CN105469920A - 一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法 - Google Patents

一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属无机化工功能化磁性纳米材料技术领域，提供了一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法，将金属盐的溶液和碱液同时送入超重力反应器中发生共沉淀反应，反应结束后将反应产物磁性纳米粒子收集到搅拌釜中，滴加半胱氨酸水溶液，搅拌反应，然后磁分离反应产物，去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到半胱氨酸修饰的磁性纳米材料。工艺简单、反应时间短、成本低、可规模化生产的特点，制备的半胱氨酸修饰的磁性纳米材料粒径小、分散均匀，易于工业化放大生产，与常规方法相比可提高4-20倍，拓展了磁分离技术在水处理中的应用领域。所合成的材料可望广泛应用于污水处理、重金属检测、磁催化、磁记录、生物医学等领域。

Description

一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法
技术领域
本发明属于无机化工功能化磁性纳米材料技术领域，具体涉及一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法。
背景技术
磁性纳米材料作为一种特殊的纳米材料，不仅具备常规纳米材料的基本特性，如尺寸效应、表面效应、量子效应及宏观量子隧道效应等，同时也具备特殊的磁性能，因此磁性纳米材料在物理、化学等方面表现出与常规材料不同的特殊性能。近年来，磁性纳米材料被广泛的用于环保、化工、电子、医药等领域，同时由于它具有磁性能，可以用于磁分离实现快速回收，也可以作为吸附剂材料。然而，由于磁性纳米材料的磁偶极相互作用使其易发生团聚现象，从而导致磁性纳米材料失去单畴磁极，进而失去纳米材料特有的性质，由此限制了磁性纳米材料的应用。因此，需要对磁性纳米粒子表面进行功能化和改性修饰，以减少其团聚现象，同时在其表面引入活性官能团，可以提高磁性纳米材料的应用性能。
目前制备磁性纳米材料的方法主要有机械球磨法、水热法、溶胶—凝胶法、微乳液法和共沉淀法等。机械球磨法虽然容易实现工业化生产，但制备出的纳米粒子尺寸可控性较差，杂质多，而且需要高温、高压等条件，能耗和制备成本较高；水热法制备的产品粒径均匀、分散性好、晶型可控，但需要高温高压的反应条件，对生产设备要求较高；溶胶—凝胶法可以制备出高纯度的粒子，且粒径分布窄、反应过程容易控制。但前驱体的金属醇盐毒性大且价格昂贵，所得到的产物干燥后收缩大，给其后期的应用带来困难；微乳液法制备的纳米粒子粒径分布窄、形态规则、分散性好，且大多数粒子为球形。但由于该方法要使用大量的表面活性剂，且清除比较困难，会影响产物的纯度，且生产成本较高；共沉淀法由于其操作简单易行，实验条件要求比较温和，目前已成为最为理想的磁性纳米粒子的制备方法。但在常重力场中进行沉淀反应时，由于微观混合不均匀导致制备的磁性纳米粒子的粒径分布不均匀且团聚较严重。
传统化学沉淀法使用搅拌釜进行反应，在传统的化学反应器中微观混合均匀的特征时间(t m)大于诱导成核的特征时间(τ),导致成核和生长过程处于分子尺度上的不均匀性环境，所制备的Fe3O4的粒径大、分布不均匀、易团聚，反应时间长，且不具有连续制备的能力。此外，传统反应器中很难实现连续大规模制备，放大制备后重复性很差、纳米粒子团聚加剧、粒径分布不可控，因此不具备工业化应用价值。而化学沉淀后进行高速离心分离磁性纳米材料是在共沉淀反应完成后分离纯化纳米粒子的一个后处理步骤，并不是磁性纳米粒子成核反应的关键步骤，因此离心并不能通过控制磁性纳米粒子成核结晶时间来控制纳米材料的形成过程。
半胱氨酸（2-氨基-3-巯基丙酸）是一种脂肪族含巯基的极性氨基酸，可以分为L-半胱氨酸和D-半胱氨酸，含有巯基、氨基和羧基三种官能团，其中巯基与多种重金属离子之间存在着Lewis酸碱相互作用，对重金属离子具有很强的亲和力，广泛应用于Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)等离子的吸附、富集。目前，半胱氨酸已经被广泛的应用于污水处理、生物医药、化妆品等领域。Zou等（X.Y.Zou,Y.B.Yin,Y.B.Zhao,D.Y.Chen,S.Dong,Mater.Lett.150(2015)59-61.）采用水热法合成L-半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米材料，并将其用于水中的Pb(II)的去除；Shen等（X.F.Shen,Q.Wang,W.L.Chen,Y.H.Pang,Appl.Surf.Sci.317(2014)1028-1034.）利用氧化-沉淀法一步合成了粒径约为15nm的L-半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米材料，其对水中Hg的吸附容量可达380mg/mol，同时采用1.0M的乙酸对吸附剂进行再生，再生率可达95%。然而，这些制备半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的方法缺乏低成本宏量制备的工程化放大的特点。
近年来，随着过程强化技术的发展，超重力技术作为典型的过程强化技术备受关注，特别是其强大的微观混合和强化传质的特点，使得超重力环境下微观混合均匀化特征时间小于液相沉淀反应中成核诱导期的特征时间，因此利用超重力技术制备纳米材料具有反应时间短、形成的纳米颗粒粒径小、粒径分布均匀、制备成本低、易于工业化放大生产（与常规方法相比可提高4-20倍）等优点，利用超重力技术制备纳米材料已成为新的发展趋势，目前，超重力技术已成功应用于TiO2、ZnO、BaSO4、CaCO3、BaTiO3、SiO2、二氧化铈、LiMn2O4等多种纳米粉体的工业化生产之中。因此，利用超重力反应沉淀法与表面修饰结合，一步合成分散性好，粒径分布均匀的半胱氨酸修饰的磁性纳米材料，可望为加速推进磁性纳米材料的规模应用提供重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法，本发明一步制备半胱氨酸修饰的磁性纳米材料，该方法工艺简单、反应时间短、成本低、可规模化生产的特点，同时制备的半胱氨酸修饰的磁性纳米材料粒径小、分散均匀，具有工业化应用前景。
