CN1767077A

CN1767077A - 一种高放射性废物固化处理基材的制备方法

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Publication number: CN1767077A
Application number: CN 200510021423
Authority: CN
Inventors: 滕元成; 周时光; 车春霞
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2005-08-06
Filing date: 2005-08-06
Publication date: 2006-05-03
Anticipated expiration: 2025-08-06
Also published as: CN100364017C

Abstract

一种高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征是包括下列步骤：配料：以天然锆英石、CaCO₃和TiO₂为原料，按天然锆英石26～32重量份、CaCO₃ 29～35重量份、TiO₂ 35～42重量份的比例取各原料；细磨：将各原料装入细磨设备内，添加磨球后，振磨30－60分钟；煅烧：将物料在1150℃～1350℃的温度下煅烧20～60分钟，即制得产物。采用本发明制备钙钛锆石和榍石的人造岩石固化体，原料成本低廉，工艺简单(可以减少或避免固化处理过程中的二次污染)，反应温度较低、得到的目标矿物纯度高，为钙钛锆石、榍石基人造岩石固化高放废物的工程化应用奠定了良好的基础。

Description

一种高放射性废物固化处理基材的制备方法

技术领域

本发明涉及放射性废物的处理，特别涉及一种高放射性废物固化处理基材的制备方法，该方法制备以钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)、榍石(CaTiSiO₅)为主的矿物，特别适用于高放射性废物的固化处理。

背景技术

由各类核反应堆、核电站等装置产生的放射性废物具有相当的危害性，不能直接向环境排放，必须用合适的方法进行固化并由适当的装置隔离贮存，直到其中的放射性元素衰变至对环境不产生危害为止。低放射性废物的固化处理及处置技术比较成熟，已经广泛应用。高放射性废物的固化处理及处置技术，尚处于研究阶段，未实现大规模的工程化应用。如何安全、有效地固化处理高放射性废物，保护人类的生存环境，保证核工业、核科学的健康、可持续发展，是当前面临的重要课题。

现有技术中，高放射性废物的固化处理主要有玻璃固化法和人造岩石固化法。玻璃固化工艺技术已经比较成熟，并实现了少量的工程化应用，但由于其固化介质材料是玻璃相，玻璃相属于不稳定的介稳相，因此，玻璃固化体要达到几十至几千万年安全的地质处置，其长期安全性是令人担忧的。另外，玻璃固化使用设备复杂、造价高，处理过程中的材料和能源消耗量大，因而还存在固化处理成本高的缺点。

由于人造岩石固化体的地质稳定性、化学稳定性、热稳定性和抗辐照性能，都比玻璃固化体好得多，因此，人造岩石被广泛认为是第二代高放废物固化体，是目前固化处理高高放废物最理想的介质材料。自1978年Rinwood等人发明Synroc(合成岩石)以来，包括日、美、俄、英、德等国在内世界各国都开展了这方面的研究工作。其中，澳大利亚科学家已对其固化机制、制备工艺、配方组成、显微结构、物理性能、浸出性能和辐照性能等方面做了较为广泛深入的研究和评价。

高放废物中的锕系元素具有寿命长、生物毒性高的特点，其安全有效的处理和处置已成为目前国内外比较关注的一个课题。国内外对锕系元素的处理和处置形成了比较一致的意见，既先将它们从高放废物中分离出来，然后选择稳定性很高的人造岩石固化基材对其进行固化处理，然后进行最终的地质处置，这样可大大提高放射性废物处理的经济性和安全性。

钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)和榍石(CaTiSiO₅)是最地球上最稳定的矿相之一，具有优良的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性、抗辐照性能，能够很好的满足高放废物对固化基材的要求。钙钛锆石是锕系核素的主要寄生相，它与榍石相结合，能够达到很好的包容锕系核素的能力。钙钛锆石、榍石可以将锕系元素作为晶体的一部分固定在其晶格中，得到的人造岩石固化体具有很好长期安全性，因此，它们是固化从高放废物中分离出来的锕系元素的理想的固化介质材料。

目前，在人造岩石固化高放废物的研究中，世界各国在钙钛锆石、榍石的合成及其固化的制备方面进行了大量研究工作，但要实现工程化应用，主要还存在以下问题：

(1)以ZrO₂、ZrOCl₂、锆醇盐等原料形式引入Zr，原材料价格昂贵原，不利于工程化应用；

(2)采用液相法合成，工艺过程复杂，工艺控制要求高，在实际的放射性废物固化处理中容易出现二次污染；

(3)以ZrO₂的形式引入Zr，采用高温固相反应合成钙钛锆石，由于原料本身非常稳定，合成温度较高，得到目标矿物纯度较低，固化体的性能较差。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，采用较廉价的天然锆英石(其中ZrSiO₄的重量百分含量在80％以上)、碳酸钙、二氧化钛等原料，通过配方设计，采用简单的高温固相反应，提供一种高放射性废物固化处理基材的制备方法，在较低的温度下合成高纯度的的钙钛锆石和榍石，从而为钙钛锆石、榍石基固化处理锕系核素高放废物的工程化应用奠定良好的基础。

