CN110291592B - 用于处理流体废物的方法 - Google Patents

Abstract

公开了用于处理流体废物的方法，包括以足以改变废物形式化学组成的量添加一种或多种工艺添加剂至该流体废物。添加步骤可选自添加分散剂或抗絮凝剂、添加剂以降低反应性金属组分，以结合裂变产物并且降低在热处理过程中毒性或放射性元素或物质的挥发，或以并该废物的细颗粒尺寸组分为对象与该废物的细颗粒尺寸组分反应以降低粉尘并将组分固定在耐久相中。在混合流体废物与所述添加剂之后，最终热等静压废物以形成耐久且稳定的废物形式。

Description

用于处理流体废物的方法

这一申请要求2017年1月6日提交的美国临时申请号62/443,297的优先权权益，其通过引用以其全文并入本文。

技术领域

公开的实施方案整体上涉及用于处理流体废物(例如来自废核燃料水池的那些或其它放射性、有害或毒性污泥、浆料或液体废物)的方法。还公开了由这样的废物制备高度耐久产物的方法。

背景

目前处理放射性污泥(例如镁诺克斯(Magnox)污泥)并且将污泥转变为固体废物形式的基准方法是混合污泥与水泥浆并将其浇注在由钢、不锈钢或铁制成的容器内。水泥胶结法提高总废物体积。通常，水泥胶结的镁诺克斯污泥是不稳定的，因为它含有反应性金属，该反应性金属与污泥和水泥混合物中的水反应产生氢并因此产生额外的危险。此外，污泥中的金属和其它相也可反应从而在水泥产物中形成膨胀相，结果是在储存过程中或在处置之后废物容器的膨胀。另外，与替代物例如硼硅酸盐玻璃或陶瓷相比，水泥胶结产物的耐久性(它对通过地下水或其它方式去除放射性同位素的抵抗力)低。

尽管以上提到的缺点，在公共领域中存在用于处理放射性镁诺克斯污泥的有限的替代方法。这些中的许多与脱水和或使用离子交换系统从污泥液去除放射性或毒性离子有关。结果是来自该方法具有两个或更多个废物料流输出的较复杂结果。然后采用与以上讨论的水泥胶结法大致相似的方式将这些产物装入桶或灌浆。仍然存在废物形式产物的可能情况，通过水从该废物形式产物可容易地浸出毒性或放射性组分，如可发生于地下水侵入储存库。另外，如以上提到的当水泥胶结或脱水和封装时废物形式产物将仍然含有反应性金属组分、化学结合水和一些残余的游离水，并因此将仍然产生氢。因此，使存储管理复杂化并需要额外的安全方法。

还提出了熔融污泥与添加剂以形成玻璃态废物形式并且这可(i)在熔炉箱或其它容器中使用例如电极或等离子方法原位完成；或(ii)通过在熔炉中熔融(如对于高水平废物而言已完成)并将玻璃倒入罐容器(canister)或其它容器完成。通常添加玻璃形成添加剂或助熔剂以帮助熔融。在(ii)的情况下玻璃必须是足够流动的从而倾倒，相对于这里的选项其通常降低废物装载(从而提高废物产物体积)。另外，对玻璃中晶体的量存在限制，因为这些可在一些玻璃熔炉中引起堵塞。

使用熔融方法的另一个问题是在熔融废物和添加剂混合物所需的升高的温度下，将发生挥发性组分例如放射性的铯、钌、锝等的损失。因此，技术人员最终得到含有大部分放射学存量的放射性二次废物。虽然可再循环这种尾气损失中的一些，但是挥发提高用于处理工艺的尾气系统的复杂性和成本。

另外，如果污泥含有毒性金属例如汞，这些还将通过挥发产生二次有害废物料流。通常熔融法比本文公开的发明需要更高的温度以实现致密且均匀的产物，从而相对于本文公开的方法进一步提高不期望物质/元素的挥发性。

许多这样的污泥的流变学还使污泥废物的加工复杂，这使得在没有高剪切或稀释的情况下泵送困难。稀释使该工艺较不高效并且降低处理设备生产量。

鉴于前述，需要处理放射性污泥的工艺使得：(i)放射性污泥变成适合于长期处置的稳定持久的固体废物形式；(ii)与基准方法相比降低用于储存和处置的废物体积；和(iii)提高生产量并从而提高废物处理设备的效率。

