CN106601321B - 无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，包括:(1)配制氯化钙溶液，作为核层溶液；配制聚丙烯酸溶液，作为壳层溶液；(2)利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液喷射到盛有氢氧化钠溶液的接收装置中，同时将碳酸二甲酯丙酮溶液滴加入接收装置中，搅拌，离心分离，清洗，冷冻干燥得到无定型碳酸钙；(3)取无定型碳酸钙加入到放射性核素溶液中，并调节pH，置于摇床振荡，实现无定型碳酸钙的晶形转变及对放射性核素或重金属离子的矿化固结；本发明制备了表面带负电荷和高比表面的无定形碳酸钙，其负电荷能够与放射性核素结合，并且在放射性核素溶液中晶形发生转变，最终形成方解石，并在结晶转化的过程中实现对放射性核素的矿化固结。

Description

无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法
技术领域
本发明涉及一种放射性核素的处理方法，特别是一种利用无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法。
背景技术
无定型碳酸钙在碳酸钙生物矿化中起着重要作用，它作为组织增强的主要成分或者作为相变的前驱体存在于许多的有机生物组织中。研究无定型碳酸钙不仅有助于理解其形成机理，而且可以将其作为组装单元应用于功能性新材料的组装合成中。
对生物体中无定型碳酸钙(ACC)的大量发现及其在结晶转化过程中的特殊作用，吸引着人们去在脱离生物体系中实现ACC合成的研究。由于无定形碳酸钙的不稳定性以及由此带来的表征不明确，使得实验制备无定形碳酸钙的技术一直停滞，直至最近才有所突破。无定形碳酸钙的制备主要有以下几种：(1)低温下直接混合钙盐和碳酸盐水溶液，然后快速分离、干燥获得无定形碳酸钙。这种方法利用速率的优势而使得晶形转化没有充足的时间，从而抑制了无定形碳酸钙的结晶。这种方法的优点和缺点同样明显，优点是可以快速大量的制备无定形碳酸钙，缺点则是由于时间的掌握尺度难以把握以及，无定形碳酸钙本身的不稳定性使得周围环境的影响会导致所得无定形碳酸钙部分结晶，从而造成样品不纯。(2)通过碳酸铵分解产生二氧化碳和氨气扩散迸含钙体系而形成无定形碳酸钙沉淀。这种通过扩散的方法降低了反应速率，同样的，如果不加任何添加剂，则制备的无定形碳酸钙的稳定性也令人担忧，现有技术中以聚天冬氨酸和镁离子为稳定剂，通过扩散的方法得到了相当稳定的无定形碳酸钙；(3)通过水解或催化分解提供碳酸源来制备无定形碳酸钙，在室温下通过碳酸二甲酯在碱作用下水解产生碳酸和氯化钙作用形成无定形碳酸钙，这种方法制备的优点之一是通过水解产生的碳酸在整个溶液相里均匀形成，从而使得无定形碳酸钙的产生也是先形成均匀分散的胶体，只是随着时间的推移，无定形碳酸钙自身的团聚最后造成沉淀产生，其次是由于整个溶液体系里均相成核的因素，使得使用稳定剂来稳定无定形碳酸钙的用量也可以相应减少，因为稳定剂可以充分的和随时形成的无定形碳酸钙紧密的结合在一起。同样，多种稳定剂也被用于此类无定形碳酸钙的合成中。(4)利用碳酸氢钙的不稳定性，通过饱和碳酸氢钙溶液来制备或观察碳酸氢钙缓慢分解而释放出的ACC。
节能、环保、核能开发和利用早已经深受中国，乃至全世界的高度重视。核工业产生的放射性废水对生态环境的破坏除了化学毒性之外，还有放射性的影响，对植物和人类的生存和发展构成严重的威胁。因此开发新材料和新技术来处理废水中铀酰离子具有现实意义。和化学沉淀法、离子交换法、膜法等方法相比，使用吸附法来去除废水中的铀酰离子具有成本低廉、吸附剂易重复利用等优点；在上述方法中虽然制备得到了无定型碳酸钙，但是其制备的无定型碳酸钙对放射性废水的处理效果较差。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用体积比为1:1～3的去离子水和丙酮作为溶剂配制浓度为0.5～3mol/L的氯化钙溶液，作为核层溶液；采用体积比为1～3：1的去离子水和丙酮配制浓度为1～5mol/L的聚丙烯酸溶液，作为壳层溶液；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为2～5mol/L的氢氧化钠溶液的接收装置中，在高压静电喷射的同时将3～8mol/L的碳酸二甲酯丙酮溶液滴加入接收装置中，以50～150r/min的速度搅拌，将得到的沉淀离心分离，然后得到的固体分别用去离子水和丙酮搅拌清洗1～3h，将清洗后的固体冷冻干燥得到能够将放射性核素矿化固结的无定型碳酸钙；
步骤三、取无定型碳酸钙加入到放射性核素溶液中，并调节pH，置于摇床振荡，实现无定型碳酸钙的晶形转变及对放射性核素或重金属离子的矿化固结；用紫外分光光度计测得矿化固结前后溶液中放射性核素或重金属离子浓度。
优选的是，将所述氯化钙溶液替换为葡萄糖酸钙溶液、EDTA二钠溶液、EDTA四钠溶液、乙酸钙溶液、乳酸钙溶液、柠檬酸钙溶液中的任意一种。
优选的是，将所述聚丙烯酸溶液替换为聚氧化乙烯溶液、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酰胺溶液、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的任意一种。
优选的是，所述不锈钢同轴针头的内针头的内径为0.2～0.5mm；外针头的内径为0.8～1.5mm。
优选的是，所述高压静电喷射条件为：环境温度为55～65℃，高压电源的输出电压为3～8kV，接收装置与不锈钢同轴针头的喷射口之间的距离为15～25cm，流量为10～50mL/h，核层溶液与壳层溶液与的流速比为1:2～5。