本发明的构思是：

(1)充分利用锆英石同时含有Zr、Si的特点，通过配方设计，同时合成钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)和榍石(CaTiSiO₅)两种稳定的矿物，从而实现钛锆石、榍石晶格固化包容从高放废物中分离出来的锕系核素的目的。

(2)天然锆英石(ZrSiO₄)在CaO、TiO₂等成分的影响(作用)下，在较低的温度下分解生成反应活性很好的ZrO₂和SiO₂，从而达到在较低温度下合成高纯度钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)、榍石(CaTiSiO₅)的目的。

(3)在较低的温度下锆英石(ZrSiO₄)的分解以及钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)、榍石(CaTiSiO₅)的生成，有利于钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)和榍石(CaTiSiO₅)基人造岩石固化体在较低的温度下实现良好的烧结，使目标矿物的合成和固化体的烧结在同一工序、同一温度下完成，这将大大简化放射性废物的固化处理工艺，可以尽量减少或避免固化处理过程中产生二次污染。

本发明的内容是：一种高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征之处是包括下列步骤：

(1)配料：以天然锆英石、CaCO₃和TiO₂为原料，按天然锆英石26～32重量份、CaCO₃ 29～35重量份、TiO₂ 35～42重量份的比例取各原料；

(2)细磨：将各原料装入细磨设备(例如：振磨机等)内，添加磨球后，振磨30-60分钟；使得粉料足够细，以保证各种原料均匀混合；

(3)煅烧：将物料在1150℃～1350℃(也可以是1260℃-1320℃)的温度下煅烧20～60分钟，即制得产物。

本发明内容中：所述步骤(2)细磨和步骤(3)煅烧之间还有下列步骤：

①粉料造粒：在细磨后的粉料中添加重量百分比浓度为10-20％的聚乙烯醇(聚合度2000-8000，同现有技术)水溶胶，添加量为细磨后粉料重量的5-8％，并研磨造粒；

②压制成型：将造粒后的粉料装入钢模中，在液压机上，采用30-60MPa压力压制成型；

本发明内容中：所述原料重量与细磨设备内的磨球重量的比例为1：2。

本发明内容中：所述步骤(1)中，还可以采用天然锆英石、CaO和TiO₂为原料，按天然锆英石26～32重量份、CaO17～19重量份、TiO₂35～42重量份的比例取各原料；

还可以进一步添加有SiO₂，其添加比例为1～3重量份。

本发明内容中：所述步骤(1)的原料中，还添加有SiO₂，其添加比例为1～3重量份；

添加有SiO₂时，较好的原料配比是按天然锆英石24～30重量份、CaCO₃ 29～36重量份、SiO₂ 1～3重量份、TiO₂ 34～42重量份的比例取各原料。

本发明进一步的内容是：在上述各步骤(1)的原料配料中，添加有高放射性废物，其添加比例为20～40重量份，经上述各步骤直接制成固化体。

本发明的反应方程式为：

与现有技术相比，本发明具有下列特点：

(1)本发明以廉价的锆英石代替价格昂贵的ZrO₂、ZrOCl₂、锆醇盐等原料引入Zr，固化处理成本低，有利于工程化应用；

(2)本发明以廉价的天然锆英石作为主要原料之一，利用天然锆英石在CaO、TiO₂等成分的影响(作用)下，在较低的温度下分解在较低的温度下分解，生成活性很好的ZrO₂和SiO₂，从而达到在较低温度下合成高纯度钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)、榍石(CaTiSiO₅)的目的；

(3)本发明利用在较低的温度下锆英石(ZrSiO₄)的分解以及钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)、榍石(CaTiSiO₅)的生成同时进行，有利于钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)和榍石(CaTiSiO₅)基人造岩石固化体在较低的温度下实现良好的烧结，使目标矿物的合成和固化体的烧结在同一工序中完成，大大简化了放射性废物的固化处理工艺，减少了固化处理过程中产生的二次污染。

