CN1956803A - 垃圾稳定化的方法和由该方法获得的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于重金属稳定化的方法，包括：将包含重金属的垃圾与分子筛和粘土相混合，其中的分子筛的限制条件是排除基于碳的分子筛；以及使混合物玻璃化。具体地说，所述方法包括下列步骤：通过将含有重金属的垃圾与分子筛相混合来制备预稳定化混合物，选择其它化学品；混合预稳定化混合物和粘土，对获得的混合物进行玻璃化。本发明还提供一种包含重金属的产品，重金属已经稳定化在基于粘土的陶瓷矩阵的结构内，其中所述产品是至少含有重金属的垃圾与分子筛和粘土的混合物的玻璃化产品(限制条件是排除基于碳的分子筛)。

Description

垃圾稳定化的方法和由该方法获得的产品
技术领域
本发明涉及一种用于垃圾稳定化的方法和根据这种方法获得的增值产品。具体地说，本发明涉及一种通过使用适当分子筛、粘土和选择使用化学添加剂来处理垃圾以便稳定垃圾中的重金属的方法。
背景技术
许多工业活动产生的垃圾以及危险垃圾都特别成问题，因为它们需要被适当处理。含有重金属的工业垃圾在丢弃之前都必须要进行处理。如果不处理，这种垃圾可能污染环境，对生命体造成危害。
已经提出几种现有技术方法来处理和提取工业淤泥中的有毒垃圾。这些方法中许多都是利用各种类型粘土或页岩从液体和固体工业垃圾中吸收或吸附重金属和其它有毒材料。
Lo，I.M-C.等人(1997，J.Envir.Engrg.Div.，ASCE 123(1)，PP 25-33)公开了一种通过在粘土矿石上吸附重金属来稳定重金属的方法。当阳离子被吸引到带负电的粘土颗粒上时，吸附可以是外部的，发生在矿石表面上，或者是内部的，发生在矿石结构本身内，例如粘土的矿石层之间。
已公知的是，粘土矿石具有一种被称为阳离子交换能力的性质(LaGrega，M.D.，1994，McGraw-Hill，Inc.，New York)，从而外部阳离子置换最初存在于粘土结构内的阳离子。实际上，也是通过离子交换过程，由氧化铝和硅石片组成的粘土矿石获得它们的全部负电荷。这个发生在用低带电阳离子如Al3+置换Si4+阳离子时，或者用二价阳离子如Fe2+、Mg2+或Ca2+置换Al3+阳离子时(Weaver，C.E.，1989，“Clay，mud andshales.”Elsevier，New York)。这种负电荷使得重金属吸附在粘土矿石表面上成为可能(外部吸附)。
伴随着重金属在矿石表面上的迁移和吸附，金属稳定化开始。而且，公知的是，层状粘土矿石如蒙脱石是从内部吸附阳离子(Conner，J.R.，1990，Van Nostrand Reinhold，NewYork)。蒙脱石由多个单独的层组成，每层由位于两个硅石片之间的一个氧化铝片构成，两个硅石片通过阳离子如Ca2+链接在一起。然后，能通过内部吸附用重金属置换层问阳离子。粘土矿石具有基本的氧化铝-硅石结构，当受热时经历化学转换。这些化学转换将粘土例如高岭石和蒙脱石的初始化学相变成富铝红柱石和方石英相。在烘烤过程期间通过形成新相来完成重金属阳离子的结合过程，在形成新相时，吸附的重金属被结合。X射线衍射(XRD)分析显示，烘烤过程导致从最初存在于海洋粘土内的高岭石和蒙脱石转换成方石英和富铝红柱石，已经报告它们能结合重金属阳离子(Schneider et al，1994，Wiley and Sons，New York；Dion，L.B.，1996，Engineer Thesis，Stanford University，California，USA；Deer et al，1992，2nd edition，Longman Scientific & Technical，New York，Wiley)。
如现有技术中所述的粘土稳定化方法通常可以被区分为“包封”和“结合”方法。这两种方法都包含最后的矩阵玻璃化步骤。
当重金属以化合物或复合物的形式(例如金属氧化物)存在时，所添加的基于粘土的陶瓷矿石对金属化合物进行包封(或围绕)。然而，金属化合物与最初的基于粘土的陶瓷矿石未进行化学结合，并且也不转换成结合的结晶相。包封过程可以在小(＜10μm)或大(＞10μm)的状态下进行。
基于粘土的陶瓷矩阵具有限定容量，一旦它的饱和容量已经达到，从此时就不再发生联结和包封。一旦矩阵的位置填满，粘土就已经用尽它的稳定化能力。而且，不同的基于粘土的陶瓷矩阵由于它们的化学成分的不同而具有不同的联结和包封能力。而且，包封不是有效的金属稳定化机制，因为一旦围绕的粘土矩阵受到干扰或者破坏，金属就将不受矩阵的约束，而溶入环境之中。
当重金属以重金属阳离子和金属化合物阴离子的形式存在时，重金属阳离子和金属化合物阴离子与粘土化学结合、并被联结到粘土内。以升高的温度烘烤之后，重金属被联结到富铝红柱石和方石英结构内，作为基于粘土的陶瓷矩阵的一部分。然而，即使这种形式的重金属比用包封方法稳定的重金属能更好地得到稳定，但粘土的稳定化能力受到限制，并且在能发生这样的联结之前，重金属需要呈现成金属阳离子和阴离子。
粘土具有有限的稳定化能力，其稳定化能力基于粘土矩阵内的有效吸附位置。然而，当超出联结重金属的能力时，重金属被简单地包封。在这种条件下，当粘土矩阵受到例如外部因素的干扰时，重金属将会溶入环境。例如，高岭石是具有有限吸附和离子交换性能的层状结构。因为它是层状结构，所以矩阵的强度弱，并且可能受到酸破坏。结果重金属将会逸出。
因此，上述现有技术的实质缺点是垃圾材料在长期使用之后对环境不安全。这些材料需要置于监督之下，并且不适合于类似于建筑或陆地填埋材料的用途。
从而，需要提供这样的一种方法，该方法将提高危险重金属的稳定性，并且减少或消除长期储存的风险，同时能提供安全的增值产品。
发明内容
本发明解决现有技术的问题，并且提供一种用于稳定垃圾中的重金属、尤其是工业垃圾中的重金属的新方法。垃圾可以是危险垃圾。本发明还涉及包含垃圾中的稳定重金属的增值产品，这些产品适合于类似建筑和/或陆地填埋材料的用途。
根据第一方面，本发明涉及一种用于重金属稳定化的方法，包括：
-将包含重金属的垃圾与分子筛和粘土相混合，其中的分子筛的限制条件是排除基于碳的分子筛；以及
-使混合物玻璃化。
混合物的各成分可以按任何顺序或根据特定顺序有选择地进行混合。
执行玻璃化以通过在分子筛、粘土和重金属中发生相变来稳定重金属，它们将金属化学结合到粘土矩阵或粘土矿石上。根据本发明，通过添加分子筛和有选择地添加其它化学品，重金属与粘土矩阵或粘土矿石的联结能力得到提高。
由于玻璃化步骤，混合物转换成再结晶结构。
所述方法可以包括将混合物的pH调节到8.0至12.0的范围，优选为9.5。
所述方法还包括添加基于碱和/或基于磷酸盐的化合物，尤其是Na2SiO3和/或Na3PO4。基于碱的化合物和/或基于磷酸盐的化合物可以按不同的比例来添加，例如，基于碱的化合物对基于磷酸盐的化合物的体积比例从50∶50变化到100∶0。具体地说，Na2SiO3和Na3PO4可以按不同的比例来添加。例如，Na2SiO3对Na3PO4的体积比例从50∶50变化到100∶0。
所述方法还可以包括向混合物添加基于氧化铝的化合物，尤其是氢氧化铝(Al(OH)3)和/或氧化铝(Al2O3)。
水和/或污水处理厂中的淤泥可以用作基于氧化铝的化合物的来源，尤其是用作氢氧化铝和/或氧化铝的来源。
至于分子筛，任何适合于本发明目的的分子筛都可以使用。然而，基于碳的分子筛特别要排除在本发明之外。同样，如果垃圾是含有重金属的非危险垃圾，则分子筛不能用于本发明的方法。