优选的是，所述碳酸二甲酯丙酮溶液的滴加速度为5～20mL/h；将所述氢氧化钠溶液替换为氢氧化钾溶液或尿素溶液。
优选的是，在所述接收装置上施加超声波；所述超声波的频率为20～30KHz。
优选的是，在所述氢氧化钠溶液中加入稳定剂；所述稳定剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、氯化1-己基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸中的一种或几种；所述稳定剂的用量为氢氧化钠溶液质量的1～3％。
优选的是，所述冷冻干燥的过程为：将清洗后的固体置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-20～-30℃，干燥机内温度下降的速度为0.5～1.5℃/min，到达设定温度后保温2～3小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20～50Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-50～-70℃，保温2～3小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以1～3℃/min的速度上升到25～40℃，保温3～5小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105～0.11MPa之间并保压5～10分钟，再释放至常压完成干燥过程。
优选的是，所述摇床转速为120～150rpm，矿化固结过程的温度为25℃；所述无定型碳酸钙与放射性核素溶液的重量比为1～5：1500～2000；调节pH至8～9，置于摇床振荡24h；所述放射性核素溶液中加入体积分数为75％的乙醇溶液；所述乙醇溶液的占放射性核素溶液体积的5～10％；所述放射性核素为铀酰离子、铀、锶、铯、钍、镭中的一种或多种；所述中重金属离子为铅离子、铜离子、锰离子、铬离子、镉离子、银离子中的一种或多种。
在本发明中，无定形碳酸钙相较于其它晶形的碳酸钙有着更低的密度，且无定形碳酸钙相对于碳酸钙的其它物相有着更高的溶解度。无定形碳酸钙的溶度积常数比碳酸钙的稳定晶型(方解石、文石、霰石)以及绝大多数重金属碳酸盐等要高得多。因此，利用溶解度的差异及由此产生的沉淀转化(即沉淀转化的过程可以将放射性核素和重金属离子进行矿化固结)反应而将无定形碳酸钙与其它放射性核素或金属离子进行离子交换，从而通过沉淀去除水中的放射性核素和重金属离子是本发明的无定型碳酸钙能够矿化固结放射性核素和重金属离子的根本原因。
本发明至少包括以下有益效果：本发明制备了表面带负电荷和高比表面的无定形碳酸钙，无定形碳酸钙表面带负电荷能够与放射性核素结合，并且在放射性核素溶液中晶形发生转变，最终形成方解石，并在结晶转化的过程中实现对放射性核素的矿化固结，并且其制备方法操作简单，效率高，制备过程环境友好，实用性强，无定型碳酸钙的原料来源丰富，成本低，所制的吸附剂是一种环境友好材料。因此，具有良好的经济效益和推广应用前景。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用体积比为1:1的去离子水和丙酮作为溶剂配制浓度为0.5mol/L的氯化钙溶液，作为核层溶液；采用体积比为1：1的去离子水和丙酮配制浓度为1mol/L的聚丙烯酸溶液，作为壳层溶液；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液的接收装置中，在高压静电喷射的同时将3mol/L的碳酸二甲酯丙酮溶液滴加入接收装置中，以50r/min的速度搅拌，将得到的沉淀离心分离，然后得到的固体分别用去离子水和丙酮搅拌清洗1h，将清洗后的固体冷冻干燥得到无定型碳酸钙；所述高压静电喷射条件为：环境温度为55℃，高压电源的输出电压为3kV，接收装置与不锈钢同轴针头的喷射口之间的距离为15cm，核层溶液流量为10mL/h，壳层溶液流量为20mL/h；
步骤三、取无定型碳酸钙0.01g与20mL 200mg/L的铀酰溶液混合，并加入体积分数为75％的乙醇溶液；所述乙醇溶液的占放射性核素溶液体积的10％；调节pH为8，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度。
实施例2：
一种无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用体积比为1:3的去离子水和丙酮作为溶剂配制浓度为3mol/L的氯化钙溶液，作为核层溶液；采用体积比为3：1的去离子水和丙酮配制浓度为5mol/L的聚丙烯酸溶液，作为壳层溶液；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液的接收装置中，在高压静电喷射的同时将8mol/L的碳酸二甲酯丙酮溶液滴加入接收装置中，以150r/min的速度搅拌，将得到的沉淀离心分离，然后得到的固体分别用去离子水和丙酮搅拌清洗3h，将清洗后的固体冷冻干燥得到无定型碳酸钙；所述高压静电喷射条件为：环境温度为65℃，高压电源的输出电压为8kV，接收装置与不锈钢同轴针头的喷射口之间的距离为25cm，核层溶液流量为10mL/h，壳层溶液流量为50mL/h；
