CN105967241B - 一种制备Fe3O4纳米磁球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备Fe3O4纳米磁球的方法，属于磁性纳米材料制备领域。按以下步骤进行：(1)采用化学共沉淀法制备小尺寸的纳米种子；(2)在三价铁离子盐、乙二醇、乙酸钠的溶剂热体系中引入种子，宏量制备单分散、强磁场响应能力的纳米磁球。在同样的反应条件下，通过改变体系的含水量、乙酸钠及种子的引入量可宏量制备单分散、强磁场响应性能力的纳米磁球。该法将化学共沉淀法制备的种子引入溶剂热体系，克服了溶剂热法产率低、共沉淀法磁响应弱的问题，进而达到宏量制备单分散、强磁场响应能力纳米磁球的目的。本发明制备的纳米磁球分散性好、磁响应性强，方法简单安全，原料成本低，适于工业放大生产。

Description

一种制备Fe3O4纳米磁球的方法
技术领域
本发明涉及一种通过引入种子宏量制备单分散、强磁场响应能力纳米磁球的方法，属于化学合成领域，特别涉及磁性纳米微球的宏量制备领域。
背景技术
纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子效应等基本特性。磁性纳米材料还具有超顺磁性，使其据有广阔的应用前景，因而备受人们的关注。超顺磁性的纳米粒子集中在金属氧化物上，如Fe3O4、γ‐Fe2O3、MO·Fe2O3(M为Co，Cu，Mn)等。纳米Fe3O4由于制备简单、磁响应能力强、表面易修饰等特点，成为目前应用最为广泛的磁性材料。
制备Fe3O4磁性纳米粒子的方法主要分为物理法、生物法及化学法。其中化学法由于可以有效控制纳米粒子的形核和生长过程，成为之制备高质量磁性纳米粒子最为重要的方法之一。主要分为共沉淀法、溶胶‐凝胶法、微乳液法、热分解法、水热法及溶剂热法。共沉淀法制得的粒子粒径小、产率高、方法简单、成本低。但该法制得的粒子粒径分布不均匀、易团聚、氧化，因而常需要对其表面进行改性处理。溶胶‐凝胶法制备的粒子粒径分布均匀，纯度高，但所用原料多为有机物，成本高且对人体有害，产物处理时间长，烧结后收缩大，给后期应用带来困难。微乳液法制备的粒子粒径分布窄、尺寸可控、分散性好，粒子表面包有表面活性易于改性处理。热分解法制备的粒子结晶度高，磁响应性强，多用来制备高磁性纳米复合材料。但该法反应温度较高，反应介质多为油相导致产物的水溶性及生物相容性较差。水热合成法制备磁性材料是近些年发展起的新方法，将水热法中的溶剂水换做非水的有机溶剂，称为溶剂热法。现有溶剂热法虽能制备出纯度高、分散性好、磁响应性强、形貌与粒径较易控制的磁性纳米粒子，但受限于铁盐在混合溶剂中的溶解度，制得的磁性纳米粒子数量有限，由于不能低成本规模化制备，限制了其工业化应用。
实际应用中一般要求磁球具有单分散性、尺寸可控、强磁场响应能力等特点。但磁性纳米材料较高的比表面能及小尺寸效应使其易发生团聚和氧化。为实现磁性纳米粒子的有效应用，宏量制备强磁场响应能力、单分散、尺寸可控及形貌均一的磁性纳米粒子是当前的迫切需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备Fe3O4纳米磁球的方法，该方法克服了溶剂热法产率低、共沉淀法磁响应弱的问题从而达到宏量制备单分散、强磁场响应能力的纳米磁球的目的。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备Fe3O4纳米磁球的方法，通过以下步骤实现：
a)将六水三氯化铁溶于去离子水中，配置成0.2mol/L的透明黄色溶液A，将A转入容器中，机械搅拌，升温至70℃；将四水氯化亚铁溶于去离子水中，配置成1.5mol/L的透明绿色溶液B，取相对于溶液A体积1/20的溶液B快速注入上述容器中；向体系中快速注入适量碱液，溶液立即变为黑色；强烈搅拌，继续反应1小时后，冷却至室温，用乙醇和去离子水分别洗涤，将产物悬于无水乙醇或去离子水中即得Fe3O4纳米种子；
b)将可溶性三价铁离子盐加入到乙二醇溶液中，配置成0.1mol/L的透明黄色溶液C，向溶液C中引入合适量的乙酸钠及步骤a)中制备的Fe3O4纳米种子，通过加入此纳米种子以促进Fe3O4纳米磁球的生长，搅拌均匀后得到黑色粘稠的液体，转入密闭加热容器，在200℃下溶剂热反应8小时；冷却至室温，用乙醇和去离子洗涤，在60℃烘干，制得单分散、强磁场响应能力的Fe3O4纳米磁球。
