CN112876119B

CN112876119B - 一种水泥基材料固碳内养护剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN112876119B
Application number: CN202110174816.6A
Authority: CN
Inventors: 杜泰阳; 谭康豪; 胡刚; 李华尧; 孙元及; 申晓宝; 庞春美
Original assignee: Hualan Design Group Co ltd
Current assignee: Hualan Design Group Co ltd
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2041-02-09
Also published as: CN112876119A

Abstract

本发明公开了一种水泥基材料固碳内养护剂及其制备和应用，所述内养护剂是改性生物炭或改性生物炭与轻集料和/或高吸水性树脂的复合物；所述改性生物炭是将由生物质在高温限氧条件下热解得到的生物炭用碱性溶液进行浸泡后干燥研磨得到的生物炭粉末状颗粒。生物炭的丰富孔隙结构和较强的亲水性能使其能够达到水泥基材料的内养护效果，良好的稳定性可以保证水泥基材料性能长久稳定的发展；生物炭封存在水泥基材料中还能减少CO₂的释放，起固碳减排作用；经碱溶液改性后的生物炭可使水泥水化更充分，搭配轻集料和/或高吸水性树脂使用，内养护效果更强。掺加了本发明的内养护剂后，水泥基材料的28d龄期抗压强度和抗弯强度均有所提高，且自收缩有效降低。

Description

一种水泥基材料固碳内养护剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于水泥基材料改性技术领域，具体是一种水泥基材料固碳内养护剂及其制备和应用。

背景技术

混凝土和砂浆是工程领域常见的水泥基建筑材料，相关学者致力于提高水泥基材料的性能以适应复杂多变的外部环境。但由于高性能混凝土和砂浆的低水胶和高砂率，内部水分难以完全满足水泥水化要求，致密的结构也阻止了外部水分的进入，从而引起内部自干燥，产生收缩裂缝，影响水泥基材料的强度和耐久性。现有研究表明，在完全水化时1g的水泥大约结合0.23g的化学结合水和0.19g的凝胶水。因此，只有水灰比在0.42以上，水泥才可以完全水化，而对水胶比在0.42以下的混凝土，由于低的渗透性，传统手段提供的外部水很难进入混凝土内部，以至于传统养护手段对防止混凝土内部的自干燥是无效的，因此，混凝土将会产生较大的自收缩。为了从根本上解决低水胶比混凝土早期自收缩和开裂的问题，最适合的养护方法是从混凝土内部提供水源进行内养护，因此，内养护是解决混凝土易自干燥这一问题的有效途径。2003年国际材料与结构研究实验联合会RILFM定义内养护为“向混凝土内引入能够作为养护的水”，引入内部水分的材料称为内养护剂（Internalcuring agent）。内养护剂可以储存部分水分随时间缓慢释放，实现水泥的二次水化效果，使水泥基材料内部得到及时充分的养护，对减少自收缩、提高强度和耐久性具有积极影响。内养护剂分为轻集料（LWA）和高吸水性树脂（SAP）两类。但是又有研究表明，现有的有机内养护剂(如高吸水性树脂)和无机内养护剂(如陶粒等)掺加后，在降低混凝土自收缩的同时，通常会不同程度的降低混凝土强度，因此，迫切需要开发一种不以牺牲混凝土强度为代价的内养护剂。

在现有公开专利文献中也公开了一些性能优良且对混凝土强度影响较小的内养护剂，如，专利CN 106007539 B公开了一种水泥基材料内养护剂及其制备和应用，所述内养护剂由天然沸石组成，所述天然沸石粒径范围为0.075-0.850mm，孔容积为0.05-0.50ml/g。其制备方法为：首先将天然沸石磨细，然后经高温煅烧，干燥环境下冷却后加入水并静置，使多孔沸石粉吸水饱和，得到所述内养护剂。该发明采用高温煅烧后的预吸水多孔沸石粉适量替代水泥基材料中的石英砂，既保证了水泥基材料的强度，又实现了收缩变形的降低，改善了水泥基材料的综合性能，尤其适用于对变形与开裂要求高的路面板、桥面铺装等领域。专利申请CN105271878A公开了一种蒙脱石改性的水泥基材料内养护剂的制备方法，包括以下步骤：a)选取原料；b)将所述的丙烯酰胺溶于蒸馏水中搅拌溶解，然后在冰水冷却条件下加入氢氧化钠调节pH至中性，依次加入丙烯酸、蒙脱石，搅拌完全溶解后再依次加入引发剂、交联剂，搅拌均匀后在微波炉中用微波辐射成型；c)在无水乙醇中浸泡，然后将其放进烘箱，烘干，将烘干后的产物用粉碎机粉碎，再用套筛筛分。该发明的有益效果在于：1)无需进行洒水、喷雾、围水、覆盖、覆膜等养护；2)能够较好克服目前几类传统混凝土内养护剂存在的问题，具有较好的吸水能力、分散性，能有效地提高混凝土内部水泥水化程度，提高强度；3)制备工艺简单，操作方便。