步骤三、取无定型碳酸钙0.01g与20mL 200mg/L的铀酰溶液混合，并加入体积分数为75％的乙醇溶液；所述乙醇溶液的占放射性核素溶液体积的8％；调节pH为8，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度。
实施例3：
一种无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用体积比为1:2的去离子水和丙酮作为溶剂配制浓度为1mol/L的氯化钙溶液，作为核层溶液；采用体积比为2：1的去离子水和丙酮配制浓度为2mol/L的聚丙烯酸溶液，作为壳层溶液；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液的接收装置中，在高压静电喷射的同时将5mol/L的碳酸二甲酯丙酮溶液滴加入接收装置中，以100r/min的速度搅拌，将得到的沉淀离心分离，然后得到的固体分别用去离子水和丙酮搅拌清洗2h，将清洗后的固体冷冻干燥得到无定型碳酸钙；
所述高压静电喷射条件为：环境温度为60℃，高压电源的输出电压为5kV，接收装置与不锈钢同轴针头的喷射口之间的距离为20cm，核层溶液流量为10mL/h，壳层溶液流量为30mL/h；
步骤三、取无定型碳酸钙0.01g与20mL 200mg/L的铀酰溶液混合，并加入体积分数为75％的乙醇溶液；所述乙醇溶液的占放射性核素溶液体积的5％；调节pH为8，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度。
实施例4：
一种无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用体积比为1:3的去离子水和丙酮作为溶剂配制浓度为1mol/L的氯化钙溶液，作为核层溶液；采用体积比为1：1的去离子水和丙酮配制浓度为3mol/L的聚丙烯酸溶液，作为壳层溶液；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液的接收装置中，在高压静电喷射的同时将6mol/L的碳酸二甲酯丙酮溶液以5mL/h的速度滴加入接收装置中，以60r/min的速度搅拌，将得到的沉淀离心分离，然后得到的固体分别用去离子水和丙酮搅拌清洗1h，将清洗后的固体冷冻干燥得到无定型碳酸钙；在所述氢氧化钠溶液中加入稳定剂1-乙基-3-甲基氯化咪唑；所述稳定剂的用量为氢氧化钠溶液质量的1％；在所述接收装置上施加超声波；所述超声波的频率为25KHz；所述不锈钢同轴针头的内针头的内径为0.2mm；外针头的内径为0.8mm；所述高压静电喷射条件为：环境温度为60℃，高压电源的输出电压为6kV，接收装置与不锈钢同轴针头的喷射口之间的距离为16cm，核层溶液流量为20mL/h，壳层溶液流量为40mL/h；
步骤三、取无定型碳酸钙0.01g与20mL 200mg/L的铀酰溶液混合，并加入体积分数为75％的乙醇溶液；所述乙醇溶液的占放射性核素溶液体积的10％；调节pH为8，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度。
实施例5：
一种无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用体积比为1:2的去离子水和丙酮作为溶剂配制浓度为2mol/L的氯化钙溶液，作为核层溶液；采用体积比为3：1的去离子水和丙酮配制浓度为5mol/L的聚丙烯酸溶液，作为壳层溶液；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液的接收装置中，在高压静电喷射的同时将7mol/L的碳酸二甲酯丙酮溶液滴加入接收装置中，以80r/min的速度搅拌，将得到的沉淀离心分离，然后得到的固体分别用去离子水和丙酮搅拌清洗2h，将清洗后的固体冷冻干燥得到无定型碳酸钙；在所述氢氧化钠溶液中加入稳定剂1-丁基-3-甲基氯化咪唑；所述稳定剂的用量为氢氧化钠溶液质量的2％；在所述接收装置上施加超声波；所述超声波的频率为30KHz；所述不锈钢同轴针头的内针头的内径为0.3mm；外针头的内径为1.2mm；所述高压静电喷射条件为：环境温度为65℃，高压电源的输出电压为3kV，接收装置与不锈钢同轴针头的喷射口之间的距离为15cm，核层溶液流量为15mL/h，壳层溶液流量为45mL/h；所述冷冻干燥的过程为：将清洗后的固体置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-20℃，干燥机内温度下降的速度为0.5℃/min，到达设定温度后保温2小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-50℃，保温2小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以1℃/min的速度上升到25℃，保温3小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105MPa之间并保压5分钟，再释放至常压完成干燥过程。；
步骤三、取无定型碳酸钙0.01g与20mL 200mg/L的铀酰溶液混合，并加入体积分数为75％的乙醇溶液；所述乙醇溶液的占放射性核素溶液体积的5％；调节pH为8，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度；加入乙醇溶液使无定型碳酸钙的结晶转化更彻底，并对放射性核素的矿化固结更加的有效和稳定。
实施例6：