根据本发明的一个方面，分子筛可以是天然的和/或合成的。具体地说，它至少包括Si和/或Al。根据另一方面，Si和/或Al由B、Ca、Zn、Ga、Ge、Ti、V、Fe或P至少之一来代替。也可以使用另外的适当替代物。
可以使用一种类型分子筛。作为选择，可以使用一种或多种分子筛的混合物。分子筛也可以至少包括B、Ca、Zn、Ga、Ge、Ti、V、Fe、P、Si或Al之一。一种(或多种)分子筛可以具有由不同微孔尺寸构成的多孔结构。分子筛的实例包括金属卟啉固体、PIZA-1和SAPO。
分子筛的具体实例是沸石。沸石是天然的或合成的。它的形式可以是石油/石化精炼过程中的废弃合成沸石(FCC和/或RCC)。
根据一个具体的实施方案，依据本发明的方法包括：
-通过将含有重金属的垃圾与分子筛(限制条件是要排除基于碳的分子筛)相混合来制备预稳定化混合物1；
-将预稳定化混合物1与粘土相混合形成预稳定化混合物2；以及
-使获得的混合物玻璃化。
混合物被玻璃化，以通过在分子筛、粘土和重金属中发生相变来稳定重金属。
根据本发明的一个具体方面，制备预稳定化混合物2所包含的步骤可以包括：
-将含有重金属的垃圾与分子筛相混合；以及
-添加基于碱和/或基于磷酸盐的化合物以形成预稳定化混合物1；
-将预稳定化混合物1与粘土相混合以形成预稳定化混合物2；
-留下预稳定化混合物2进行老化。
具体地说，添加基于碱和/或基于磷酸盐的化合物的步骤包括添加Na2SiO3和/或Na3PO4。
制备预稳定化混合物1和/或2还可以包括：在添加基于碱和/或基于磷酸盐、尤其是Na2SiO3和/或Na3PO4的化合物的同时、之前或之后，向预稳定化混合物至少添加基于氧化铝的化合物，尤其是氢氧化铝和/或Al2O3。本发明方法中包含的混合步骤可以按任何特定顺序来执行。
根据本发明的另一方面，依据本发明任何其它方面的方法还可以包括向混合物添加至少一种助熔剂的步骤。具体地说，助熔剂可以是硼酸盐。
通过使用高达1400摄氏度的高温处理，可以实现根据本发明任何实施方案的玻璃化过程。
根据一个具体方面，玻璃化过程可以包括下列烘烤曲线：
A：从室温加热到450-550℃；
B：在450-550℃保持温度；
C：从B加热到750-900℃；
D：在750-900℃保持温度；
E：从D加热到900-1300℃；
F：在E处保持温度；以及
G：冷却。
具体地说，步骤E的烘烤曲线可以包括从D加热到950-1250℃。
具体地说，步骤A、C和E的温度以5℃/分钟至20℃/分钟的速率升高。步骤B、D和F的温度可以保持恒定持续：步骤B中为30分钟至12小时；步骤D中为30分钟至12小时；步骤F中为30分钟至60小时。温度范围依赖于要烘烤的材料的尺寸、形状和化学成分，也依赖于使用的烘炉类型，即隧道式烘炉、分层式烘炉或旋转式烘炉。步骤G中包括的冷却可以是自然冷却。
根据又一方面，本发明涉及由本发明的任何实施方案的方法获得的或可获得的玻璃化产品。
根据本发明的产品是包含稳定重金属的增值产品，其中所述产品是至少含有重金属的垃圾与分子筛和粘土的混合物的玻璃化产品。至于分子筛，可以使用任何适当分子筛，但优选为基于Al和/或Si的分子筛。基于碳的分子筛不适合于本发明的目的，从而排除在外。本发明的产品可以是这样的一种产品，其中玻璃化的混合物还至少包括基于碱、基于磷酸盐或基于氧化铝的化合物之一。具体地说，基于碱的化合物可以是Na2SiO3，基于磷酸盐的化合物是可以Na3PO4，而基于氧化铝的化合物可以是氢氧化铝(Al(OH)3)和/或Al2O3。
根据一个实施方案，产品是这样的，以便通过制备包含垃圾和分子筛(限制条件是排除基于碳的分子筛)的预稳定化混合物，并且混合预稳定化混合物和粘土以获得玻璃化的混合物。预稳定化混合物还可以至少包括基于碱的化合物、基于磷酸盐的化合物或基于氧化铝的化合物之一。具体地说，基于碱的化合物可以是Na2SiO3，基于磷酸盐的化合物是可以Na3PO4，而基于氧化铝的化合物可以是Al(OH)3和/或Al2O3。
通过依据本发明任何实施方案的方法获得或能获得的产品是例如适合于建筑或陆地拓展/陆地填埋的增值产品。
玻璃化产品的形式是例如砖、煤渣砖、瓦片、混凝土骨料、用于混凝土或陆地填埋材料的砂状原料、或者用于混凝土或路面结构的砂砾状聚合材料、道路隔离物、腐蚀控制块、建筑块、挡墙块、铁路枕木、用于卵石人行道或街道的砖或块、用于庭院或人行道的石头或砖体、下水道或排水管、纤维玻璃绝缘体、天花板砖体、墙板、房顶砖体和地板砖体。
附图说明
图1示出本发明方法的一个具体实施方案。
图2示出本发明方法的一个具体实施方案。
图3表示根据本发明的一个具体实施方案的烘烤处理的温度曲线。
图4表示用于本发明方法的一个实施方案中的各种单元的布局图。图中涉及的各种单元如下：A是垃圾储存单元，B是用于垃圾单元的预处理单元，C由化学品和添加剂料仓单元组成，D是混合单元，E是粘土储存单元，F是老化单元，G是成形单元，H是干燥单元，J是烘炉单元，而K是产品储存单元。
具体实施方式
本发明涉及一种用于稳定某些污染物的方法，该污染物包括垃圾中的有毒金属化合物和金属阳离子，其中的垃圾例如是污水、淤泥和/或固体垃圾。垃圾可以是包含重金属的工业垃圾。垃圾也可以是包含重金属的危险垃圾。本发明还提供一种稳定其它有机成分以及重金属以外的多种其它类型污染物的方法。
根据一个方面，本发明提供一种用于重金属稳定化的方法，包括：
-将包含重金属的垃圾与分子筛和粘土相混合，其中的分子筛的限制条件是排除基于碳的分子筛；以及
-使混合物玻璃化。
关于分子筛，可以使用满足本发明目的的任何适当分子筛。基于碳的分子筛是不适合的，因而特别从本发明中排除掉。因此，为了本发明的目的，措辞“分子筛”或“多种分子筛”将仅仅指的是适合于本发明目的的一种(或多种)分子筛。即使没有明确指出，但措辞“一种(或多种)分子筛”将不包括基于碳的一种(或多种)分子筛，本发明放弃基于碳的分子筛。
混合物的组分可以按任何顺序或者根据特定顺序任意进行混合。
使用玻璃化步骤，将混合物转换成再结晶结构。执行玻璃化以通过使分子筛、粘土和重金属中出现相变来稳定重金属。
根据本发明，包含重金属的垃圾原料至少与分子筛和粘土混合在一起。在玻璃化之后，垃圾变成增值成品的一部分，增值成品例如能用在建筑中或进行陆地填埋。
为了本发明的目的，“垃圾”指的是包含重金属的任何垃圾。包含重金属的垃圾可以是污水、固体垃圾和/或淤泥。垃圾可以是工业垃圾。包含具有重金属的工业垃圾的垃圾非限制列表包括：吸附过程中的废碳、渣油裂化过程中的废碳、石化精炼中的废粘土、石油/石化精炼中的废催化剂、石油和/或石化精炼中的废弃物质和/或淤泥、半导体工艺中包含砷和其它金属的废淤泥、焚化炉底灰和/或飞灰、船具喷砂处理中的废铜矿渣和淤泥、水和/或污水处理厂中的废淤泥、电子工业中的切割和/或蚀刻废料、金属冶炼中的矿渣、涂料工业中的TiO2废料、被重金属污染的粘土、含有重金属的无机垃圾、以及含有重金属的任何其它类型垃圾。吸附过程中和渣油裂化过程中的废碳的一个实例是部分氧化碳(POX)。石化精炼中的废催化剂的一个实例是加氢催化剂、氢化裂解和/或FCC催化剂。
尽管通常根据本发明的含有重金属的垃圾将是“危险垃圾”，但也可以使用可能未被看作在“危险”定义内的任何含有重金属的垃圾，并且在本发明的范围之内。满足本发明目的的“危险垃圾”定义为垃圾子集，可以是含有重金属的固体、液体、半液体或半固体、淤泥等，它们对公共卫生或环境造成潜在威胁，并且满足下列任一标准：美国环保署(EPA)( http：//www.epa.gov/)明确列为危险垃圾；或者显示出一种或多种危险垃圾处理。
