CN103553071A - 一种钙霞石分子筛的合成方法 - Google Patents

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陈凯
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Abstract

一种钙霞石分子筛的合成方法，属于多孔材料的生产技术领域，先将铝源、硅源和碱置于间歇釜中搅拌混合，采用酸调整反应体系的pH值大于13，在反应体系温度为80±5℃的条件进行反应，反应结束后晶化，然后过滤取得固相，再经水洗、干燥，取得钙霞石分子筛。本发明通过溶胶的制备、水热晶化、分离和干燥等四步操作，获得高纯钙霞石产品。本发明特点是过程不加任何模板剂，通过控制关键技术参数如温度、pH值、硅铝比、加料方式等，获得高纯钙霞石产品，过程简易，具有良好的可操作性和经济性。

Description

一种钙霞石分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于多孔材料的生产技术领域，具体为高纯钙霞石分子筛的合成方法。
背景技术
        钙霞石是似长石矿物的一种，元素组成为钠、硅、铝等，天然存在较为稀少。迄今，钙霞石被广泛应用于各行各业中，如专利CN200410010781.9和CN200310110093.5中将纳米粒度的多孔钙霞石和银离子通过热动力学离子交换的方法制得埃银复合材料，用于皮肤癣、多种致病菌及SARS病毒的抗菌剂；专利CN200680008036.8中将钙霞石类矿物作为基材通过金属交换获得对氨、胺、吡啶及硫醇等各种恶臭具有广泛去除作用的除臭剂。在催化领域，专利CN200580019864.7将钙霞石用作NOX的催化裂化脱硝组合催化剂的基材；专利CN97197297.4中将钙霞石作为固体酸催化剂用于催化苯的烷基化反应；专利CN94120715.3将钙霞石进过氢离子交换后用于三甲胺的歧化反应的催化剂等。
在绝大多数分子筛的人工合成中，需要添加有机模板剂或导向剂以提高目标产物的选择性，如专利CN02112271.7中使用挥发性的有机胺或四丙基氢氧化铵以控制晶体的选择性。但模板剂不仅增加了过程成本，且大多数有机模板剂具有对环境的毒性和设备的腐蚀性。因而从合成工艺的后处理及过程的经济性来考虑，若可在不添加模板剂的条件下能制得高纯钙霞石分子筛，必将大大降低该种多孔材料合成成本，并提高工艺的可操作性。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种工艺简单、成本低的多孔材料钙霞石分子筛的简易高效合成方法。
本发明先将铝源、硅源和碱置于间歇釜中搅拌混合，采用酸调整反应体系的pH值大于13，在反应体系温度为80±5℃的条件进行反应，反应结束后于150～170℃温度条件下晶化，然后过滤取得固相，再经水洗、干燥，取得钙霞石分子筛。
 本发明通过溶胶的制备、水热晶化、分离和干燥等四步操作，获得高纯钙霞石产品。本发明特点是过程不加任何模板剂，通过控制关键技术参数如温度、pH值、硅铝比、加料方式等，获得高纯钙霞石产品。过程简易，具有良好的可操作性和经济性。
本发明具有的优点及积极效果在于：
1. 钙霞石合成过程无需任何模板剂或导向剂，成本低，后处理简单。
2. 所得产品钙霞石的纯度和结晶度好。
3. 所得产品无需进行焙烧操作，可有效避免晶型的转变。
另，本发明所述铝源为九水硅酸钠。
所述硅源为铝酸钠。
所述碱为氢氧化钠的水溶液。
为了提高产品钙霞石的结晶度和收率，进一步减少杂晶，所述铝源和硅源的投料质量比6～20︰1。
所述酸为硫酸或硫酸。
为了更好地除去清洗后残留于产品中的水分，所述干燥的温度条件为110 ℃。
附图说明
图1是本发明实施例3所得样品的X射线衍射分析的XRD谱图。
图2是本发明实施例3所得样品的傅氏变换红外光谱分析FTIR谱图。
图3 是实施例3所得产品的10um尺度SEM图。
图4 是实施例3所得产品的5um尺度SEM图。
具体实施方式
        实施例1：
称取6.0g NaOH溶于盛有60mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将3.0g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10～20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温30 ℃搅拌反应，用硫酸调节pH值为14，使反应维持3h。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于170 ℃下晶化3h。取出晶化产物过滤后再用去离子水充分洗涤，在110 ℃下烘干，保留产物做XRD或FTIR分析。
XRD结果为一宽峰，说明产品未完成晶化，为一无定形的产品。
实施例2：
称取6.0 g NaOH溶于盛有60.0  mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将3.0 g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0 g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10～20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温50 ℃搅拌反应，用硫酸调节pH值为14，使反应维持3h。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于170 ℃下晶化3 h。取出晶化产物过滤后再用去离子水充分洗涤，在110 ℃下烘干，保留产物做XRD或FTIR分析。
XRD分析结果表明产品的为多种产物的混合晶型。
实施例3：
称取6.0  NaOH溶于盛有60.0mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将3.0g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10～20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温80 ℃搅拌反应，用硫酸调节pH值为14，使反应维持3h。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于170 ℃下晶化3 h。取出晶化产物，过滤后取固相，再用去离子水充分洗涤，在110℃下烘干，保留产物做XRD和FTIR分析。
XRD结果如图1所示 ，产品的主要晶型为钙霞石，结晶度可达86%。图2为产品的红外谱图，1018 cm-1处吸收峰归属于硅氧四面体Si-O键的不对称伸缩振动，该强吸收峰为微孔分子筛的特征吸收峰；而600～400cm-1处为O-Si(Al)-O的弯曲振动峰，属于硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动。
实施例4：
称取6.0 g NaOH溶于盛有60.0  mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将3.0 g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0 g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10～20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温80 ℃搅拌反应，用硝酸调节pH值为14，使反应维持3h。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于170 ℃下晶化3 h。取出晶化产物过滤后再用去离子水充分洗涤，在110 ℃下烘干，保留产物做XRD和FTIR分析。