本发明的技术方案是：一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法，将金属盐的溶液和碱液同时送入超重力反应器中发生共沉淀反应，反应结束后将反应产物磁性纳米粒子收集到搅拌釜中，滴加半胱氨酸水溶液，搅拌反应，然后磁分离反应产物，去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到半胱氨酸修饰的磁性纳米材料，具体步骤如下：
(1)共沉淀法制备磁性纳米粒子：1)金属盐混合溶液的配制方法：将金属M的盐溶液和Fe3+盐溶液按1:2~1:1.5的摩尔比配制成阳离子浓度为0.05~1.0mol/L的金属盐混合溶液；所述金属M为：M2+=Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mg2+；2).碱液的配制方法：采用氢氧化钠或者氨水为碱源，按照Fe3+和OH-的摩尔比为1:4~1:8配制碱液；3)..超重力反应器中制备磁性纳米粒子：将金属盐混合溶液加入到A储液罐中，将碱液加入到B储液罐中，A储液罐和B储液罐通入氮气分别除去溶液中的氧气；开启加热装置将金属盐混合溶液和碱液预热到25~80℃，启动离心泵将两种原料液同时由液体分布器输送至超重力反应器中进行反应得到磁性纳米粒子，控制体积流量为20~100L/h，超重力反应器的转速在100~2500rpm，反应过程中一直通入氮气；
(2)半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的制备：将超重力反应器制备的磁性纳米粒子收集于搅拌釜中，调节溶液的pH值至4.0~5.0，向溶液中滴加半胱氨酸的水溶液，半胱氨酸与Fe3+的摩尔比为3:2~3:1，在室温下搅拌30min；
(3)反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到半胱氨酸修饰的磁性纳米材料。
所获得的磁性纳米材料包括：Fe3O4、MnFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4。所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床、旋转填料床或螺旋通道型旋转床。所述半胱氨酸为L-半胱氨酸和D-半胱氨酸。
本发明采用的化学沉淀法是制备磁性纳米材料的常用方法，与传统方法不同的是，本发明借助超重力反应器合成半胱氨酸修饰的磁性纳米材料，利用高速旋转的填料对流体进程剧烈剪切和破碎，产生巨大和快速更新的相界面，使得微观混合和传质过程得到了极大的强化，超重力反应器中微观混合均匀的特征时间为10-100μs，远小于传统液相沉淀反应的诱导成核特征时间。也就是说，借助本发明所采用的超重力反应技术，磁性纳米材料在结晶成核之前，反应器内已经达到均匀过饱和度，因此所制备的磁性纳米材料的成核和生长均在一个均匀的过饱和度的条件下进行，满足理想均匀成核环境，控制成核过程，使颗粒呈现出较窄的分布故与传统搅拌釜反应不同，所制备的纳米材料的粒径较小、粒径分布均匀；此外，借助本发明所述的超重力连续制备方法，磁性纳米材料生产效率可以达到2-4kg/h，这是普通的搅拌釜法难以实现的，其工业化应用前景远胜于传统反应釜搅拌法。本发明所述的超重力反应共沉淀法是通过控制磁性纳米粒子成核结晶时间来控制纳米材料的形成过程。采用先制备磁性纳米材料然后再进行半胱氨酸的修饰的方法适用于本发明所使用的实验装置，可以做到公斤级的修饰效率。
本发明将具有强大微观混合特征的超重力反应器应用于快速的化学沉淀反应，同时利用生物质的半胱氨酸作为磁性纳米材料的分散剂和表面改性剂，制备的磁性纳米材料具有粒径小、粒径分布均匀、制备方法简单、制备成本低、可连续批量制备，具有突出的工业化应用前景，可望广泛应用于污水处理、重金属检测、磁催化、磁记录、生物医学等领域。
附图说明
图1为实施例1所得到的L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料的TEM图。
图2为实施例1所得到的L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料的X射线衍射图，其中(a)为Fe3O4磁性纳米粒子；(b)为L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料。
图3为实施例1所得到的L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料的红外光谱图，其中(a)为Fe3O4磁性纳米粒子；(b)为L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料；(c)为L-半胱氨酸。
图4为实施例1所得到的L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料的磁滞回线图，其中(a)为Fe3O4磁性纳米粒子；(b)为L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法，它包括如下步骤：