适合于本发明目的的其它含有重金属的垃圾对本领域技术人员来说将是显而易见的。
含有重金属的垃圾可能是任何形式，例如液体、固体或它们的混合物。在根据本发明进行处理之前，液体垃圾也可以是脱水的，或者可以使用标准技术对重金属进行沉淀。
术语“重金属”应理解成指的是可能认为对生命体有毒或危险的任何重金属。所述生命体例如包括人类的动物、微生物或植物。“包含重金属的垃圾”中所定义的术语“重金属或多种重金属”包括但不局限于：金属离子、金属化合物、金属化合物阴离子等。危险重金属的实例包括但不局限于：砷、镉、铬、钴、铜、镓、铅、镁、锰、钼、镍、银、钯、铂、硒、钨、铀、钒、锌等。
根据本发明的方法，包含重金属的垃圾与分子筛进行混合。
为了吸附和离子交换的目的，分子筛在本公开中定义为具有微孔、中孔或大孔结构的固体。
分子筛具有晶体结构，该晶体结构带有用不同X射线衍射图进行显示的规则微孔结构。晶体结构限定出作为不同种类的特征的孔穴和微孔。微孔可以是均匀或非均匀地分布的。分子筛可以被描述为微孔金属卟啉固体，Kosal等人在2002年第1期的Nature Materials(自然材料)第118-121页中已经对该微孔金属卟啉固体进行了描述(它的内容包含在本文中作为参考)。例如，将化合物视为PIZA-1(Kosal等人)。另一实例是SAPO，它是硅石-铝-磷酸盐。这些都是包含8、10或12个原子环结构的微孔材料。环结构可能具有的平均微孔尺寸范围为约3.5埃至10埃(由Union Carbide研制， http：//crtc.caer.uky.edu/text.htm)。分子筛的形式可以是粉末或颗粒。
为了本发明的目的，本文中所使用的术语“分子筛”将排除基于碳的分子筛，因为碳在800℃或更高的高温下将燃烧。在玻璃化步骤期间，本发明的方法要使用更高的温度，从而使基于碳的分子筛不适合于本发明。
而且，本发明中所提到的分子筛意味着至少可以使用一种类型分子筛或不同类型分子筛的混合物。
分子筛可以是天然的或合成的。通常在水热条件下从铝硅酸盐或磷酸盐胶凝体中制备合成分子筛。通过在高压釜中长期反应达1-50天，并且时常要有结构定向剂(模板)，来实现它们的结晶。模板的适当选择对于特定框架和微孔网络的制备来说极其重要(Meier等人，Altas ofZeolite Structure Type，Butterworth，London，1992)。合成分子筛的一个实例是PIZA-1(Kosal等人)。
具体地说，分子筛至少包括Si和/或Al。而且，分子筛是晶体框架材料，其中晶格的Si和/或Al四面体原子可以用其它金属原子来代替，例如B、Ca、Zn、Ga、Ge、Ti、V、Fe或P。分子筛也可以是复合物的形式。例如，晶体磷酸铝合成物、SAPO、金属取代磷酸铝、MeAPO，其中[MeO2]、[AlO2]和[PO2]形成四面体微孔结构，而Me是具有一个或多个二价元素的金属源，Zn、Mn、Fe、Mg和Co、以及三价Fe，金属硫化物分子筛、金属锌磷酸盐合成物。
分子筛的具体实例是沸石。沸石是由互锁四面体SiO4和AlO4构成的网硅酸盐。铝硅酸盐结构充有负电荷，并且吸引驻留在其内的正阳离子。沸石在它们的结构内具有大量未用空间或方格，这些结构具有用于大量阳离子以及相对大量分子和阴离子基团的空间，阳离子是例如钠、钾、钡、钙或其它重金属，分子和阴离子基团是例如水、铵离子、碳酸盐离子和硝酸盐离子。在优选的沸石中，这些空间互连并形成长而宽的通道，这些通道的尺寸根据矿石的不同而变化。这些通道能使结构内部和外部的驻留离子和分子容易移动。
沸石执行离子交换、过滤、除味、化学筛和气体吸附任务。沸石最公知的用途是水软化剂。水中的钙能使它变“硬”，并且能形成浮渣和引起其它问题。装有更小破坏性钠离子的沸石能允许硬水穿过它的结构，并且用钠离子交换钙。
本领域公知的且适合于本发明方法的任何沸石都是适于使用的。沸石可以是天然的和/或合成的。例如，合成Y型沸石、超稳定Y型沸石、ZMS-5和β发光沸石、X型沸石和A型沸石、ZK-5、ZK-4、类似于FCC/RCC沸石的合成沸石、八面沸石、斜发沸石、菱沸石和毛沸石(Zeolite Molecular Sieves：Structure，Chemistry and Use，Donald Breck，Malabar F.，1984；Zeolites and clay minerals as sorbents and molecularsieves，R.M.Barrer，London，Academic Press，1978；Catalysis andzeolite：fundamentals and applications，J.Weitkamp，L.Puppe，New York，Springer，1999；Synthesis of porous materials：zeolites，clays，andnanostructures，Mario L.Occelli，Henri Kessler，New York，1997)。不同类型的沸石或其混合物都能用在本发明的方法中。一利(或多种)沸石可以具有由不同微孔尺寸构成的结构。
作为沸石源，可以使用任何基于沸石的化合物或任何包含沸石的合成物。例如，不同微孔尺寸的沸石、石油/石化精炼过程中的废沸石、包括从泥浆中消除或提取重金属的石油精炼过程中的废沸石、基于沸石的材料和化合物。
为了本发明的目的，可以使用具有类似于沸石的特征或性能的任何化合物。这些可以方便地称为沸石类似物。对于本领域任何技术人员来说显而易见，具有类似于沸石的特征的和/或具有类似于沸石的功能的任何化合物都可以用于本发明的目的。因此，本申请中还未描述的分子筛以及仍还未发现的分子筛化合物都在本发明的范围内。
垃圾内的重金属离子和沉淀化合物吸附在分子筛结构和粘土矿石结构上。本发明的方法可以利用不同类型的粘土，天然的、部分或全部合成的。为了本公开的目的，术语“粘土”包括术语“页岩”。术语“粘土”还包括不同类型的粘土或页岩混合物以及粘土和页岩混合物。粘土和页岩是含水铝硅酸盐矿石的自然出现的矿石族。它们可以包含一种或多种下列的(以及其它等效的)微量或痕量元素：镁、铁、钾、钠和氧。页岩和粘土都是相似类型的岩石，作为形成时或之后的地质和气候条件差别的结果，它们在地质风化、硬度和脆度的程度上存在一定程度的差别。粘土和页岩都具有适合于本发明的硅酸盐合成物，并且可能是相互混合(掺合/混合)的或是难以区分的。粘土可以是海洋和/或地面粘土。适合于本发明的粘土或页岩可以是例如高岭石和/或蒙脱石，以及那些包含具有含水铝硅酸盐的矿石的粘土或页岩。
在结构上，粘土矿石由铝和硅离子或原子层组成，这些层通过位于两层之间的氧原子或氧和氢原子组合而被联结在一起。粘土矿石颗粒通过颗粒表面和边缘上的静电电荷保持在一起。在某些矿石中，镁和铁置换一些铝原子。可置换的钠、钙和钾离子出现在许多粘土矿石颗粒的表面和边缘上。这些可置换的离子或任何离子和粘土颗粒之间的水分子层，在很大程度上确定了粘土矿石的可塑性。
根据粘土的矿物学原理，将粘土分组成三类：高岭石、蒙脱石和伊利石。高岭石组包括矿物高岭石、地开石、珍珠陶土、多水高岭石、澎皂石和水铝英石；它们全部都是含水铝硅酸盐。蒙脱石、皂石、瑙戳石、锂蒙脱石和贝得石构成蒙脱石组，并且由含水铝、镁、铁硅酸盐和一些锂簇组成。蒙脱石通常包含钙和钠作为可置换离子。作为组名的伊利石已经应用于云母类粘土，它们是复合的含水钾、铝、铁和镁硅酸盐。尽管高岭石和蒙脱石是优选的，但已经发现其它粘土和页岩也适用于本方法，从而也可以加以使用。
