CN1394805A - 粉煤灰空心微珠制备钙霞石沸石空心微球 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种以粉煤灰空心微珠为原料的混碱干燥制备前驱态，然后在蒸气相中晶化制备钙霞石沸石空心微球的方法。粉煤灰是由燃煤电厂等燃烧固体燃料所散发出的细小粉尘，排出的固体废物，其中含有大量的空心结构的玻璃体，称为粉煤灰空心微珠。本发明方法以不同的碱源作为活化剂充分活化了粉煤灰空心微球中包括石英和莫来石在内的所有硅铝有效成分，使用较少量的水和碱，通过气固晶化获得较高结晶度和较高纯度的钙霞石沸石，并保持了原有的空心结构。
Description
技术领域
本发明是以粉煤灰空心微珠为原料的混碱干燥制备前驱态，然后在蒸气相中晶化制备钙霞石沸石空心微球。空心沸石微球是一种具有低密度、高比表面、较好热稳定性的新型材料，结合沸石固有的性质，会在催化、吸附、离子交换以及载体、缓释胶囊等方面有所应用。
背景技术
粉煤灰是由燃煤电厂散发出的细小粉尘所形成的固体废物，数量很大，处理不当会增大烟尘，污染大气；若排入水系中会造成河流淤塞，其中的有害物质还会对人体和生物造成危害。中国燃煤电厂年排放灰渣总量很大，加上多年未被利用的存灰，不仅严重污染环境，而且还要占用土地，对环境造成很大的威胁。粉煤灰又是具有多种用途的潜在资源，开展粉煤灰的综合利用，“化害为利，变废为宝”，保护环境是中国一项长期的技术经济政策。在我国粉煤灰综合利用的内容包括：粉煤灰用于生产建材，建筑工程筑路，回填，改良土壤、生产复合肥料，灰场复土造地、灰场种植，粉煤灰作填充料，从粉煤灰中回收有用物质，但这些只处理掉了少量的粉煤灰，仍有大量的粉煤灰需要处理。利用粉煤灰中的主要成分硅铝酸盐作为原料制备沸石分子筛是近年来国外利用和处理粉煤灰的重要途径之一。直接对粉煤灰水热处理或结合其它如碱熔法间接利用粉煤灰合成沸石国外早有报道，但这些方法均需要大量的碱源和水，碱熔法还需要较高的温度，浪费大量的能源。
发明内容
本发明的目的是研究一种节约能源、制备方便的粉煤灰空心微珠制备钙霞石空心微球的方法，所涉及的以粉煤灰或其空心微珠在蒸气相中晶化制备钙霞石沸石的方法可以充分活化粉煤灰中包括石英和莫来石在内的所有硅铝有效成分，而且只用较少量的碱和水；晶化过程可以将硅铝成分转变为较高结晶度和较高纯度的钙霞石沸石，空心微珠则转变为钙霞石空心微球。
本发明工艺的方法如下：
1.原料混碱：一定量的粉煤灰或其空心微珠加入所需量的碱溶液(NaOH或NaOH与四乙基氢氧化铵的混合碱)，然后在所需温度下搅拌干燥，制备固态前驱物。
2.蒸气相中气固晶化：固态前驱物水平放入的聚四氟乙烯内衬的反应釜中间的不锈钢网上，水或水和有机胺(如已二胺和三乙胺)的混合溶液预先放入反应釜底部，反应釜密封后在预定温度下气固晶化得到产品。
3.产品洗涤和干燥：用水洗涤沸石产品至近中性，在一定温度下干燥即得到粉末状产品。
具体条件如下：
1中加碱量是粉煤灰或空心微珠/氢氧化钠质量比2.0-3.0，水碱摩尔比H2O/Na2O是10-50，有时还加入少量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，干燥温度是80-105℃。
2中水和有机胺(已二胺和三乙胺)的混合溶液的配比水∶已二胺∶三乙胺＝1∶1∶2(体积比)；气固晶化温度时170-200℃，时间是2-10天。
3中洗涤沸石产品至近中性，在一定温度下干燥。
本发明混碱干燥时再加入少量的四丙基氢氧化铵，一般(TPA)2O/SiO2摩尔比为0.1左右，效果更好。产生蒸汽相的可以是水和有机胺(如乙二胺、三乙胺)的混合溶液，效果较单纯的水更好。