所述步骤a)中所述的去离子水均预先超声脱气；碱液为浓氨水，注入的量以维持体系pH在9.5‐10.5，制得的Fe3O4纳米种子的粒径为8‐15nm。
所述步骤b)中所述的可溶性三价铁离子盐为：氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁。
所述步骤b)中所引入的乙酸钠浓度控制在0.1‐1mol/L。
采用上述方案后，本发明的一种制备Fe3O4纳米磁球的方法，与现有技术相比，克服了溶剂热法产率低、共沉淀法磁响应弱的问题。吸收共沉淀法产量高、溶剂热法磁响应性强的优点，将两种方法融合从而达到宏量制备单分散、强磁场响应能力纳米磁球的目的。
采用本发明方法可大大提高磁性纳米粒子的单位反应体积产量，最高可达到已报道溶剂热法体积产量的三倍。本发明方法原料易得、工艺简单、产率高、易于放大生产，将在磁流体、生物分离、高磁记录材料、催化等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
一种制备Fe3O4纳米磁球的方法，按以下步骤进行：
a)将六水三氯化铁溶于去离子水中，配置成0.2mol/L的透明黄色溶液A，将142.5ml的溶液A转入500ml三口烧瓶中，机械搅拌，升温至70℃；将四水氯化亚铁溶于去离子水中，配置成1.5mol/L的透明绿色溶液B，取相对于溶液A体积1/20的溶液B快速注入上述容器中；向体系中快速注入18ml浓氨水，溶液立即变黑(体系pH在9.5‐10.5)；强烈搅拌，70℃继续反应1小时后，冷却至室温，用300ml乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物悬于无水乙醇中，配置成0.015g/ml的Fe3O4纳米种子溶液，其中，Fe3O4纳米种子的粒径为8‐15nm。
b)将0.675g六水三氯化铁加入到20ml乙二醇中，搅拌至均一透明的黄色溶液C，向溶液C中引入0.9g乙酸钠及步骤a)中制备的0.096g Fe3O4纳米种子(磁分离去除乙醇)，通过引入此Fe3O4纳米种子以促进Fe3O4纳米磁球的生长，搅拌均匀后得到黑色粘稠的液体，转入25ml不锈钢反应釜，在200℃下溶剂热反应8小时；冷却至室温，用乙醇和去离子洗涤产物，在60℃烘干，制得单分散、强磁场响应能力的Fe3O4纳米磁球。
实施例2:
一种制备Fe3O4纳米磁球的方法，按以下步骤进行：
a)将六水三氯化铁溶于去离子水中，配置成0.2mol/L的透明黄色溶液A，将142.5ml的溶液A转入500ml三口烧瓶中，机械搅拌，升温至70℃；将四水氯化亚铁溶于去离子水中，配置成1.5mol/L的透明绿色溶液B，取相对于溶液A体积1/20的溶液B快速注入上述容器中；向体系中快速注入18ml浓氨水，溶液立即变黑(体系pH在9.5‐10.5)；强烈搅拌，70℃继续反应1小时后，冷却至室温，用300ml乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物悬于去离子水中，配置成0.015g/ml的Fe3O4纳米种子溶液，其中，Fe3O4纳米种子的粒径为8‐15nm；
b)将0.675g六水三氯化铁加入到20ml乙二醇中，搅拌至均一透明的黄色溶液C，向溶液C中引入0.9g乙酸钠、1ml去离子水及步骤a)中制备的0.385g Fe3O4纳米种子(磁分离去除去离子水)，通过引入此Fe3O4纳米种子以促进Fe3O4纳米磁球的生长，搅拌均匀后得到黑色粘稠的液体，转入25ml不锈钢反应釜，在200℃下溶剂热反应8小时；冷却至室温，用乙醇和去离子洗涤产物，在60℃烘干，制得单分散、强磁场响应能力的Fe3O4纳米磁球。
实施例3:
一种制备Fe3O4纳米磁球的方法，按以下步骤进行：