在加工期间将粘土挤压成小(细)颗粒以使重金属吸附性增加到最大。从任何前述源中获得粘土之后，将它加工成很细的颗粒形式。大部分粘土将在适当设计的混合器中按照本发明的要求裂解成细颗粒尺寸。如果粘土是硬的，则将必须把它预先破碎到所需尺寸。
根据一个实施方案，本发明的方法包括将含有重金属的垃圾与分子筛和粘土相混合。作为选择，可以将化学添加剂加到混合物中，例如基于碱和/或基于磷酸盐的化合物，尤其是Na2SiO3和/或Na3PO4。也可以将其它化合物加到混合物中，例如基于氧化铝的化合物，尤其是氢氧化铝(Al(OH)3)和/或氧化铝(Al2O3)。这些化合物不必按任何特定顺序进行混合。然后使得到的混合物玻璃化，以便产生增值产品。作为选择，在玻璃化步骤之前对混合物进行老化。
然而，根据本发明的具体实施方案，各种成分按特定顺序进行混合。
基于碱和/或基于磷酸盐的化合物可以用来从垃圾(尤其是工业垃圾)中沉淀重金属，以便将污染物(重金属)转换成固体形式。具体地说，基于碱和/或基于磷酸盐的化合物可以是Na2SiO3和/或Na3PO4。重金属将容纳在作为材料结构的局部的稳定块内。这个技术设计用于解决这样在垃圾处理业内的一个长期以来困扰的问题：垃圾处理量不能进行调节或者进一步减少。沉淀的重金属的形式可以是金属的阳离子、化合物和/或复合物。
该方法包括将液体、淤泥或固体垃圾转换成固体的、结构完好的材料，这种材料能用于陆地拓展或其它目的。产生的固体将不仅把垃圾粘结或包封在低渗透性的固体矩阵内，而且按化学方式固定重金属和任何其它危险物质以便它们固定不动。这个方法包括化学沉淀、化学吸附、物理包封和再结晶。
为了附加的稳定化效果，基于氧化铝的化合物也可以添加到混合物中。具体地说，可以添加Al(OH)3和/或Al2O3。具体地说，可以选择间位稳定相的氧化铝或γ-氧化铝用于这个稳定化步骤，这是由于它的性质。作为选择，也能使用其它形式的Al2O3。间位稳定相、γ或β相的氧化铝具有缺陷脊骨结构，这种结构允许适当规定量的阳离子空位能随意占据晶体内的有效四面体和八面体位置。它也具有大的表面积。结果，存在高浓度表面酸性位置以便更好地吸附和离子交换。
根据一个具体实施方案，本发明提供一种方法，包括：
-通过将含有重金属的垃圾与分子筛(限制条件是排除基于碳的分子筛)相混合来制备预稳定化混合物1；
-将预稳定化混合物1与粘土相混合以形成预稳定化混合物2；以及
-使获得的混合物玻璃化。
具体地说，得到的预稳定化混合物1是基于泥浆的混合物。基于泥浆的混合物可以定义为水或其它液体和不溶固体的混合物。根据本领域技术人员公知的标准技术和方法可以制备基于泥浆的混合物。具体地说，含水量占泥浆混合物总重量的25％-90％的基于泥浆的混合物将是优选的。
对混合物进行玻璃化以便通过在分子筛、粘土和重金属之间产生相变来稳定重金属。
根据一种具体的方法，预稳定化混合物的制备步骤可以包括：
-将含有重金属的垃圾与分子筛相混合；
-添加基于碱和/或基于磷酸盐的化合物，获得预稳定化混合物1；
-添加粘土，获得预稳定化混合物2；以及
-留下预稳定化混合物2进行老化，获得预稳定化混合物3。
具体地说，添加基于碱和/或基于磷酸盐的化合物的步骤包括添加Na2SiO3和/或Na2PO4。而且，获得的预稳定化混合物1可以是基于泥浆的混合物。
预稳定化混合物的制备还可以包括在添加基于碱和/或基于磷酸盐的化合物的同时、之前或之后，向预稳定化混合物至少添加基于氧化铝的化合物，尤其是Al(OH)3和/或Al2O3。基于碱和/或基于磷酸盐的化合物可以是Na2SiO3和/或Na3PO4。
根据图1和图2中例示的更为具体的实施方案，本发明的方法包括：通过将含有重金属的垃圾与分子筛相混合来制备预稳定化混合物(1)(预稳定化步骤1)；将预稳定化混合物(1)与粘土或页岩相混合以便获得预稳定化混合物(2)(预稳定化步骤2)；以及使获得的混合物玻璃化(最后步骤)。在制备预稳定化混合物(1)期间，也可以添加基于碱和/或基于磷酸盐的化合物，尤其是Na2SiO3和/或Na3PO4，和/或基于氧化铝的化合物，尤其是Al(OH)3和/或Al2O3。可以留下预稳定化混合物(2)进行老化(预稳定化步骤3)，然后，根据最后的玻璃化步骤对已老化的混合物(预稳定化混合物3)进行处理。图1中箭头A用以例示上述方法的实例。作为选择，在玻璃化之前的最后阶段还可以向混合物添加粘土(如图1中箭头B所示)。老化步骤也被标示为预结晶化步骤。
申请人认为图1和图2的图解有利于容易理解本发明的方法。然而，本发明方法的范围不局限于图1和图2中所示的这种具体顺序。实际上，可以按照任何顺序来对垃圾、分子筛、粘土和任选化学添加剂进行添加和混合，其中任选化学添加剂例如基于碱和/或基于磷酸盐的化合物，尤其是Na2SiO3和/或Na3PO4，以及基于氧化铝的化合物，尤其是Al(OH)3和/或Al2O3。可以理解的是，本发明的某一个实施方案的描述中提到的任何特征、条件或化合物都能同样地应用于本发明其它实施方案的执行之中。
如图1和图2中所示，根据第二实施方案的方法的区别可能在于“过程1“(步骤1，2和3)和“过程2”，在过程1中，制备预稳定化步骤1，2和3的混合物，而过程2包括玻璃化步骤。具体地说，在过程1中，将预稳定化混合物分成预稳定化步骤1，2和3的混合物。然而，根据一个方面，该过程可以包括如下所述的预稳定化混合物的制备：
过程1(预稳定化步骤1，2和3)
预稳定化步骤1
工业垃圾、分子筛和任选化学添加剂(Na2SiO3和/或Na3PO4，Al(OH)3(氢氧化铝)和/或Al2O3)可以便利地存储在变动容量的各个料仓内(图1)。化学添加剂可以是基于碱的化合物、基于磷酸盐的化合物和/或基于氧化铝的化合物。具体地说，基于碱和/或基于磷酸盐的化合物可以是Na2SiO3和/或Na3PO4。基于氧化铝的化合物可以是Al(OH)3和/或Al2O3。
可以对具有大颗粒尺寸的工业垃圾和分子筛执行细颗粒挤碎。然而，如果颗粒已经足够细，则不用执行这个步骤。这个步骤中的颗粒尺寸理想地应该在亚微米范围内(1μm-250μm)。
将分子筛引入混合槽或任何其它适当的容器或机械中。然后，将含有重金属的工业垃圾引入混合槽内(尽管垃圾和分子筛可以按任何顺序进行添加)。然后，通过添加水将混合物(预稳定化步骤1的混合物)混合成浆并且留下进行老化，例如持续15分钟-48小时，以便足以允许离子交换发生。具体地说，老化时间是15分钟-5小时，甚至更具体为2小时。当通过pH值变化来颠倒吸附过程时，这个新混合物描述成预稳定化混合物。优选地，通过添加水将预稳定化步骤1的混合物混合成浆。
预稳定化混合物内的分子筛和工业垃圾的比例可以根据本发明方法的目的进行变化。例如，分子筛对工业垃圾的干重比例为1∶2000至7∶3。当包含非危险垃圾时，分子筛的添加可以省略。
然后，将预稳定化步骤1的混合物留下进行老化，例如持续15分钟-48小时。具体地说，混合物留下进行老化持续15分钟-24小时。
作为选择，可以将化学添加剂添加给混合槽内的预稳定化步骤1的混合物。化学添加剂包括基于碱和/或基于磷酸盐的化合物。例如Na2SiO3和/或Na3PO4。此后，可以添加基于氧化铝的化合物。可以在添加基于碱和/或基于磷酸盐的化合物，例如Na2SiO3和/或Na3PO4的同时、之前或之后，添加基于氧化铝的化合物。基于氧化铝的化合物可以是Al(OH)3和/或Al2O3。柔和地搅动和混合预稳定化步骤1的混合物。