一种无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用体积比为1:2的去离子水和丙酮作为溶剂配制浓度为2mol/L的葡萄糖酸钙溶液，作为核层溶液；采用体积比为3：1的去离子水和丙酮配制浓度为5mol/L的聚氧化乙烯溶液，作为壳层溶液；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为3mol/L的尿素溶液的接收装置中，在高压静电喷射的同时将7mol/L的碳酸二甲酯丙酮溶液以20mL/h的速度滴加入接收装置中，以80r/min的速度搅拌，将得到的沉淀离心分离，然后得到的固体分别用去离子水和丙酮搅拌清洗2h，将清洗后的固体冷冻干燥得到无定型碳酸钙；在所述尿素溶液中加入稳定剂1-丁基-3-甲基氯化咪唑；所述稳定剂的用量为尿素溶液质量的2％；在所述接收装置上施加超声波；所述超声波的频率为20KHz；
所述不锈钢同轴针头的内针头的内径为0.3mm；外针头的内径为1.2mm；
所述高压静电喷射条件为：环境温度为65℃，高压电源的输出电压为3kV，接收装置与不锈钢同轴针头的喷射口之间的距离为15cm，核层溶液流量为15mL/h，壳层溶液流量为45mL/h；
所述冷冻干燥的过程为：将清洗后的固体置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-30℃，干燥机内温度下降的速度为1.5℃/min，到达设定温度后保温3小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于50Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-70℃，保温3小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以3℃/min的速度上升到40℃，保温5小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.11MPa之间并保压10分钟，再释放至常压完成干燥过程；
步骤三、取无定型碳酸钙0.01g与20mL 200mg/L的铀酰溶液混合，并加入体积分数为75％的乙醇溶液；所述乙醇溶液的占放射性核素溶液体积的5％；调节pH为8，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度。
实施例7：
一种无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用体积比为1:1的去离子水和丙酮作为溶剂配制浓度为2mol/L的乙酸钙溶液，作为核层溶液；采用体积比为2：1的去离子水和丙酮配制浓度为5mol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作为壳层溶液；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液的接收装置中，在高压静电喷射的同时将5mol/L的碳酸二甲酯丙酮溶液以15mL/h的速度滴加入接收装置中，以80r/min的速度搅拌，将得到的沉淀离心分离，然后得到的固体分别用去离子水和丙酮搅拌清洗2h，将清洗后的固体冷冻干燥得到无定型碳酸钙；在所述氢氧化钾溶液中加入稳定剂1-丁基-3-甲基氯化咪唑；所述稳定剂的用量为氢氧化钾溶液质量的2％；在所述接收装置上施加超声波；所述超声波的频率为20KHz；所述不锈钢同轴针头的内针头的内径为0.4mm；外针头的内径为1.5mm；所述高压静电喷射条件为：环境温度为65℃，高压电源的输出电压为5kV，接收装置与不锈钢同轴针头的喷射口之间的距离为20cm，核层溶液流量为15mL/h，壳层溶液流量为45mL/h；
所述冷冻干燥的过程为：将清洗后的固体置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-25℃，干燥机内温度下降的速度为1℃/min，到达设定温度后保温2.5小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于40Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-60℃，保温2小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以1℃/min的速度上升到30℃，保温5小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.108MPa之间并保压8分钟，再释放至常压完成干燥过程；
步骤三、取无定型碳酸钙0.01g与20mL 200mg/L的铀酰溶液混合，并加入体积分数为75％的乙醇溶液；所述乙醇溶液的占放射性核素溶液体积的5％；调节pH为8，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度。
实施例8：
一种无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用体积比为1:2的去离子水和丙酮作为溶剂配制浓度为3mol/L的柠檬酸钙溶液，作为核层溶液；采用体积比为2：1的去离子水和丙酮配制浓度为3mol/L的聚丙烯酰胺溶液，作为壳层溶液；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液的接收装置中，在高压静电喷射的同时将6mol/L的碳酸二甲酯丙酮溶液以10mL/h的速度滴加入接收装置中，以100r/min的速度搅拌，将得到的沉淀离心分离，然后得到的固体分别用去离子水和丙酮搅拌清洗2h，将清洗后的固体冷冻干燥得到无定型碳酸钙；在所述氢氧化钾溶液中加入稳定剂1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐；所述稳定剂的用量为氢氧化钾溶液质量的2％；在所述接收装置上施加超声波；所述超声波的频率为20KHz；