XRD结果与图1类似 ，产品的主要晶型为钙霞石，结晶度可达85%。
实施例5：
称取6.0g NaOH溶于盛有60.0mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将3.0g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10～20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温85℃搅拌反应，用硫酸调节pH值为13，使反应维持3h。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于170 ℃下晶化3 h。取出晶化产物过滤后再用去离子水充分洗涤，在110 ℃下烘干，保留产物做XRD和FTIR分析。
XRD结果与图1类似，产品的主要晶型为钙霞石，但结晶度仅46%。
实施例6：
晶化温度150℃：称量6.0 g NaOH溶于盛有60.0  mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将3.0 g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0 g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10～20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温80 ℃搅拌反应，用硫酸调节pH值为14，使反应维持3h。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于150 ℃下晶化3 h。取出晶化产物过滤后再用去离子水充分洗涤，在110 ℃下烘干，保留产物做XRD和FTIR分析。
XRD结果显示获得的产品为钙霞石与其他杂晶的混合产物。
实施例7：
晶化温度210 ℃：称量6.0 g NaOH溶于盛有60.0  mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将3.0 g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0 g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10～20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温80 ℃搅拌反应，用硫酸调节pH值为14，使反应维持一段时间(3 h)。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于210 ℃下晶化3 h。取出晶化产物过滤后再用去离子水充分洗涤，在110 ℃下烘干，保留产物做XRD和FTIR分析。
XRD结果与图1类似，产品的主要晶型为钙霞石，结晶度可达88%。
实施例8：
晶化时间1h：称量6.0 g NaOH溶于盛有60.0  mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将3.0 g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0 g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10～20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温80 ℃搅拌反应，用硫酸调节pH值为14，使反应维持一段时间(3 h)。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于170 ℃下晶化1h。取出晶化产物过滤后再用去离子水充分洗涤，在110 ℃下烘干，保留产物做XRD和FTIR分析。
XRD结果与图1类似，产品的主要晶型为钙霞石，结晶度为32%。
实施例9：
晶化时间72h：称量6.0 g NaOH溶于盛有60.0  mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将3.0 g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0 g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10～20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温80 ℃搅拌反应，用硫酸调节pH值为14，使反应维持一段时间(3 h)。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于170 ℃下晶化72 h。取出晶化产物过滤后再用去离子水充分洗涤，在110 ℃下烘干，保留产物做XRD和FTIR分析。
XRD结果与图1类似，产品的主要晶型为钙霞石，结晶度可达92%。
实施例10：
硅铝比：称量6.0g NaOH溶于盛有60.0mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将1.5g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10～20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温75℃搅拌反应，用硫酸调节pH值为14，使反应维持3h。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于170℃下晶化3h。取出晶化产物过滤后再用去离子水充分洗涤，在110 ℃下烘干，保留产物做XRD和FTIR分析。
XRD结果与图1类似，产品的主要晶型为钙霞石，结晶度可达76%。
       由图3可见，在实验条件下生成的钙霞石分子筛呈现团簇状形貌；由图4可见，图3中呈现的团簇有棒状钙霞石分子筛单晶堆砌而成，有些晶粒已经长大为片状的单晶。

Claims (7)

1.一种钙霞石分子筛的合成方法，其特征在于先将铝源、硅源和碱置于间歇釜中搅拌混合，采用酸调整反应体系的pH值大于13，在反应体系温度为80±5℃的条件进行反应，反应结束后于150～170℃温度条件下晶化，然后过滤取得固相，再经水洗、干燥，取得钙霞石分子筛。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述铝源为九水硅酸钠。
3.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述硅源为铝酸钠。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠的水溶液。
5.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述铝源和硅源的投料质量比6～20︰1。
6.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述酸为硫酸或硫酸。
7.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述干燥的温度条件为110 ℃。
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