混合预稳定化步骤1的混合物的pH(或者通常关于第一实施方案方法的混合物的pH)可以调节成位于8.0和12.0之间的值，特别是到9.5。
根据本领域公知的任何标准方法添加任何物质都能调节pH。
例如，可以将基于碱和/或基于磷酸盐的化合物，它们可以包括Na2SiO3和/或Na3PO4，可以添加到预稳定化步骤1的混合物内以便将混合物的pH调节到8-12.0，特别是到9.5，这里将出现金属化合物沉淀。可以形成的金属化合物是金属硅酸盐、金属磷酸盐和金属氢氧化物。对于任何技术人员来说显而易见的是，化学品的添加量将是致使pH变化并导致沉淀所需要的量。
预稳定化步骤1的混合物内基于碱的化合物对基于磷酸盐的化合物的体积比例优选在50∶50至100∶0的范围之间。具体地说，基于碱和基于磷酸盐的化合物是Na2SiO3和Na2PO4。
基于磷酸盐的化合物的添加是任选的。具体地说，基于磷酸盐的化合物可以是Na3PO4。然而，当需要它时，可以将它添加到预稳定化步骤1的混合物内，它将降低最终产品的最后结晶温度。当要处理高金属含量的工业垃圾时，这是特别有用的。
添加基于磷酸盐的化合物的附加效果
当遇到高钙含量的工业垃圾时，可以添加磷酸(H3PO4)以便与自由钙反应来形成磷灰石作为替换路线。
当钙存在于工业垃圾或粘土材料内时，向混合物添加基于磷酸盐的化合物将导致自由钙和磷酸盐反应，并且将形成称为磷灰石的化合物。具体地说，基于磷酸盐的化合物可以是Na3PO4。形成的磷灰石可能处于非晶体到晶体的相。存在于混合物内的重金属将能被联结在磷灰石内，并且形成非常稳定的新金属-磷灰石化合物。磷灰石具有良好的金属吸附能力。某些金属例如铅，在新固体例如铅-磷灰石沉淀期间，或者通过与现有的钙-磷灰石进行交换，能够进入磷灰石矿石结构内。
另外，烘烤带有分子筛和基于氧化铝的化合物的混合物，产生新的化学相，进一步增加最终产品的稳定性。
现有文献已充分证明，磷灰石具有良好的金属吸附能力。特定金属例如铅，在新固体例如铅-磷灰石沉淀期间，或者通过与现有的钙-磷灰石进行交换，能够进入磷灰石矿石结构内。
藏匿在磷灰石矿石内的金属具有显著超过其它化学稳定形式的极大耐久性和逸出阻力。这是因为磷灰石矿石结构在宽范围的环境条件下非常稳定，该宽范围的环境条件例如pH 2-12，高达1000℃，存在有水相和非水相液体。磷灰石和金属之间的反应也迅速，从而反应立即有效。
使用基于碱的化合物而形成的金属硅酸盐在它们被容易地联结在最后的稳定硅石-氧化铝矩阵内时特别有用。具体地说，基于碱的化合物是Na2SiO3。
工业垃圾，例如来自水和/或污水处理厂的淤泥，在它们主要由氢氧化铝组成时可以用作基于氧化铝的化合物的来源。通过干燥和烘烤处理，氢氧化铝转换成能联结金属阳离子的γ-Al2O3。
根据金属浓度，可添加的基于氧化铝的化合物的比例可从占预稳定化步骤1的混合物的0％变化到60％。具体地说，基于氧化铝的化合物是氢氧化铝。
为了附加稳定化效果，Al2O3(氧化铝)也可以添加到预稳定化步骤1的混合物中。具体地说，可以选择间位稳定相的氧化铝或γ-氧化铝用于这个稳定化步骤，这是由于它的性质。作为选择，也能使用其它形式的Al2O3。间位稳定相、γ或β相的氧化铝具有缺陷脊骨结构，这种结构允许适当规定量的阳离子空位能随意占据晶体内的有效四面体和八面体位置。它也具有大的表面积。结果，存在高浓度表面酸性位置以便更好地吸附和离子交换。
要添加的Al2O3的比例能从占总干混合物的0.01％变化到占预稳定化步骤1的混合物的40％。
助熔剂也可以添加到预稳定化步骤1的混合物中。已知的是，助熔剂在较低温度下能促进陶瓷体成熟，并且也能给矩阵提供更好的物理特性(Singer F and Singer S.S.，Industrial Ceramics，1963，page 121)。助熔剂的实例包括碱金属化合物，碱金属例如锂、钠和钾；镁和碱土金属，例如钙、锶和钡；硼、锌、铅和铋。具体地说，本方法中使用的助熔剂是硼酸盐。
硼酸盐因它的低熔点和它降低釉熔化温度的助熔作用而众所周知。为此它能以很少的量添加到某些陶瓷成分中，并且能通过降低玻璃相的粘度来促进结晶( http：//www.digitalfire.ab.ca/cermat/material/127.html)。
当添加基于碱和/或基于磷酸盐的化合物，尤其是Na2SiO3和/或Na3PO4，以及基于氧化铝的化合物，尤其是氢氧化铝和/或Al2O3时，将预稳定化步骤1的混合物留下进行老化又持续5分钟-6小时。具体地说，将混合物留下进行老化又持续30分钟-6小时。
预稳定化步骤2
因为存在高岭石和蒙脱石，粘土也将重金属离子吸附到它的矿石结构内。然后，将适当的粘土或不同类型粘土的混合物，例如海洋或地面粘土，按变化比例添加到预稳定化步骤1的混合物中，并且均匀地混合以获得新混合物，该新混合物称为预稳定化步骤2的混合物(图2)。预稳定化步骤2的混合物根据混合物的毒性包括10％至90％的粘土。特别地，预稳定化步骤2的混合物包括30％至80％的粘土。
预稳定化步骤3
然后，将预稳定化步骤2的混合物留下进行老化持续从15分钟到48小时的适当时间，以允许足够的时间进行化学反应和使金属离子与金属化合物移到沸石的微孔结构和粘土材料的层状结构中，以便形成预稳定化步骤3的混合物。特别地，老化时间是30分钟-48小时。
过程2
将预稳定化步骤3的混合物引入通向粘土处理机的主漏斗内。在这个步骤中可以将更多粘土例如海洋粘土添加到漏斗中。
对预稳定化步骤3的混合物和附加的粘土进行进一步混合，并且有选择地进行磨碎，磨碎使两种材料混合在一起并进一步减小颗粒尺寸。执行这个步骤以获得又一层保护或“大包封”。
大包封定义成将废重金属物理地俘获在至少分子筛和粘土的大结构混合物(矩阵)内的机理。通过这个机理将危险废重金属保持在危险材料的断续微孔中。
最后混合物包括比例占30％-90％的粘土。特别地，最后混合物包括比例占60％-90％的粘土。
最后混合物通过公知的处理机械进行基于粘土的陶瓷品生产，陶瓷品生产由一系列的研磨、磨碎、混合、挤压模制和最后的玻璃化组成。
玻璃化可以定义成化学形式的高温转换过程。当玻璃材料是基于玻璃状或晶体状硅酸盐或磷酸盐时，广泛使用玻璃化。硅酸盐玻璃具有由连续的SiO4四面体晶格形成的晶体结构。氧化铝可以按四面体配置的AlO4的形式形成部分玻璃，并且垃圾内的金属能填充骨架内的空位。稳定化通过氧化铝-硅石的相互反应提供强粘附性。基于磷酸盐的系统具有在低温下形成的优点，例如低于1000℃。金属到P5+或PO4 -3的化学键结，其中磷呈现为Pahedron，磷酸盐相是可能的。当磷酸盐金属是低粘度性时，稳定化也将发生。烘烤过程期间在烘炉内执行这个机理。
更具体地说，玻璃化过程将带有吸附金属化合物的分子筛和粘土矿石结构转换成富铝红柱石和方石英形式，这个形式永久地锁定所吸附的金属。高温(约1000℃或更高)下的玻璃化允许通过使粘土矿石和分子筛二者发生相变化来永久地稳定重金属阳离子。实际上，在这样的温度下，粘土矿石和分子筛支架的氧化铝-硅石矩阵经受相转换以便产生富铝红柱石和无定形硅石，它们结晶成方石英。结果，俘获的重金属保留在新相的微结构内，并且被联结在新形成的矩阵内。实际上，相转换包括矿石结构的基本结构变化，在相转换期间，重金属变成新富铝红柱石和方石英相的一部分。
