10-13。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的铝源为偏铝酸钠；所述的硅源为50%硅溶胶。
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