本发明提供了由以粉煤灰或其空心微珠为原料的混碱干燥制备前驱态，然后在蒸气相中晶化制备钙霞石沸石的方法。该制备方法操作简便，价格低廉，原料资源的利用率高，可以将原料中包括石英和莫来石在内的所有硅铝成分转晶为分子筛，所得的钙霞石沸石的结晶度很高，空心微珠所得的沸石空心微球结构保持完好。
附图说明
图1为粉煤灰空心微珠(a)、实例1(b)、实例2(c)和实例3(d)产品的XRD图谱，产品图中无明显的钙霞石以外的其他晶相的衍射峰，表明产品是比较纯净的钙霞石。
图2、图3分别为实例1、实例2的SEM图，表明产品大部分为空心微球。
图4为实例3的SEM图，球壳表面为生长较好的针状钙霞石晶体。
图5为原料粉煤灰空心微珠的SEM图。
具体实施方式
下面的实例是对本发明所提供的以粉煤灰或其空心微珠制备钙霞石沸石所做的进一步说明。
实例1
以河南粉煤灰研究中心提供的粉煤灰空心微珠(含SiO2 56.21％，Al2O329.45％，主要晶相为莫来石和石英)，加入4M氢氧化钠，使粉煤灰空心微珠/氢氧化钠质量比2.3，混匀，然后80℃干燥。将0.4g固态前驱物分散放入15ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中间的不锈钢网上，1ml水预先放入釜中，反应釜密封在190℃下晶化5天，经洗涤干燥得到样品，经XRD(Rigaku D/max-IIA x射线粉末衍射仪)和SEM(Philips XL 30扫描电子显微镜)表征检测，为钙霞石沸石，XRD谱和SEM图见附图。
实例2
用水、已二胺和三乙胺的混合溶液预先放入釜底，其它实验步骤同上，得到样品经XRD检测为钙霞石。
实例3
在NaOH水溶液中加入TPAOH，使(TPA)2O/SiO2＝0.15，其它实验步骤同实例2。
实例4-6
按实例1所述的方法处理粉煤灰空心微球，其中100℃干燥制备前驱态，晶化时间为3天、5天、7天，其他条件不变，产品表征检测结果为钙霞石沸石。
实例7-8
按实例1所述的方法处理粉煤灰空心微球，晶化温度分别为180℃和200℃，其他条件不变，产品表征检测结果为钙霞石沸石。
实例9-10
按实例1所述的方法处理粉煤灰空心微球，加入2M氢氧化钠，使粉煤灰空心微珠/氢氧化钠质量比2和3，其他条件不变，产品表征检测结果为钙霞石沸石。
实例11-16
按实例2、3所述的方法处理粉煤灰空心微球，其中100℃干燥制备前驱态，晶化时间为3天、5天、7天，其他条件不变，产品表征检测结果为钙霞石沸石。
实例17-20
按实例1、2、3所述的方法处理相同量的粉煤灰，混碱时H2O/Na2O摩尔比为10，晶化时间10天，产品为钙霞石沸石。
Claims (4)
1.一种粉煤灰空心微珠为原料制备钙霞石沸石空心微球的方法，其特征在于该方法主要包括混碱干燥制备前驱态，然后在蒸气相中气固晶化两步，原料是粉煤灰空心微珠，具体条件是：(1)所用的碱是氢氧化钠，所用的辅助碱源是挥发性有机胺或四丙基氢氧化铵，粉煤灰空心微珠/氢氧化钠质量比是2.0-3.0；(2)混碱干燥温度是80-105℃，气固晶化温度是170-200℃，时间是2-10天；(3)混碱时水碱摩尔比H2O/Na2O为10～50；(4)产生蒸汽相的是水或水和有机胺的混合溶液。
2.按权利要求1所述的用粉煤灰空心微珠制备制备钙霞石沸石空心微球方法，其特征在于活化剂主要是氢氧化钠，并且可以附加辅助性的挥发性有机胺及四丙基氢氧化铵以控制晶体形貌。
3.按权利要求1所述的用粉煤灰空心微珠制备制备钙霞石沸石空心微球方法，其特征在于蒸气相是水蒸汽或水和有机胺的混合蒸汽。
4.按权利要求1所述的用粉煤灰空心微珠制备制备钙霞石沸石空心微球方法，其特征在于该方法也可以用于将普通粉煤灰转晶为钙霞石。
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