沸石本身是氧化铝-硅石网状结构，其中硅石约占60重量％，而氧化铝约占40重量％。X射线衍射(XRD)分析表明，尽管在更高的烘烤温度下，但单独烧结沸石也能导致形成富铝红柱石相。
粘土导致在低温下发生分子筛的熔化过程。该过程能够完成，是因为海洋粘土内存在造矿元素，例如二氧化钛、氧化铁(iii)、氧化钙、氧化钠和氧化钾，已有报告说明，它们可以增强富铝红柱石的结晶(Bulens and Delmon，1977，Clay Min.25，pp 271-277；Bulens et al，1978，J.Am.Ceram.Soc.61，pp 81-84；Johnson and Pask，1982，Am.Ceram.Soc.Bull，61，pp 838-842)。该报告明显地突出粘土的关键作用是在于：提供稳定的富铝红柱石和方石英矩阵，以及诱导催化剂网络本身熔化并形成同样的两个相。
引入烘炉的产品经受使用高达1400℃温度处理的烘烤过程。根据具体的实施方案，烘烤过程可以具有根据图3中所示图案的温度曲线。通用烘烤曲线如下：
A：从室温加热到450-550℃(特别是到500℃)；
B：在450-550℃保持恒温(特别是到500℃)；
C：从B加热到750-900℃(特别是到850℃)；
D：在750-900℃保持恒温(特别是到850℃)；
E：从D加热到900-1300℃(特别是到1050℃)；
F：在E保持恒温(特别是到1050℃)；以及
G：冷却。
特别地，步骤E的烘烤曲线可以包括从D加热到950-1250℃。
特别地，步骤A、C和E的温度以5℃/分钟至20℃/分钟的速率升高。步骤B、D和F的温度可以保持恒定持续：步骤B中为30分钟至12小时；步骤D中为30分钟至12小时；步骤F中为30分钟至60小时。温度范围依赖于要烘烤的材料的尺寸、形状和化学成分，也依赖于使用的烘炉类型，即隧道式烘炉、分层式烘炉或旋转式烘炉。步骤G中包括的冷却可以是自然冷却。
根据使用的加工设备和烘炉的类型，能生产不同的产品。
例如，使用加工设备例如滚压机和碾碎机进行混合、磨碎，以及使用真空挤压机对产品进行挤压，通过使用不同的挤压机压口件，可以形成不同的产品形状。对于本过程，材料的含水量通常小于25％。作为选择，提供软泥浆或湿粘土加工设备，其中通过蒸发处理和使用旋转轴进行混合来处理材料。此后，通过模具链压力机输入材料来形成产品。然后，对最终产品进行脱模，并且留下进行干燥。
可以使用烘炉，例如隧道式烘炉、旋转式烘炉或任何其它类型烘炉。
根据使用的加工设备、烘炉的类型和使用的挤压机压口/染色件或模具的类型，可以生产不同的产品。
另外，如果需要，在本过程期间能添加不同的化学添加剂以便给最终产品改变颜色和提供附加结合强度。例如，提供结合强度的木素和氧化铁粉末也能产生鲜艳的红色。
根据另一实施方案，可以按图4中所示的方式来执行本发明的方法。具体地说，将存储在垃圾储存单元A内的预称重比例的垃圾材料直接发送给混合单元D，或者在预处理单元B上进行预处理。预处理可以有助于调节垃圾以便可以在随后的步骤中更容易处理垃圾。例如，预处理可以包括垃圾的精细压碎、筛选、混合、脱水和/或干燥。
然后，在混合单元D内用料仓C中的添加剂和化学品以持续规定时间量进一步调节垃圾混合物。这个时间可以根据垃圾的特征进行变化。具体地说，这个时间可以在15分钟至1小时之间。添加剂和化学品包括基于碱的化合物、基于磷酸盐的化合物、基于氧化铝的化合物、以及任选助熔剂和分子筛。
添加给垃圾混合物的添加剂和化学品的量可以变化，因为它依赖于要处理的垃圾的毒性。
具体地说，基于碱和基于磷酸盐的化合物可以是Na2SiO3和/或Na3PO4。基于氧化铝的化合物可以是Al(OH)3和/或Al2O3。如上所述，可以使用任何适合于本发明方法的助熔剂。可以使用如上所述的任何适当分子筛。适用于本发明方法的垃圾可以是如上所述的垃圾。
然后，将存储在粘土储存单元E内的粘土添加到混合单元D内。例如，可以对粘土进行预处理。可以将另外的添加剂和化学品添加给混合单元D。具体地说，混合单元D内垃圾对粘土的比例可以在1∶99至70∶30之间，这个比例是基于混合物的总重量。然后，对混合物进行混合达预定时间以便获得均匀的浆或泥浆混合物。然后，将浆或泥浆移送到老化站F加以处理，该老化站F中允许浆或泥浆在到达成形单元G之前经受湿气含量缩减。具体地说，老化站F内的老化时间可以在15分钟至48小时之间变化。
然后，在发送给烘炉单元J之前，可以使用干燥器H对最后获得的成形产品进行进一步干燥，在烘炉单元J内，这些产品经受包含烘烤过程的玻璃化。在干燥器H内，根据产品干燥的时间，成形产品的含水量可以减少到占产品总重量的0至10重量％。烘烤过程的温度可以高达1400℃。然而，允许产品经受玻璃化的时间可以根据需要的产品类型来变化。在烘烤过程之后，收集烘烤的产品，并且存储在产品储存单元K内。
根据一个具体的实施方案，来自混合单元D的混合物可以存储在老化站F内。因此，老化站F上的老化时间可以根据来自混合单元D的混合物的存储时间量来变化。
例如，产品可以是用于混凝土或陆地填埋材料和陆地拓展的聚合状原料、用于混凝土或路面结构的砂砾状聚合材料、用于铺路、建筑物和建筑材料的砖状材料、用于建筑物和建筑材料的瓦状材料、道路隔离物、腐蚀控制块、建筑块、挡墙块、铁路枕木、用于卵石人行道或街道的砖或块、用于庭院或人行道的石头或砖体、下水道或排水管、纤维玻璃绝缘体、天花板砖体、墙板、房顶砖体和地板砖体。
因此，本发明还提供通过本发明方法的任何实施方案获得或可获得的玻璃化产品。
根据本发明的产品是包含稳定重金属的产品，其中产品是至少危险垃圾、分子筛(限制条件是排除基于碳的分子筛)和粘土的混合物的玻璃化产品，危险垃圾包含已经稳定化在陶瓷矩阵结构内的重金属。本发明的产品可以是一种产品，其中玻璃化的混合物还至少包括基于碱的化合物、基于磷酸盐的化合物或基于氧化铝的化合物之一。基于碱和/或基于磷酸盐的化合物可以是Na2SiO3和/或Na3PO4，而基于氧化铝的化合物可以是Al2O3和/或Al2O3。
根据一个实施方案，产品是这样的，通过制备包含垃圾和分子筛的预稳定化混合物1，并且混合预稳定化混合物1和粘土来形成预稳定化混合物2，以获得玻璃化的混合物。预稳定化混合物1和2还可以至少包括基于碱的化合物、基于磷酸盐的化合物或基于氧化铝的化合物之一。基于碱和/或基于磷酸盐的化合物可以是Na2SiO3和/或Na3PO4，而基于氧化铝的化合物可以是Al2O3和/或Al2O3。在玻璃化混合物以获得产品之前，可以使混合物老化达如上所述的适当时间段。
通过根据本发明任何实施方案的方法获得或可获得的产品是增值产品，该增值产品例如适合于建筑或陆地拓展。
当非危险垃圾适用于本发明的目的时，垃圾可以经受与上述相同的方法以获得本发明的类似产品。
然后，对本发明的成品进行包装和存储。
现在已经概述了本发明，通过参考下面的实例将能更容易地理解本发明，下面的实例是作为示例而提供的，而不是用于限定本发明。
实例
实例1
选择和处理七种不同类型的含有重金属的工业垃圾。所选垃圾的目录公布在表1内。
这个垃圾的预稳定化由3份沸石和7份工业垃圾构成。在混合槽内将工业垃圾和沸石混合在一起直到形成泥浆。如果自然含水量太低，则向混合物添加水直到获得泥浆混合物。
保持混合物达4小时。此后，添加Na2SiO3以便pH变成9.0。预稳定化混合物留下进行老化达8小时。
按65∶35的比例混合海洋粘土和预稳定化混合物，并且通过一系列混合和挤压机械对材料进行加工以便产生测试样品。此时的含水量保持在20％至25％。