专利CN 102358773 B公开了一种保水耐盐耐碱性混凝土内养护剂的制备方法，以植物淀粉、层状结构无机粉体、阴离子型单体、非离子型单体和水为主要原料，在引发剂、交联剂和一定温度作用下，经溶解、反应、过滤、洗涤、干燥、粉碎而得；该内养护剂吸去离子水200～500倍，吸盐水率和碱水率均为吸去离子水倍率的35％～55％，吸碱性水后的保水率为55％～65％；使用0.05％～0.5％的内养护剂低掺量可使掺硅灰的C60～C100高性能混凝土在强度不降低的情况下7d 自收缩率降低65％～85％。专利CN 105542072 B公开了一种适用于强碱环境的混凝土内养护剂，主要由以下原料制得：以质量份数计，丙烯酸类化合物4-12份，丙烯酰胺类化合物40-120份，交联剂0.05-0.2份，还原剂0.02-0.10份，引发剂0.05-0.2份，去离子水100-300份。制备方法包括：将所有原料按照去离子水、还原剂、交联剂、丙烯酸类化合物、丙烯酰胺类化合物、引发剂的顺序依次添加混合搅拌均匀后，经过保温、静置，剪切、干燥的步骤后，即得混凝土内养护剂。该发明的内养护剂非常适用于强碱性的混凝土，耐强碱性能好，充分降低了吸水倍率，减小了内养护剂在混凝土内部释水后留下孔洞的大小，不会影响混凝土本身的密实程度和强度。专利申请CN110746535A公开了一种混凝土内养护剂、制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：1)室温下，将两种乳化剂分散在分散介质中，形成油相体系；调节阴离子型单体水溶液的中和度；将中和后的阴离子型单体水溶液与非离子型单体的水溶液混合，加入交联剂和引发剂，形成水相体系；2)在惰性气体的保护下，将水相体系加入油相体系中，进行反应，直至出现凝胶；3)取凝胶，经洗涤、干燥后得到白色粉末状的混凝土内养护剂。该制备方法得到的混凝土内养护剂，吸水倍率适中，兼具亲水性和耐碱性基团，保证了水泥后期水化所需的水分，较小的粒径减少了释水后对混凝土强度的负面影响。

但是，从目前的内养护剂种类及作用效果来看，还存在成本高、种类少，养护效果不够突出等问题。生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质；它包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物。有代表性的生物质如农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物和动物粪便。生物炭是生物质原料经热裂解之后的产物，其主要的成分是碳分子。现有研究表明，将秸秆等生物质炭化后得到的生物炭性质稳定，难以分解，可以有效地“锁”住碳库，减缓其分解回归到大气的速度。生物炭削减大气CO₂气体的概念模型中指出植物通过光合作用吸收的CO₂(100％计)，50％C经呼吸作用返回大气，剩下50％C储存在植物残体中，如果这些植物残体直接放回土壤，在土壤微生物的作用下，植物残体会很快矿化分解成CO₂返回到大气中，整个大气C削减为零(100％C吸收-50％C呼吸-50％C植物残体=0)，整个循环过程为碳中性。而如果将植物残体热解转化为生物炭，植物残体中25％C将被转化为生物能，通过消耗全部返回到大气；另外25％C被转化为生物炭放回土壤中，由于生物炭非常稳定，可能仅有大约5％C在土壤微生物的作用下矿化分解成CO₂返回到大气中，因此，整个大气C削减为20％(100％C吸收-50％C呼吸-25％C生物能-5％C生物炭分解=20％)，整个循环过程为碳负性，且循环次数越多，大气CO₂削减量越大。将秸秆等生物质经炭化成生物炭后再施入土壤中起到固碳增汇及减少温室气体排放，吸附重金属，提高酸性土壤pH值，降低土壤容重，提高土壤养分有效性以及改善土壤质地等作用。然而，也有一些科学家发出了质疑，尤其是来自英国、美国等国家的126个社会团体不久前联名发表了宣言：《生物质炭，人类、土地和生态系统的新威胁》，他们明确表示反对“生物质炭”，认为其对土地、人类和生态系统构成新的巨大威胁。因此，单纯靠将生物质炭化为生物炭后回归土壤也并非能起到高效固碳的效果，还需要进一步开发生物质或生物炭的新用途以提高固碳减排能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种水泥基材料固碳内养护剂及其制备和应用，本发明的内养护剂制备方法简单、成本低，掺加了本发明的内养护剂后，水泥基材料的28d龄期抗压强度和抗弯强度均有所提高，且自收缩有效降低，内养护效果好。