所述不锈钢同轴针头的内针头的内径为0.3mm；外针头的内径为1.5mm；
所述高压静电喷射条件为：环境温度为60℃，高压电源的输出电压为5kV，接收装置与不锈钢同轴针头的喷射口之间的距离为20cm，核层溶液流量为15mL/h，壳层溶液流量为45mL/h；
所述冷冻干燥的过程为：将清洗后的固体置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-25℃，干燥机内温度下降的速度为0.5℃/min，到达设定温度后保温3小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于30Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-50℃，保温3小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以1.5℃/min的速度上升到40℃，保温4小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105MPa之间并保压10分钟，再释放至常压完成干燥过程；
步骤三、取无定型碳酸钙0.01g与20mL 200mg/L的铀酰溶液混合，并加入体积分数为75％的乙醇溶液；所述乙醇溶液的占放射性核素溶液体积的5％；调节pH为8，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度。
实施例9：
一种无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用体积比为1:3的去离子水和丙酮作为溶剂配制浓度为1mol/L的EDTA二钠溶液，作为核层溶液；采用体积比为1：1的去离子水和丙酮配制浓度为5mol/L的聚乳酸溶液，作为壳层溶液；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液的接收装置中，在高压静电喷射的同时将5mol/L的碳酸二甲酯丙酮溶液以8mL/h的速度滴加入接收装置中，以100r/min的速度搅拌，将得到的沉淀离心分离，然后得到的固体分别用去离子水和丙酮搅拌清洗2h，将清洗后的固体冷冻干燥得到无定型碳酸钙；在所述氢氧化钠溶液中加入稳定剂1-乙基-3-甲基咪唑乳酸；所述稳定剂的用量为氢氧化钠溶液质量的3％；在所述接收装置上施加超声波；所述超声波的频率为30KHz；
所述不锈钢同轴针头的内针头的内径为0.5mm；外针头的内径为1.5mm；
所述高压静电喷射条件为：环境温度为55℃，高压电源的输出电压为6kV，接收装置与不锈钢同轴针头的喷射口之间的距离为18cm，核层溶液流量为15mL/h，壳层溶液流量为45mL/h；
所述冷冻干燥的过程为：将清洗后的固体置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-30℃，干燥机内温度下降的速度为1.5℃/min，到达设定温度后保温2小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于30Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-50℃，保温3小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以1.5℃/min的速度上升到40℃，保温4小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105MPa之间并保压5分钟，再释放至常压完成干燥过程；
步骤三、取无定型碳酸钙0.01g与20mL 200mg/L的铀酰溶液混合，并加入体积分数为75％的乙醇溶液；所述乙醇溶液的占放射性核素溶液体积的5％；调节pH为8，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度。
实施例10：
一种无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用体积比为1:1的去离子水和丙酮作为溶剂配制浓度为1mol/L的乳酸钙溶液，作为核层溶液；采用体积比为1：1的去离子水和丙酮配制浓度为3mol/L的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，作为壳层溶液；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液的接收装置中，在高压静电喷射的同时将6mol/L的碳酸二甲酯丙酮溶液以15mL/h的速度滴加入接收装置中，以120r/min的速度搅拌，将得到的沉淀离心分离，然后得到的固体分别用去离子水和丙酮搅拌清洗2h，将清洗后的固体冷冻干燥得到无定型碳酸钙；在所述氢氧化钠溶液中加入稳定剂1-乙基-3-甲基咪唑乳酸；所述稳定剂的用量为氢氧化钠溶液质量的3％；在所述接收装置上施加超声波；所述超声波的频率为25KHz；
所述不锈钢同轴针头的内针头的内径为0.5mm；外针头的内径为1.5mm；
所述高压静电喷射条件为：环境温度为60℃，高压电源的输出电压为7kV，接收装置与不锈钢同轴针头的喷射口之间的距离为18cm，核层溶液流量为20mL/h，壳层溶液流量为50mL/h；