在干燥炉内以105℃对样品进行干燥，直到含水量达到0％至3％。
在烘炉内按预定烘烤曲线(图3中图示了通用烘烤曲线图)对产品进行烘烤。
A：从室温即30℃加热到550℃。斜线上升时间：5℃/分钟
B：在550℃保持恒温达2小时。
C：从550℃加热到900℃。斜线上升时间：5℃/分钟
D：在900℃保持恒温达2小时。
E：从900℃加热到1050℃。斜线上升时间：5℃/分钟
F：在1050℃保持恒温达6小时。
G：自然冷却
对烘烤的产品进行逸出测试。下面将结果图示在表1内。
表1：垃圾样品在加工之前和之后的逸出测试结果
  1   2   3   4   5   6   7
  工业垃圾类型   TCLP内的金属逸出物   处理的产品   未处理的垃圾   容许等级(WHO)   容许等级(USEPA)TCLP   原容许等级1985
  石油垃圾1   V(ppm)Ni(ppm)   NDc.a.0.05   c.a.11c.a.0.7   2.02.0   --   0.71.3
  石油垃圾2   V(ppm)Co(ppm)Mo(ppm)   c.a.0.16c.a.0.13c.a.1.62   c.a.15c.a.67c.a.84   ---   ---   0.70.77.0
  石油垃圾3   V(ppm)Ni(ppm)Mo(ppm)   c.a.0.21c.a.0.26c.a.1.8   c.a.18c.a.35c.a.79   -2.0-   ---   0.7-7.0
  TiO2淤泥   Pb(ppm)三氯乙烯   c.a.0.12ND   c.a.7.2c.a.10.1   5.00.5   5.0-   --
铜渣   Ni(ppm)Pb(ppm)Cu(ppm)   c.a.0.11c.a.0.004c.a.0.08   c.a.27c.a.31c.a.12   2.05.02.0   -5.0-   ---
  半导体垃圾 As(ppm) ND c.a.19 5.0 5.0 -
钢渣   Cu(ppm)Cr(ppm)Cd(ppm)   c.a.0.03NDND   c.a.12c.a.10c.a.7   2.05.00.5   -51   ---
列1表示用本技术处理的工业垃圾的类型
列2表示工业垃圾中存在的主要重金属
列3表示主要重金属在本技术处理之后的逸出结果
列4表示未处理的工业垃圾内的主要重金属的逸出结果
列5、6、7表示重金属的容许标准
根据表1能看出，处理的和未处理的工业垃圾中的重金属的可逸出性之间存在显著差别。
本处理将工业垃圾的可逸出性降低到环境安全等级。
如表1中所示，发现未处理形式下的工业垃圾金属可逸出性高于容许限度。根据世界卫生组织(WHO)标准、美国环境保护署(EPA)和原标准的金属含量容许限度用作基准。
然后，测试使用本技术处理的工业垃圾的金属可逸出性。结果表明金属安全地稳定在矩阵内，而并不逸出到环境内。
实例2
使用本技术对来自新加坡石化公司的部分氧化碳，即POX碳进行测试和处理。
预稳定化由2份沸石和8份POX碳构成。在混合槽内将POX碳和沸石混合在一起。混合物的含水量保持在30％至40％。如果自然含水量太低，则向混合物中添加水。
保持混合物达1小时。此后，按4∶1的比例分别添加Na2SiO3和Na3PO4以便pH变成9.0。预稳定化混合物进行老化达2小时。
按85∶15的比例混合海洋粘土和预稳定化混合物，并且使材料通过一系列混合和挤压机械对它进行加工。产生尺寸为50mm×12mm×30mm的测试样品。此时的含水量保持在20％至25％。
在干燥炉内以105℃对样品进行干燥，直到含水量达到0％至3％。
在烘炉内对产品进行烘烤，并且对烘烤的产品进行逸出测试。“处理前”和“处理后”的结果图示在表2内。
在烘炉内按预定烘烤曲线对产品进行烘烤。
A：从室温即30℃加热到550℃。斜线上升时间：5℃/分钟
B：在550℃保持恒温达2小时。
C：从550℃加热到800℃。斜线上升时间：5℃/分钟
D：在800℃保持恒温达1小时。
E：从800℃加热到1050℃。斜线上升时间：5℃/分钟
F：在1050℃保持恒温达6小时。
G：自然冷却
  金属   处理前的浓度mg/l   处理后的浓度mg/l
  Ba   0.0383   N.D.
  Cd   0.0027   N.D.
  Cr   0.0016   N.D.
  Cu   0.0392   0.0032
  Fe   0.0275   0.6298
  Mn   0.1189   0.3075
  Ni   7.2584*   0.0257
  Pb   N.D.   N.D.
  Zn   3.7265   0.1243
  As   0.7088   0.1064
  Be   0.0552   N.D.
  V   N.D.   N.D.
N.D.：未检测出
表2：从POX碳中获得的垃圾样品的初始逸出测试结果(TCLP)。(*Ni超过危险垃圾分类的容许限度5mg/l(新加坡国家环境署NEA))。
根据测试结果获得的值低于NEA的危险垃圾分类限度，从而对丢弃或再利用而言都是安全的。
实例3
使用本技术来处理水厂的污染的海洋粘土和废淤泥。
从水处理厂获得的废淤泥是块状形式。它具有约30％的基于高含量的氧化铝的固体化合物，其余70％是水。30％的固体主要由基于铝的化合物(Al(OH)3)组成，还包括有机材料、细菌和基于硅石的化合物。在废淤泥内检测出很低含量的重金属。在本技术中将废淤泥用作用于稳定重金属的氧化铝的来源。
对污染的合成海洋粘土的化学分析图示在表3和表4中。
表3：对污染的海洋粘土的分析
  样品A                 重金属浓度(mg/l)
  Cr428*   Mn154*   Cu  Zn   As  Pb
  3534*  4937*   367*  1427*
表4：新加坡容许的海洋粘土的痕量金属限度
  痕量金属限度(新加坡)          重金属浓度(mg/l)
  Cr   Mn   Cu   Zn   As   Pb
  50   NA   55   150   30   65
预稳定化由1份沸石、2份水厂中的废淤泥和7份污染的合成海洋粘土构成。在混合槽内将不同内容混合在一起。混合物的含水量保持在30％至40％。如果自然含水量太低，则向混合物添加水。
保持混合达8小时。通过一系列混合和挤压机械对材料进行加工。产生尺寸为50mm×12mm×30mm的测试样品。此时的含水量保持在20％至25％。
在干燥炉内以105℃对样品进行干燥，直到含水量达到0％至3％。
在烘炉内对产品进行烘烤，并且对烘烤的产品进行逸出测试。结果图示在表5内。
在烘炉内按预定烘烤曲线对产品进行烘烤，并且进行逸出测试(图3)。
A：从室温即30℃加热到500℃。斜线上升时间：5℃/分钟
B：在500℃保持恒温达3小时。
C：从500℃加热到900℃。斜线上升时间：5℃/分钟
D：在900℃保持恒温达2小时。
E：从900℃加热到1050℃。斜线上升时间：5℃/分钟
F：在1050℃保持恒温达8小时。
G：自然冷却
表5：对用本技术处理的稳定化样品的TCLP逸出结果。
  金属   浓度(mg/l)   限度(mg/l)
  Cr   N.D.   5.0
  Cu   0.0215   100.0
  Mn   0.285l   50.0
  Pb   0.0322   5.0