为了解决以上所述的许多需求，并且克服提到的缺陷，申请人开发了所公开的方法，其区别于之前的方法，因为它使用特定设备和帮助加工和产物形成的添加剂的不同组合和类型。公开的这种方法提供处理放射性废物(其为污泥并且特别地为镁诺克斯污泥)的方法组合，但是还可应用于与添加剂混合的液体放射性废物。

概述

公开了用于处理流体废物的方法，包括以足以改变废物形式化学组成的量添加一种或多种工艺添加剂至该流体废物。公开的方法包括选自以下的至少一个添加步骤：添加一种或多种分散剂或抗絮凝剂至该废物以改变流体的流变学；添加一种或多种添加剂以降低反应性金属组分；添加一种或多种特殊添加剂以结合裂变产物并且减少在热处理过程中毒性或放射性元素或物质的挥发；和添加一种或多种添加剂以该废物的细颗粒尺寸组分为对象并与该废物的细颗粒尺寸组分反应以降低粉尘并将组分固定在耐久相中。在混合流体废物与所述添加剂以形成浆料之后，描述了额外的工艺步骤，其包括混合、干燥、煅烧、共混和热等静压(还称为HIP)以形成持久且稳定的废物形式。

附图详细描述

图1是根据本公开内容的基础方法的示意。

图2是根据本公开内容(并且示于图1中)通过去除混合箱实现的简化方法的示意。

图3是根据本公开内容的基础方法的示意，其中用滞留箱代替图1中所示的湿法混合前端。

应理解前述一般性描述和以下详细描述都是示例性的并且仅是解释并且不限制要求权利保护的发明。

发明详细描述

如目前存在的用于处理污泥的前端方法由以下构成：(i)在干燥之前在混合箱中混合废物和添加剂，或(ii)将废物喷至粉末/颗粒添加剂的搅拌床上(目的是用废物浸渍颗粒)并同时或在下游干燥。为了避免与这些方法有关的问题，本文公开了用于处理污泥废物的几种选项，包括使用工艺添加剂。在这个实施方案中，例如，该方法包括添加分散剂/抗絮凝剂至污泥以改变流变学并且降低所需工艺水的量。

克服本文中公开的目前工艺限制的其它有益选项包括添加前端添加剂以降低反应性金属组分以及添加添加剂从而与仅干燥或水泥胶结相比改进产物品质。

在其它实施方案中，公开了使用特殊添加剂以结合裂变产物和降低在热处理过程中毒性或放射性元素或物质的挥发。

本文所述其它实施方案关注添加添加剂以污泥的细颗粒尺寸组分为对象并与污泥的细颗粒尺寸组分反应从而降低粉尘和将这种组分固定在耐久相中。

还有其它实施方案描述替代工艺，其包括对于热加工而言的替代选项；和用在线混合器代替混合步骤，使得可减少工艺轨迹，并且通过去除可在放射性环境中难以保持的泵、混合器等来简化工艺。

如提到的，目前处理废物形式的方法经常导致废物形式产物，通过水从该废物形式产物可容易浸出毒性或放射性组分，如可发生于地下水侵入储存库。废物产物当水泥胶结或干燥时将仍然含有反应性金属组分、化学结合水和一些残余的游离水，并因此将仍然产生氢。因此，使存储管理复杂化并需要额外的安全方案。为了解决这些问题，公开的方法安全地去除在这样的污泥中已经存在的氢，从污泥去除游离水和化学结合水和因此去除未来氢产生的来源，并且使反应性金属组分反应使得其不再以金属形式存在。制备的产物是致密的陶瓷或玻璃-陶瓷。

为了持久，通过熔融制备的废物产物必须是致密的和没有开孔。这需要添加玻璃形成添加剂和助熔剂。这些添加剂降低废物装载并且对于熔融法而言添加剂的体积比本文公开的方法大得多。一旦加热镁诺克斯污泥以分解存在的氢氧化镁，形成氧化镁(MgO)颗粒，该颗粒是耐火的并且需要甚至更多的添加剂以形成具有期望粘度的可流动熔体，以允许倒入处置容器中并且因此结果将是甚至更低的废物装载。