a)将六水三氯化铁溶于去离子水中，配置成0.2mol/L的透明黄色溶液A，将142.5ml的溶液A转入500ml三口烧瓶中，机械搅拌，升温至70℃；将四水氯化亚铁溶于去离子水中，配置成1.5mol/L的透明绿色溶液B，取相对于溶液A体积1/20的溶液B快速注入上述容器中；向体系中快速注入18ml浓氨水，溶液立即变黑(体系pH在9.5‐10.5)；强烈搅拌，70℃继续反应1小时后，冷却至室温，用300ml乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物悬于无水乙醇中，配置成0.015g/ml的Fe3O4纳米种子溶液，其中，Fe3O4纳米种子的粒径为8‐15nm；
b)将2.7g六水三氯化铁加入到80ml乙二醇中，搅拌至均一透明的黄色溶液C，向溶液C中引入3.6g乙酸钠及步骤a)中制备的0.385g Fe3O4纳米种子(磁分离去除乙醇)，通过引入此Fe3O4纳米种子以促进Fe3O4纳米磁球的生长，搅拌均匀后得到黑色粘稠的液体，转入100ml不锈钢反应釜，在200℃下溶剂热反应8小时；冷却至室温，用乙醇和去离子洗涤产物，在60℃烘干，制得单分散、强磁场响应能力的Fe3O4纳米磁球。
实施例4:
一种制备Fe3O4纳米磁球的方法，按以下步骤进行：
a)将六水三氯化铁溶于去离子水中，配置成0.2mol/L的透明黄色溶液A，将142.5ml的溶液A转入500ml三口烧瓶中，机械搅拌，升温至70℃；将四水氯化亚铁溶于去离子水中，配置成1.5mol/L的透明绿色溶液B，取相对于溶液A体积1/20的溶液B快速注入上述容器中；向体系中快速注入18ml浓氨水，溶液立即变黑(体系pH在9.5‐10.5)；强烈搅拌，70℃继续反应1小时后，冷却至室温，用300ml乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物悬于去离子水中，配置成0.015g/ml的Fe3O4纳米种子溶液，其中，Fe3O4纳米种子的粒径为8‐15nm；
b)将2.7g六水三氯化铁加入到80ml乙二醇中，搅拌至均一透明的黄色溶液C，向溶液C中引入3.6g乙酸钠、4ml去离子水及步骤a)中制备的1.54g Fe3O4纳米种子(磁分离去除去离子水)，通过引入此Fe3O4纳米种子以促进Fe3O4纳米磁球的生长，搅拌均匀后得到黑色粘稠的液体，转入100ml不锈钢反应釜，在200℃下溶剂热反应8小时；冷却至室温，用乙醇和去离子洗涤产物，在60℃烘干，制得单分散、强磁场响应能力的Fe3O4纳米磁球。

Claims (4)

1.一种制备Fe3O4纳米磁球的方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
a)将六水三氯化铁溶于去离子水中，配置成0.2mol/L的透明黄色溶液A，将A转入容器中，机械搅拌，升温至70℃；将四水氯化亚铁溶于去离子水中，配置成1.5mol/L的透明绿色溶液B，取相对于溶液A体积1/20的溶液B快速注入上述容器中；向体系中快速注入适量碱液，溶液立即变为黑色；强烈搅拌，继续反应1小时后，冷却至室温，用乙醇和去离子水分别洗涤，将产物悬于无水乙醇或去离子水中即得Fe3O4纳米种子；
b)将可溶性三价铁离子盐加入到乙二醇溶液中，配置成0.1mol/L的透明黄色溶液C，向溶液C中引入合适量的乙酸钠及步骤a)中制备的Fe3O4纳米种子，通过引入此Fe3O4纳米种子以促进Fe3O4纳米磁球的生长，搅拌均匀后得到黑色粘稠的液体，转入密闭加热容器，在200℃下溶剂热反应8小时；冷却至室温，用乙醇和去离子洗涤，在60℃烘干，制得单分散、强磁场响应能力的Fe3O4纳米磁球。
2.根据权利要求1所述的一种制备Fe3O4纳米磁球的方法，其特征在于：所述步骤a)中所述的去离子水均预先超声脱气；碱液为浓氨水，注入的量以维持体系pH在9.5‐10.5，制得的Fe3O4纳米种子的粒径为8‐15nm。
3.根据权利要求1所述的一种制备Fe3O4纳米磁球的方法，其特征在于：所述步骤b)中所述的可溶性三价铁离子盐为：氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁。
4.根据权利要求1所述的一种制备Fe3O4纳米磁球的方法，其特征在于：所述步骤b)中所引入的乙酸钠浓度控制在0.1‐1mol/L。
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