一种水泥基材料固碳内养护剂，是改性生物炭或改性生物炭与轻集料和/或高吸水性树脂的复合物；所述改性生物炭是将由生物质在高温限氧条件下热解得到的生物炭用碱性溶液进行浸泡后干燥研磨得到生物炭粉末状颗粒，粒径范围为1～100μm，其中40～60%的颗粒粒径小于10μm。

所述生物炭的热解温度为300～700℃，热解过程采用N₂或CO₂限氧。

所述碱性溶液为饱和石灰水或质量浓度为0.8～1.2%的NaOH溶液，浸泡时间为24～48h。

进一步地，所述生物炭在用碱性溶液浸泡后，先用清水冲洗1～3次，再加入非离子型聚丙烯酰胺混合均匀，最后干燥研磨得到生物炭粉末状颗粒。

所述非离子型聚丙烯酰胺与生物炭的质量比为1：4～10。

所述轻集料为空心微珠、工业底灰、类砂沸石、陶砂中一种以上。优选粒径范围为2～80μm。

所述高吸水性树脂为含酰胺基团的改性玉米淀粉或聚丙烯酸类高吸水性树脂。优选粒径范围为0.1～60μm。

优选地，所述含酰胺基团的改性玉米淀粉的制备方法是采用水溶液聚合法，在氧化还原体系过硫酸铵与亚硫酸氢钠作用下，在反应温度为60～70℃条件下，将丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）按物质的量比为AM：AMPS：玉米支链淀粉=3.5：1：1将AM和AMPS接枝到玉米淀粉上。

所述改性生物炭与轻集料和/或高吸水性树脂的复合物中，改性生物炭的重量占比为50～95%，轻集料的重量占比为5～50%，高吸水性树脂的重量占比为5～35%。

以上所述的水泥基材料固碳内养护剂按水泥质量的1～5%替代水泥掺入水泥基材料中。

本发明的有益效果是：

本发明提出了将生物炭经过改性后单独或与现有常用的轻集料、高吸水性树脂搭配作为水泥基材料的内养护剂使用。生物炭具有发达的孔隙结构和一定的持水性，能够进行吸水和释水，达到水泥基材料的内养护效果；生物炭是由生物质在高温限氧条件下热解得到的产物，生物质来源广、成本低，生物炭制备方法简单，可以有效降低内养护剂的成本；同时生物炭稳定的芳香族碳结构，使其具有较高的稳定性和持久性，可以保证水泥基材料性能的稳定发展。生物炭还具有固碳减排的属性，开发生物炭在建筑领域的新用途，提高生物炭在建筑领域的用量，将生物炭封存在水泥基材料中能有效减少CO₂的释放，比将生物炭回归土壤更能削减整个大气中的C，缓解温室效应。生物炭经过碱性溶液改性后，一些不稳定的矿物组分被溶解，改性生物炭表面不存在或极少存在阻碍水化的物质，可使水泥水化更充分，产生更多的水化硅酸钙和钙矾石等水化物，填补微裂隙，使水泥基材料界面过渡区更密实。常规生物炭的吸水主要是依靠物理吸附原理，其吸水能力较弱，在本发明中进一步利用聚丙烯酰胺对生物质炭进行改性，能增加生物炭中的亲水性基团，使生物炭具有物理吸附和化学吸附的作用，能进一步提高生物炭的保水能力和黏结性，降低保水和节水的成本。