在一个实施方案中，熔融方法将含有用过的熔炉作为方法(ii)的二次废物。在方法(i)(原位方法)中，废物产物将还含有厚得多的坩埚或器皿，其具有耐火材料壁、钢壳和电极。另外，在该工艺过程中使用原位方法的情况下废物的体积将降低大约50％，因为去除了颗粒废物与添加剂混合物中的空隙并且玻璃形成并熔融。结果是容器的顶部现在是空的，但是该空体积仍然形成部分最终废物封装。虽然这可通过顶部填充来减小，但是因为熔体沉淀，所以容器可能永远不会安全地填充至器皿边缘。此外，本公开内容不需要对于这些玻璃工艺所需的熔融程度，并因此化学组成是经设计并且不同的，能够将较高密度的相包含在废物形式产物中。因此，由于这些因素，与本文公开的发明相比，来自熔融法的用于储存和处置而产生的实际废物体积显著较大。废物体积在储存设施尺寸、废物封装运输数量、储存库尺寸和甚至潜在所需储存库数量方面等于经济成本，并因此本文公开的方法提供了在废物处理工艺的寿命周期中大幅节约成本的可能。例如，通过使用与本文中描述的替代废物形式化学组成和热处理结合的改良工艺，废物封装的最终体积可减小至水泥胶结体积的1/10至1/20。

在附图中进一步描述和举例说明公开的工艺。参考图1，基础工艺如下。污泥、浆料或液体废物1从箱或在储罐或其它器皿中到达该设备。将其泵入混合箱4中。可将改变浆料流变学使得其适合于通过计量阀6泵送5至干燥器8的加工添加剂3添加至废物箱或储罐，或添加至混合箱4。添加可包括水的添加剂2至混合箱4并且搅拌混合物以产生均匀的浆料。可以以来自单个或分开的生产线(为了简单，图中仅显示一条生产线)的单独组分或一种混合物的形式添加添加剂2。添加剂2中包括的可为离子交换剂例如沸石。可使用的沸石类型的非限制性实例包括斜发沸石(Na,K,Ca)_2-3Al₃(Al,Si)₂Si₁₃O₃₆·12H₂O和丝光沸石(Ca,Na₂,K₂)Al₂Si₁₀O₂₄·7H₂O。这种离子交换剂起到从废液吸收游离的毒性或放射性离子例如铯并在预先热等静压、热处理阶段(干燥8和煅烧9)过程中结合它们的作用。

再循环泵5将混合物加入至计量该干燥器8的进料的阀。阀还起到将浆料再循环至混合箱4的作用。设计干燥器8以将浆料干燥为自由流动的低粉尘粉末，合适的干燥器包括薄膜蒸发器(还称作擦膜式蒸发器)、盘式干燥器、喷雾干燥器、闪速干燥器、流化床干燥器和旋转干燥器，和几种其它的专业工业设计。使用工艺气体7从干燥器扫除水分至尾气系统10。尾气通过反吹过滤器/除粉尘夹带系统8a，其将夹带的粉尘返回至干燥器。

通常在范围为80-400℃例如100-350℃的温度下进行干燥，并且可在大气压力下或在真空下进行干燥。可将尾气系统10中凝结的水再循环用于再使用作添加剂2。在干燥之后煅烧污泥以去除残余水、化学结合水、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、有机化合物和其它盐。将工艺气体7a引入煅烧器9来控制煅烧条件。

对于放射性废物料流而言，维持还原性条件从而防止放射性挥发元素例如Cs、Ru和Tc的损失。然而，可改变条件以适合特定的废物料流例如低氧气氛(例如用于氧化有机物)，中性气氛，或其它气氛。典型的系统包括CO/CO₂、H₂、N₂中H₂、Ar中H₂、Ar、N₂、空气或较低O₂分压气氛。除了这些，可将少量酸注入用于干燥器7或煅烧器7a的工艺气体中。这种酸可为HCl、HNO₃、HF、H₂SO₄、H₃PO₄或有机酸。这些酸帮助分解碳酸盐并且钝化残余金属。通过尾气系统10处理煅烧器尾气。取决于废物料流，煅烧器在500和1100℃之间工作，其中500-800℃是典型范围。煅烧器9的优选类型是振动煅烧器或流化床煅烧器，虽然旋转、闪速、竖直螺杆进料、传送带或其它方法是可行的。