综上所述，采用本方法合成钙钛锆石和榍石，原料成本低，工艺简单(可以减少或避免固化处理过程中的二次污染)，合成温度较低、纯度高，为钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)、榍石(CaTiSiO₅)基人造岩石固化从高放废物分离出来的锕系元素奠定了良好的基础。

具体实施方式

实施例1：

一种高放射性废物固化处理基材的制备方法，包括下列步骤：

(1)配料：以天然锆英石、CaCO₃和TiO₂为原料，按天然锆英石28g、CaCO₃ 33g、TiO₂ 40g的比例取各原料；

(2)细磨：将各原料装入细磨设备(例如：振磨机)内，添加磨球后，振磨30-60分钟，得到粒度细、组成均匀的粉料；

(3)煅烧：将物料在1150℃～1350℃(也可以是1260℃-1320℃)的温度下煅烧20～60分钟，即制得产物——高纯度的钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)和榍石(CaTiSiO₅)。

实施例2：

(1)配料：以天然锆英石、CaCO₃和TiO₂为原料，按天然锆英石30g、CaCO₃ 31g、TiO₂ 38g的比例取各原料；

(2)细磨：将各原料装入细磨设备(例如：振磨机)内，添加磨球后，振磨30-60分钟；

(3)粉料造粒：在细磨后的粉料中添加重量百分比浓度为10-20％的聚乙烯醇(聚合度2000-8000，同现有技术)水溶胶作为粘接剂，添加量为细磨后粉料重量的5-8％，并研磨造粒；

(4)压制成型：将造粒后的粉料装入钢模中，在液压机上，采用30-60MPa压力压制成型得到坯体；

(5)烧结：将压制成型得到坯体在1150℃～1350℃(也可以是1260℃-1320℃)的温度下煅烧20～60分钟，即制得产物——高纯度钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)和榍石(CaTiSiO₅)的烧结体(固化体)。

实施例3：

一种高放射性废物固化体的制备方法，包括下列步骤：

(1)配料：以天然锆英石、CaCO₃和TiO₂为原料，按天然锆英石30g、CaCO₃ 31g、TiO₂ 38g的比例取各原料；并添加20g放射性废物；

其它步骤和工艺条件同实施例1或实施例2，略。

煅烧后得到已将高放射性废物固化在钙钛锆石、榍石晶体的晶格中的人造岩石固化体，该固化体具有很好的长期安全性。

实施例4-30：

一种高放射性废物固化处理基材的制备方法，制备步骤和工艺条件同实施例1、2或3。原料组成及其配比(单位：克)见下表：

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施，并具有所述良好效果。

Claims

1、一种高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征是包括下列步骤：

(1)配料：以天然锆英石、CaCO₃和TiO₂为原料，按天然锆英石26～32重量份、CaCO₃29～35重量份、TiO₂35～42重量份的比例取各原料；

(2)细磨：将各原料装入细磨设备内，添加磨球后，振磨30-60分钟；

(3)煅烧：将物料在1150℃～1350℃的温度下煅烧20～60分钟，即制得产物。

2、按权利要求1所述高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征是：所述步骤(2)细磨和步骤(3)煅烧之间还有下列步骤：

①粉料造粒：在细磨后的粉料中添加重量百分比浓度为10-20％的聚乙烯醇水溶胶，添加量为细磨后粉料重量的5-8％，并研磨造粒；

②压制成型：将造粒后的粉料装入钢模中，在液压机上，采用30-60MPa压力压制成型。

3、按权利要求1所述高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征是：所述原料重量与细磨设备内的磨球重量的比例为1∶2。

4、按权利要求1或2所述高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，以天然锆英石、CaO和TiO₂为原料，按天然锆英石26～32重量份、CaO17～19重量份、TiO₂35～42重量份的比例取各原料

5、按权利要求1或2所述高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征是：所述步骤(1)的原料中，还添加有SiO₂，其添加比例为1～3重量份。

6、按权利要求4所述高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征是：所述步骤(1)的原料中，还添加有SiO₂，其添加比例为1～3重量份。

7、按权利要求5所述高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征是：所述步骤(1)的原料中，按天然锆英石24～30重量份、CaCO₃29～36重量份、SiO₂ 1～3重量份、TiO₂ 34～42重量份的比例取各原料。

8、按权利要求1、2、3、或7所述高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征是：所述步骤(1)原料中，还添加有高放射性废物，其添加比例为20～40重量份。

9、按权利要求4所述高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征是：所述步骤(1)原料中，还添加有高放射性废物，其添加比例为20～40重量份。

10、按权利要求5所述高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征是：所述步骤(1)原料中，还添加有高放射性废物，其添加比例为20～40重量份。