高吸水性树脂是由含亲水性基团如羟基、酰胺基、磺酸基、羧基等的小分子单体通过聚合反应和交联反应形成的一种低交联密度、不溶于水、高膨胀性的多孔三维网络结构的聚合物，它能够吸收自身质量几百倍甚至上千倍的水，吸水保水性能优异。SAP的吸水作用包括物理吸附和化学吸附，且树脂成分能在水泥基材料中更加均匀地分布，SAP吸水膨胀后能有效地占据、堵塞混凝土中的空隙和毛细通道能，使混凝土结构更加致密，将生物炭搭配SAP作为水泥基材料的内养护剂使用，可以提高内养护剂的吸水性能和保水性能，而且SPA的用量低，不会对水泥基材料强度造成的不利有影响。在一定的水胶比下，大多数无机多孔固体内养护剂内养护效果较优，其中在0.3 水胶比下，空心微珠内养护效果与SAP相似，早期强度降低少，后期强度基本不变或有所提升；在0.2水胶比下，类砂沸石虽然在内养护性能方面不如SAP，但对强度的不利影响要小于SAP；工业底灰早期膨胀可以在一定程度上起到减缩效果且对后期强度无影响。陶砂能明显提高抗裂性能，且对后期强度影响较小。将生物炭搭配一些多孔的轻集料使用，可以改变混凝土内部的孔隙结构，提高内养护剂的氧护效果同时提高混凝土的强度稳定性。经试验表明，少量掺加了本发明的内养护剂后，水泥基材料的28d龄期抗压强度和抗弯强度均有所提高，且自收缩有效降低。

附图说明

图1是本发明生物炭的扫描电镜图；

图2是本发明掺入了生物炭的水泥基材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更加详细的介绍本发明，下面结合实施例，对本发明做进一步说明。

实施例1

一种水泥基材料固碳内养护剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）生物炭制备：以废木材为原料，将木材切割成立方体块，先在温度为22℃、相对湿度为65%的室内预干燥，然后将其置于控温马弗炉中进行热解，以10℃/min升温至500℃再保温2h以使其完全碳化为生物炭，冷却后取出。

（2）生物炭改性：将块状生物炭用饱和石灰水溶液浸泡24h后在温度为95℃的烘箱中烘干，然后用飞刀制粉机研磨4min制得改性生物炭粉末状颗粒。

将以上得到的改性生物炭粉末状颗粒按质量替代1%水泥掺入水灰比为0.4的水泥砂浆中，相比未掺内养护剂的纯水泥砂浆，28d抗压强度提高21%，28d抗弯强度提高13%，56d的自收缩减小8%。

实施例2

一种水泥基材料固碳内养护剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）生物炭制备：以废木材为原料，将木材切割成立方体块，先在温度为22℃、相对湿度为65%的室内预干燥，然后将其置于控温马弗炉中进行热解，以10℃/min升温至700℃再保温2h以使其完全碳化为生物炭，冷却后取出。

（2）生物炭改性：将块状生物炭用饱和石灰水溶液浸泡48h后在温度为95℃的烘箱中烘干，然后用飞刀制粉机研磨4min制得改性生物炭粉末状颗粒。

将以上得到的改性生物炭粉末状颗粒按质量替代5%水泥掺入水灰比为0.5的水泥砂浆中，相比未掺内养护剂的纯水泥砂浆，28d抗压强度变化不大，28d抗弯强度提高2%，56d的自收缩减小2%。

实施例3

一种水泥基材料固碳内养护剂的制备方法，具体步骤如下：

（2）生物炭改性：将块状生物炭用质量浓度为1%的NaOH溶液浸泡24h后在温度为95℃的烘箱中烘干，然后用飞刀制粉机研磨4min制得改性生物炭粉末状颗粒。

将以上得到的改性生物炭粉末状颗粒按质量替代3%水泥掺入水灰比为0.5的水泥砂浆中，相比未掺内养护剂的纯水泥砂浆，28d抗压强度提高11%，28d抗弯强度提高6%，56d的自收缩减小5%。

实施例4

一种水泥基材料固碳内养护剂的制备方法，具体步骤如下：

（2）生物炭改性：将块状生物炭用质量浓度为1%的NaOH溶液浸泡24h后，用清水冲洗2次，再加入非离子型聚丙烯酰胺混合均匀，在温度为60℃的烘箱中烘干，然后用飞刀制粉机研磨4min制得改性生物炭粉末状颗粒。非离子型聚丙烯酰胺与生物炭的质量比为1：5。

将以上得到的改性生物炭颗粒按质量替代3%水泥掺入水灰比为0.5的水泥砂浆中，相比未掺内养护剂的纯水泥砂浆，28d抗压强度提高10%，28d抗弯强度提高5%，56d的自收缩减小10%。

实施例5

一种水泥基材料固碳内养护剂包括以下重量百分比原料：

实施例1的改性生物炭粉末状颗粒50%、空心微珠20%、类砂沸石20%、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物10%。

将以上得到的固碳内养护剂按质量替代1%水泥掺入水灰比为0.4的水泥砂浆中，相比未掺内养护剂的纯水泥砂浆，28d抗压强度提高15%，28d抗弯强度提高8%，56d的自收缩减小15%。