  Zn   1.471l   100.0
  As   0.0643   5.0
N.D.：未检测出
根据测试结果获得的值低于NEA的危险垃圾分类限度，从而对丢弃或再利用都是安全的。

Claims (55)

1.一种用于重金属稳定化的方法，包括：
-将包含重金属的垃圾与分子筛和粘土相混合，其中的分子筛的限制条件是排除基于碳的分子筛；以及
-使混合物玻璃化。
2.如权利要求1所述的方法，包括下列步骤：
-通过将含有重金属的垃圾与分子筛相混合来制备预稳定化混合物1；
-将预稳定化混合物1与粘土相混合形成预稳定化混合物2；以及
-使获得的混合物玻璃化。
3.如权利要求2所述的方法，其中预稳定化混合物1是基于泥浆的混合物。
4.如权利要求1-3所述的方法，还包括在玻璃化之前使混合物老化。
5.如权利要求1-4所述的方法，还包括将混合物的pH调节到8.0至12.0。
6.如权利要求5所述的方法，其中将混合物的pH调节到9.5。
7.如权利要求5-6所述的方法，其中通过向混合物添加基于碱和/或基于磷酸盐的化合物来调节pH。
8.如权利要求1-7所述的方法，包括沉淀重金属。
9.如权利要求8所述的方法，其中重金属的形式是金属阳离子、化合物和/或复合物。
10.如权利要求8-9所述的方法，其中通过向混合物添加基于碱和/或基于磷酸盐的化合物来沉淀重金属。
11.如权利要求1-10所述的方法，还包括向混合物添加基于碱和/或基于磷酸盐的化合物。
12.如权利要求1-11所述的方法，还包括给混合物至少添加基于氧化铝的化合物。
13.如权利要求1-12所述的方法，还包括在添加基于碱和/或基于磷酸盐的化合物的同时、之前或之后向混合物至少添加基于氧化铝的化合物。
14.如权利要求12-13所述的方法，其中基于氧化铝的化合物的来源是水和/或污水处理厂中的淤泥。
15.如权利要求12-14所述的方法，其中基于氧化铝的化合物是氢氧化铝(Al(OH)3)和/或氧化铝(Al2O3)。
16.如权利要求15所述的方法，其中Al2O3是间位稳定相的氧化铝和/或γ-氧化铝。
17.如权利要求1-16所述的方法，还包括添加基于磷酸盐的化合物，其中基于磷酸盐的化合物与垃圾和/或粘土内的钙反应而形成磷灰石，重金属结合在磷灰石内。
18.如权利要求1-17所述的方法，其中垃圾是包含重金属的危险垃圾和/或工业垃圾。
19.如权利要求18所述的方法，其中包含重金属的危险垃圾和/或工业垃圾选自下列组群：吸附过程中的废碳、渣油裂化过程中的废碳、石化精炼中的废粘土、石油/石化精炼中的废催化剂、石油和/或石化精炼中的废弃物质和/或淤泥、半导体工艺中包含砷的废淤泥、焚化炉底灰和/或飞灰、船具喷砂处理中的废铜矿渣和淤泥、电子工业中的切割和/或蚀刻废料、金属冶炼中的矿渣、涂料工业中的TiO2废料、被重金属污染的粘土、含有重金属的垃圾。
20.如权利要求19所述的方法，其中渣油裂化过程中的废碳是POX碳。
21.如权利要求19所述的方法，其中石化精炼中的废催化剂是加氢催化剂、氢化裂解和/或FCC催化剂。
22.如权利要求7-21所述的方法，其中基于碱的化合物对基于磷酸盐的化合物的体积比例是50∶50至100∶0。
23.如权利要求1-22所述的方法，其中分子筛对垃圾的干重比例为1∶2000至7∶3。
24.如权利要求1-23所述的方法，其中分子筛是天然和/或合成分子筛。
25.如权利要求1-24所述的方法，其中分子筛至少包括Si和/或Al。
26.如权利要求25所述的方法，其中分子筛的Si和/或Al由B、Ca、Zn、Ga、Ge、Ti、V、Fe或P来代替。
27.如权利要求1-24所述的方法，其中分子筛至少包括B、Ca、Zn、Ga、Ge、Ti、V、Fe、P、Si或Al之一。
28.如权利要求1-27所述的方法，其中分子筛的形式是复合物。
29.如权利要求28所述的方法，其中分子筛复合物选自下列组群：晶体磷酸铝合成物，SAPO；金属硫化物分子筛；金属锌磷酸盐合成物；金属取代磷酸铝，MeAPO，其中MeAPO是包含[MeO2]、[AlO2]和[PO2]的四面体微孔结构，而Me是金属。
30.如权利要求29所述的方法，其中Me由Zn、Mn、Fe、Mg、Co和/或Fe组成。
31.如权利要求1-30所述的方法，其中分子筛至少是微孔金属卟啉固体。
32.如权利要求1-31所述的方法，其中分子筛是PIZA-1和/或SAPO。
33.如权利要求1-32所述的方法，包括添加形式为合成物的分子筛，该合成物至少包括一种类型的分子筛。
34.如权利要求1-33所述的方法，其中分子筛是具有不同微孔尺寸的分子筛。
35.如权利要求1-34所述的方法，其中分子筛是沸石。
36.如权利要求35所述的方法，其中沸石是天然或合成沸石。
37.如权利要求35-36所述的方法，其中沸石是石油/石化精炼过程中的废弃合成沸石。
38.如权利要求35-37所述的方法，其中至少一种沸石选自下列组群：合成Y型沸石、超稳定Y型沸石、ZMS-5和β发光沸石、X型沸石、A型沸石、ZK-5、ZK-4、FCC/RCC沸石、八面沸石、斜发沸石、菱沸石和毛沸石。
39.如权利要求1-38所述的方法，包括在执行玻璃化步骤之前向最后混合物另外添加粘土。
40.如权利要求1-39所述的方法，其中玻璃化产品的形式是砖、煤渣砖、混凝土骨料、用于混凝土或陆地填埋材料的砂状原料、或者用于混凝土或路面结构的砂砾状聚合材料、道路隔离物、腐蚀控制块、建筑块、挡墙块、铁路枕木、用于卵石人行道或街道的砖或块、用于庭院或人行道的石头或砖体、下水道或排水管、纤维玻璃绝缘体、天花板砖体、墙板、房顶砖体和地板砖体。
41.如权利要求1-40所述的方法，其中如果垃圾是含有重金属的非危险垃圾，则分子筛对垃圾的比例是0。
42.如权利要求1-41所述的方法，其中不需要按任何特定顺序来执行所包含的混合步骤。
43.如权利要求7-42所述的方法，其中基于碱的化合物是Na2SiO3，而基于磷酸盐的化合物是Na3PO4。
44.如权利要求43所述的方法，其中Na2SiO3对Na3PO4的体积比例是50∶50至100∶0。
45.如权利要求1-44所述的方法，还包括向混合物添加至少一种助熔剂。
46.如权利要求45所述的方法，其中助熔剂是硼酸盐。
47.如权利要求1-46所述的方法，其中通过使用温度高达1400℃的处理来完成玻璃化。
48.一种通过权利要求1-47的方法获得或能获得的玻璃化产品。
49.一种包含稳定重金属的产品，其中所述产品是至少包括含有重金属的垃圾与分子筛和粘土的混合物的玻璃化产品，其中的分子筛的限制条件是排除基于碳的分子筛。
50.如权利要求49所述的产品，其中垃圾是含有重金属的工业垃圾。
51.如权利要求49-50所述的产品，其中垃圾是含有重金属的危险垃圾。
52.如权利要求49-51所述的产品，其中玻璃化的混合物还至少包括基于碱、基于磷酸盐或基于氧化铝的化合物之一。
53.如权利要求49-52所述的产品，其中玻璃化的混合物是通过制备包含垃圾和分子筛的预稳定化混合物1、以及将预稳定化混合物1与粘土相混合形成预稳定化混合物2来获得的。
54.如权利要求49-53所述的产品，其中混合物是进行过老化的。
55.如权利要求52-54所述的产品，其中基于碱的化合物是Na2SiO3；基于磷酸盐的化合物是Na3PO4；基于氧化铝的化合物是氢氧化铝(Al(OH)3)和/或氧化铝(Al2O3)。
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