所述冷冻干燥的过程为：将清洗后的固体置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-25℃，干燥机内温度下降的速度为1℃/min，到达设定温度后保温3小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-70℃，保温3小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以2℃/min的速度上升到30℃，保温4小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105MPa之间并保压5分钟，再释放至常压完成干燥过程；
步骤三、取无定型碳酸钙0.01g与20mL 200mg/L的铀酰溶液混合，并加入体积分数为75％的乙醇溶液；所述乙醇溶液的占放射性核素溶液体积的5％；调节pH为8，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度。
实施例11：
在本实施例中，所述冷冻干燥的过程为：将清洗后的固体置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-25℃，干燥机内温度下降的速度为1℃/min，到达设定温度后保温3小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-70℃，保温3小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以2℃/min的速度上升到30℃，保温4小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105MPa之间并保压5分钟，再释放至常压完成干燥过程。
其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
实施例12：
在本实施例中，所述冷冻干燥的过程为：将清洗后的固体置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-30℃，干燥机内温度下降的速度为1.5℃/min，到达设定温度后保温2小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于30Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-50℃，保温3小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以1.5℃/min的速度上升到40℃，保温4小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105MPa之间并保压5分钟，再释放至常压完成干燥过程。
其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
实施例13：
在本实施例中，所述冷冻干燥的过程为：将清洗后的固体置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-25℃，干燥机内温度下降的速度为0.5℃/min，到达设定温度后保温3小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于30Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-50℃，保温3小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以1.5℃/min的速度上升到40℃，保温4小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105MPa之间并保压10分钟，再释放至常压完成干燥过程。
其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。
实施例14：
在本实施例中，所述冷冻干燥的过程为：将清洗后的固体置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-25℃，干燥机内温度下降的速度为1℃/min，到达设定温度后保温2.5小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于40Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-60℃，保温2小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以1℃/min的速度上升到30℃，保温5小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.108MPa之间并保压8分钟，再释放至常压完成干燥过程。
其余参数与实例4中的完全相同，工艺过程也完全相同。
为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：
对比例1：
在本发明步骤一中，氯化钙溶液浓度为0.4mo/L，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例2：
在本发明步骤一中，氯化钙溶液浓度为3.2mo/L，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例3：