在煅烧之后将粉末转移至混合器料斗11，在该混合器料斗中粉末与另外的工艺添加剂12共混(如果对于该废物需要另外的工艺添加剂)。工艺添加剂为(i)金属粉末，用于在热等静压(HIP)16过程中的氧化还原控制，和(ii)废物形式添加剂，该废物形式添加剂成为部分废物形式相并确保该废物形式具有正确的矿物组成。这种混合器料斗11可为锥形混合器、Phauler混合器、Forberg混合器、带式共混器、锥形混合器、V型共混器或其它类型的专用或通用混合器。

在混合之后将粉末加入计量进入HIP罐14中材料的装罐系统13。然后将HIP罐抽空，如果必要则加热以去除任何残余水分(烘干)，气密密封和去污16。将罐14装入HIP机器中，在该机器中在时间-温度-压力循环下进行压实、致密化并且废物形式相形成。

取决于废物形式材料，典型的工艺温度为800-1400℃和10-300MPa持续10-16小时。在对罐17进行HIP之后，将其从HIP去除。然后将罐封装18至适合于运输至处置仓库的容器。供选择地，可在设备的设计中建立仓库，并且可将HIP罐按原样或在外包装中装入储存区域。

HIP工艺通常更详细地描述于美国专利号8,754,282中，其通过引用以其全文并入本文。更具体地，如这个专利中所述，HIP由围绕绝缘电阻加热炉的压力器皿构成。使用HIP处理放射性煅烧产物包括用废物材料(此处为受污染的离子交换介质)填充容器。将容器抽空并放置在HIP炉中并且将器皿关闭、加热和加压。通常通过氩气提供压力，氩气在压力下还是高效的热导体。热和压力的组合将废物固结和固定成致密的整体(monolith)。

在范围为10-300MPa例如30-100MPa的加工压力下，HIP将一次加工一个罐至某一温度，例如范围从约800℃至1400℃、例如1000℃至1300℃的温度。加工HIP罐的循环时间范围为约10-16小时。一旦从HIP去除，在装入处置罐容器之前将使罐冷却至环境温度。还可根据废物改变HIP温度。在美国专利号5,997,273和5,139,720中讨论了取决于所固结材料的HIP条件(例如温度、压力和气氛)的各种改变，该专利通过引用并入本文。

在替代实施方案中，描述了类似于以上的工艺，除了混合箱中的混合器包括高剪切混合器，添加剂直接引入其中从而与废物紧密混合。

参考图2，描述了另一种实施方案，显示图1的简化工艺。通过去除混合箱和再循环系统并且将废物箱内容物2和任何废物形式添加剂2两者使用泵20和21直接加入在线(in-line)混合系统19中，然后直接加入干燥器8来实现这个简化工艺。在干燥器之前可存在阀(未示出)来进一步控制干燥器进料速率。在线混合器19可为静态混合器、或专用浆料混合器、或动态高剪切在线混合器。这种工艺选项减小热室体积并简化工艺。此外，通过使用高剪切在线混合器或在线搅拌器(未示出)，如果需要，在将进入的浆料加入干燥器之前，可减小进入的浆料的颗粒尺寸从而有助于下游反应性并减小阻塞可能。这对镁诺克斯和其它燃料水池污泥可为有益的。工艺的末端与图1相同。作为替代，可将工艺和/或废物形式添加剂直接添加至混合器(在图2中未示出)。

参考图3，显示了另一种实施方案，其中用滞留箱22代替湿法混合前端(图1中4)。这个箱计量进入该干燥器8的污泥废物。在这个工艺中，在工艺末端正要在混合器24中HIP之前或正要在煅烧混合器23之前引入所有废物形式添加剂。混合器可为各种标准类型，包括带式、Phauler、Forberg、搅拌、竖直螺杆锥形、或其它专用混合器。虽然可使用锥形或双锥形共混器、V型共混器或其它间歇混合器，但是为了操作它们而需要从生产线上拆卸提高了泄漏和污染的风险。

在额外的实施方案中，描述了另一种工艺选项，其将干燥器和煅烧器结合在一个装置中。这可为流化床煅烧器-干燥器、闪速煅烧器工艺、浆料进料的旋转煅烧器或其它装置。虽然两阶段设备提供较好的产物品质控制，但是技术人员可被单一阶段工艺明显的简单性所吸引。

考虑本文公开的发明的说明和实施，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员是明显的。说明和实施例被认为仅是示例性的，本发明的真实范围由以下权利要求书指出。