实施例6

一种水泥基材料固碳内养护剂包括以下重量百分比原料：

实施例3的改性生物炭粉末状颗粒50%、空心微珠20%、类砂沸石20%、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物10%。

将以上得到的固碳内养护剂按质量替代3%水泥掺入水灰比为0.5的水泥砂浆中，相比未掺内养护剂的纯水泥砂浆，28d抗压强度提高8%，28d抗弯强度提高3%，56d的自收缩小13%。

实施例7

一种水泥基材料固碳内养护剂包括以下重量百分比原料：

实施例4的改性生物炭粉末状颗粒50%、空心微珠20%、类砂沸石20%、聚丙烯酸钠高吸水树脂10%。

将以上得到的固碳内养护剂按质量替代3%水泥掺入水灰比为0.5的水泥砂浆中，相比未掺内养护剂的纯水泥砂浆，28d抗压强度提高7%，28d抗弯强度提高2%，56d的自收缩减小19%。

实施例8

一种水泥基材料固碳内养护剂包括以下重量百分比原料：

实施例3的改性生物炭粉末状颗粒70%、类砂沸石20%、含酰胺基团的改性玉米淀粉10%。

将以上得到的固碳内养护剂按质量替代3%水泥掺入水灰比为0.5的水泥砂浆中，相比未掺内养护剂的纯水泥砂浆，28d抗压强度提高10%，28d抗弯强度提高5%，56d的自收缩小9%。

实施例9

一种水泥基材料固碳内养护剂包括以下重量百分比原料：

实施例4的改性生物炭粉末状颗粒80%、类砂沸石20%。

将以上得到的固碳内养护剂按质量替代3%水泥掺入水灰比为0.5的水泥砂浆中，相比未掺内养护剂的纯水泥砂浆，28d抗压强度提高8%，28d抗弯强度提高4%，56d的自收缩减小12%。

另外，本申请人还对由本发明实施例1步骤（1）得到的生物炭（用飞刀制粉机研磨4min后得到的粉末状颗粒）以及将其按质量替代1%水泥掺入水灰比为0.4的水泥砂浆中混合制成的水泥基材料试样进行了扫描电子显微镜观察，得到的图片分别见图1和图2。从图1可以看出，本发明制备得到的生物炭具有发达的孔隙结构；从图2可以看出，本发明制备得到的生物炭在水泥基材料中具有稳定的结构，密集的孔隙结构能够提高水泥基材料内部的储水性能。

Claims

1.一种水泥基材料固碳内养护剂，其特征在于，所述水泥基材料固碳内养护剂是改性生物炭或改性生物炭与轻集料和/或高吸水性树脂的复合物；所述改性生物炭是将由生物质在高温限氧条件下热解得到的生物炭用碱性溶液进行浸泡后干燥研磨得到生物炭粉末状颗粒，粒径范围为1～100μm；

所述碱性溶液为饱和石灰水或质量浓度为0.8～1.2%的NaOH溶液，浸泡时间为24～48h；

所述生物炭在用碱性溶液浸泡后，先用清水冲洗1～3次，再加入非离子型聚丙烯酰胺混合均匀，最后干燥研磨得到生物炭粉末状颗粒；

所述非离子型聚丙烯酰胺与生物炭的质量比为1：4～10。

2.根据权利要求1所述的水泥基材料固碳内养护剂，其特征在于，所述生物炭的热解温度为300～700℃，热解过程采用N₂或CO₂限氧。

3.根据权利要求1所述的水泥基材料固碳内养护剂，其特征在于，40～60%的生物炭粉末状颗粒粒径小于10μm。

4.根据权利要求1所述的水泥基材料固碳内养护剂，其特征在于，所述轻集料为空心微珠、工业底灰、类砂沸石、陶砂中一种以上。

5.根据权利要求1所述的水泥基材料固碳内养护剂，其特征在于，所述高吸水性树脂为含酰胺基团的改性玉米淀粉或聚丙烯酸类高吸水性树脂。

6.根据权利要求1所述的水泥基材料固碳内养护剂，其特征在于，所述改性生物炭与轻集料和/或高吸水性树脂的复合物中，改性生物炭的重量占比为50～95%，轻集料的重量占比为5～50%，高吸水性树脂的重量占比为5～35%，所述复合物各组分重量百分比之和为100%。

7.权利要求1-6任意一项所述的水泥基材料固碳内养护剂的应用，其特征在于：所述水泥基材料固碳内养护剂按水泥质量的1～5%替代水泥掺入水泥基材料中。