在本发明步骤一中，氯化钙溶液浓度为0.4mo/L，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例4：
在本发明步骤一中，氯化钙溶液浓度为3.2mo/L，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例5：
在本发明步骤一中，氯化钙溶液浓度为0.4mo/L，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例6：
在本发明步骤一中，氯化钙溶液浓度为3.2mo/L，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例7：
在本发明步骤一中，聚丙烯酸溶液浓度为0.8mo/L，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例8：
在本发明步骤一中，聚丙烯酸溶液浓度为5.2mo/L，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例9：
在本发明步骤一中，聚丙烯酸溶液浓度为0.8mo/L，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例10：
在本发明步骤一中，聚丙烯酸溶液浓度为5.2mo/L，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例11：
在本发明步骤一中，聚丙烯酸溶液浓度为0.8mo/L，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例12：
在本发明步骤一中，聚丙烯酸溶液浓度为5.2mo/L，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例13：
在本发明步骤二中，氢氧化钠溶液浓度为1.8mo/L，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例14：
在本发明步骤二中，氢氧化钠溶液浓度为5.2mo/L，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例15：
在本发明步骤二中，氢氧化钠溶液浓度为1.8mo/L，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例16：
在本发明步骤二中，氢氧化钠溶液浓度为5.2mo/L，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例17：
在本发明步骤二中，氢氧化钠溶液浓度为1.8mo/L，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例18：
在本发明步骤二中，氢氧化钠溶液浓度为5.2mo/L，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例19：
在本发明步骤二中，碳酸二甲酯丙酮溶液浓度为2.8mo/L，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例20：
在本发明步骤二中，碳酸二甲酯丙酮溶液浓度为8.2mo/L，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例21：
在本发明步骤二中，碳酸二甲酯丙酮溶液浓度为2.8mo/L，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例22：
在本发明步骤二中，碳酸二甲酯丙酮溶液浓度为8.2mo/L，其余参数与实例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。
实施例23：
在本发明步骤二中，碳酸二甲酯丙酮溶液浓度为2.8mo/L，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。
对比例24：
在本发明步骤二中，碳酸二甲酯丙酮溶液浓度为8.2mo/L，其余参数与实例3中的完全相同，工艺过程也完全相同。
采用以上实施例1～14和对比例1～5制备的水热碳微球吸附剂分别做产率统计、和对铀酰离子溶液进行静态吸附研究。
上述实施例1～12和对比例1～24对铀酰离子的吸附效果如表1和表2所示。
从表1和表2可知，实施例1～14采用了本发明所述比例范围内的原料和工艺参数，无定型碳酸钙对铀酰离子溶液的吸附效果好，去除率均大于88％，对铀酰离子的吸附量均大于210mg/g。对比例1～24采用的原料的浓度范围不在本发明所述的范围内，其制备的无定型碳酸钙对铀酰离子的去除效果不佳，可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在无定型碳酸钙的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，无定型碳酸钙对铀酰离子的吸附性能较好。
表1
表2
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (10)

1.一种无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、采用体积比为1:1～3的去离子水和丙酮作为溶剂配制浓度为0.5～3mol/L的氯化钙溶液，作为核层溶液；采用体积比为1～3：1的去离子水和丙酮配制浓度为1～5mol/L的聚丙烯酸溶液，作为壳层溶液；