Claims (21)

1.用于处理流体废物的方法，包括以足以改变废物形式化学组成的量添加一种或多种工艺添加剂至该流体废物，其中该流体废物包含废燃料水池污泥、放射性污泥、毒性污泥或浆料，所述方法包括：

一个或多个以下添加步骤：

添加用于改变流体的流变学的一种或多种分散剂或抗絮凝剂至该废物；

添加用于降低反应性金属组分的一种或多种添加剂；

添加一种或多种特殊添加剂以结合裂变产物并且降低在热处理过程中毒性或放射性元素或物质的挥发，其中该特殊添加剂包含离子交换剂；和

其中当该流体废物包含细颗粒时，该方法包括添加一种或多种添加剂以该细颗粒为对象并与该细颗粒反应以降低粉尘并将组分固定在耐久相中，

该方法包括混合该流体废物以形成浆料、干燥浆料以形成自由流动的粉末和煅烧该自由流动的粉末，其中干燥或煅烧步骤在注入有酸的工艺气体的存在下进行，并且该工艺气体包含CO/CO₂、H₂、N₂中H₂、Ar中H₂、Ar、N₂、空气或较低O₂分压气氛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该离子交换剂包含沸石，该沸石从废液吸收游离的毒性或放射性离子并在随后的选自预先热等静压、干燥和煅烧的热加工步骤过程中结合它们。

3.根据权利要求2所述的方法，其中该沸石选自斜发沸石、丝光沸石、(Ca,Na₂,K₂)Al₂Si₁₀O₂₄·7H₂O和它们的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中该裂变产物包含Cs、Ru和Tc。

5.根据权利要求1所述的方法，其中通过至少一种选自薄膜蒸发器、盘式干燥器、喷雾干燥器、闪速干燥器、流化床干燥器和旋转干燥器的干燥器进行干燥步骤。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在范围为100-350℃的温度下进行干燥步骤。

7.根据权利要求1所述的方法，其中在煅烧器中煅烧该自由流动的粉末以去除以下中的一种或多种：残余水、化学结合水、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、有机物和其它盐。

8.根据权利要求1所述的方法，其中当该废物材料包括放射性元素时选择工艺气体以实现还原性气氛，从而防止放射性挥发性元素的损失。

9.根据权利要求1所述的方法，其中该酸选自HCl、HNO₃、HF、H₂SO₄、H₃PO₄或有机酸。

10.根据权利要求1所述的方法，其中以足以帮助分解碳酸盐和钝化残余金属的量添加酸。

11.根据权利要求7所述的方法，其中煅烧在范围从500至1100℃的温度下发生。

12.根据权利要求7所述的方法，其中煅烧在范围从500至800℃的温度下发生。

13.根据权利要求7所述的方法，其中该煅烧器选自振动、流化床、旋转、闪速、竖直螺杆进料或传送带。

14.根据权利要求7所述的方法，其中在煅烧之后将粉末转移至混合器料斗，在该混合器料斗中该粉末与另外的工艺添加剂共混。

15.根据权利要求14所述的方法，其中该工艺添加剂包含(i)金属粉末，用于在热等静压HIP过程中的氧化还原控制，和(ii)废物形式添加剂，该废物形式添加剂成为部分废物形式相并确保该废物形式具有正确的矿物组成。

16.根据权利要求14所述的方法，其中该混合器料斗选自锥形混合器、Phauler混合器、Forberg混合器、带式共混器、转筒混合器、或V型共混器。

17.根据权利要求15所述的方法，其中在混合之后，将粉末加入装罐系统中，该装罐系统将材料转移至HIP罐中。

18.根据权利要求17所述的方法，包括在将HIP罐装入HIP机器之前在该HIP罐上进行选自以下的至少一个步骤：抽空、加热以去除任何残余水分、气密密封、和去污。

19.根据权利要求18所述的方法，其中该HIP罐经历在范围从800至1400℃的工艺温度下和范围从10-300MPa的压力下的压实和致密化。

20.根据权利要求1所述的方法，其中该流体废物包含镁、钚、铝、石墨、铀和其它核电站退役废物、沸石材料和受污染土壤。

21.根据权利要求20所述的方法，其中该沸石材料包含斜发沸石、丝光沸石、(Ca,Na₂,K₂)Al₂Si₁₀O₂₄·7H₂O和它们的组合。