步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺丝设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到盛有浓度为2～5mol/L的氢氧化钠溶液的接收装置中，在高压静电喷射的同时将3～8mol/L的碳酸二甲酯溶液滴加入接收装置中，以50～150r/min的速度搅拌，将得到的沉淀离心分离，然后得到的固体分别用去离子水和丙酮搅拌清洗1～3h，将清洗后的固体冷冻干燥得到能够将放射性核素矿化固结的无定型碳酸钙；所述碳酸二甲酯溶液的溶剂为丙酮；
步骤三、取无定型碳酸钙加入到放射性核素溶液中，并调节pH，置于摇床振荡，实现无定型碳酸钙的晶形转变及对放射性核素或重金属离子的矿化固结；用紫外分光光度计测得矿化固结前后溶液中放射性核素或重金属离子浓度。
2.如权利要求1所述的无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法的制备方法，其特征在于，将所述氯化钙溶液替换为葡萄糖酸钙溶液、EDTA二钠溶液、EDTA四钠溶液、乙酸钙溶液、乳酸钙溶液、柠檬酸钙溶液中的任意一种。
3.如权利要求1所述的无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法的制备方法，其特征在于，将所述聚丙烯酸溶液替换为聚氧化乙烯溶液、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酰胺溶液、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的任意一种。
4.如权利要求1所述的无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法的制备方法，其特征在于，所述不锈钢同轴针头的内针头的内径为0.2～0.5mm；外针头的内径为0.8～1.5mm。
5.如权利要求1所述的无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法的制备方法，其特征在于，所述高压静电喷射条件为：环境温度为55～65℃，高压电源的输出电压为3～8kV，接收装置与不锈钢同轴针头的喷射口之间的距离为15～25cm，流量为10～50mL/h，核层溶液与壳层溶液与的流速比为1:2～5。
6.如权利要求1所述的无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法的制备方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯溶液的滴加速度为5～20mL/h；将所述氢氧化钠溶液替换为氢氧化钾溶液或尿素溶液。
7.如权利要求1所述的无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法的制备方法，其特征在于，在所述接收装置上施加超声波；所述超声波的频率为20～30KHz。
8.如权利要求1所述的无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法的制备方法，其特征在于，在所述氢氧化钠溶液中加入稳定剂；所述稳定剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、氯化1-己基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸中的一种或几种；所述稳定剂的用量为氢氧化钠溶液质量的1～3％。
9.如权利要求1所述的无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的过程为：将清洗后的固体置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-20～-30℃，干燥机内温度下降的速度为0.5～1.5℃/min，到达设定温度后保温2～3小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20～50Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-50～-70℃，保温2～3小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以1～3℃/min的速度上升到25～40℃，保温3～5小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105～0.11MPa之间并保压5～10分钟，再释放至常压完成干燥过程。
10.如权利要求1所述的无定型碳酸钙矿化固结放射性核素的方法，其特征在于，所述摇床转速为120～150rpm，矿化固结过程的温度为25℃；所述无定型碳酸钙与放射性核素溶液的重量比为1～5：1500～2000；调节pH至8～9，置于摇床振荡24h；所述放射性核素溶液中加入体积分数为75％的乙醇溶液；所述乙醇溶液的占放射性核素溶液体积的5～10％；所述放射性核素为铀酰离子、铀、锶、铯、钍、镭中的一种或多种；所述重金属离子为铅离子、铜离子、锰离子、铬离子、镉离子、银离子中的一种或多种。
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