(1)将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，按照摩尔比为1:1.9配制成阳离子浓度为0.5mol/L的铁盐溶液；另外，按照Fe3+和OH-的摩尔比为1:6配制成氢氧化钠水溶液；将上述铁盐混合溶液与碱液预热到80℃，通过流量计调节两种原料液的体积流量均为60L/h，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器进入撞击流-旋转填料床中，在超重力场中进行反应得到Fe3O4磁性纳米粒子，控制超重力反应器的转速为1000rpm。(2)将上述(1)制备的Fe3O4磁性纳米粒子的悬浮液收集于搅拌釜中，调节溶液的pH值为4.0~5.0，向其中滴加入L-半胱氨酸的水溶液，其中L-半胱氨酸与Fe3+的摩尔比为3:2，然后在室温下搅拌30min；(3)反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料。
图1示出了该实施例合成的L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料的TEM图，从图中可以看出L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料的粒径约为10nm，粒径大小均一，分散性良好。图2为该实施例1得到的L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料的X射线衍射图。从图中可以看出，L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米粒子在30.1°，35.4°，43.1°，53.4°，57.0和62.6°出现Fe3O4磁性纳米粒子的特征衍射峰，分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，且衍射峰强度高，几乎没有其他杂峰，说明所制备的L-半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米粒子为立方相，半胱氨酸修饰未影响Fe3O4磁性纳米粒子的晶相，且结晶性较好、粒径较小、纯度较高。图3示出了该实施例合成的L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料的红外光谱(图3(b))，从图中可以看出L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米粒子的红外谱图在575cm-1对应Fe-O的特征峰，在2922和2847cm-1对应于L-半胱氨酸的-CH2和C-H对称和不对称的伸缩振动峰，在3441cm-1对应半胱氨酸的-NH2的特征峰，在2568cm-1对应于-SH，是L-半胱氨酸的特征峰。说明L-半胱氨酸成功的修饰在Fe3O4磁性纳米粒子表面。图4示出了该实施例得到L-半胱氨酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料的磁滞回线图。从图中可以看出，修饰前后的Fe3O4磁性纳米粒子均具有超顺磁性，且修饰L-半胱氨酸后Fe3O4磁性纳米粒子的饱和磁化强度为53.0emu/g，略小于Fe3O4的60.5emu/g，主要是由于L-半胱氨酸包覆在磁性Fe3O4的表面，削弱了Fe3O4粒子相互之间的偶极作用。
实施例2：
一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法，它包括如下步骤：
(1)将Mn(NO3)2、Fe2(SO4)3，按照摩尔比为1:1.5配制成阳离子浓度为0.05mol/L的金属盐溶液；另外，按照Fe3+和OH-的摩尔比为1:8配制成氨水溶液；将上述金属盐混合溶液与碱液预热到25℃，通过流量计调节两种原料液的体积流量均为20L/h，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器进入旋转填料床中，在超重力场中进行反应得到MnFe2O4磁性纳米粒子，控制超重力反应器的转速为100rpm。(2)将上述(1)制备的MnFe2O4磁性纳米粒子的悬浮液收集于搅拌釜中，调节溶液的pH值为4.0~5.0，向其中滴加入D-半胱氨酸的水溶液，其中D-半胱氨酸与Fe3+的摩尔比为3:1，然后在室温下搅拌30min；(3)反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到D-半胱氨酸修饰的MnFe2O4磁性纳米材料。
实施例3：
一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法，它包括如下步骤：
(1)将Ni(PO4)2、Fe(NO3)3按照摩尔比为1:2配制成阳离子浓度为0.75mol/L的金属盐溶液；另外，按照Fe3+和OH-的摩尔比为1:4配制成氢氧化钠水溶液；将上述金属盐混合溶液与碱液预热到40℃，通过流量计调节两种原料液的体积流量均为80L/h，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器进入螺旋通道型旋转床中，在超重力场中进行反应得到NiFe2O4磁性纳米粒子，控制超重力反应器的转速为2500rpm。(2)将上述(1)制备的NiFe2O4磁性纳米粒子的悬浮液收集于搅拌釜中，调节溶液的pH值为4.0~5.0，向其中滴加入L-半胱氨酸的水溶液，其中L-半胱氨酸与Fe3+的摩尔比为2:1，然后在室温下搅拌30min；(3)反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到L-半胱氨酸修饰的NiFe2O4磁性纳米材料。
实施例4：
一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法，它包括如下步骤：
(1)将CoSO4-·7H2O、Fe2(SO4)3按照摩尔比为1:1.5配制成阳离子浓度为0.05mol/L的金属盐溶液；另外，按照Fe3+和OH-的摩尔比为1:8配制成氨水溶液；将上述金属盐混合溶液与碱液预热到50℃，通过流量计调节两种原料液的体积流量均为100L/h，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器进入旋转填料床中，在超重力场中进行反应得到CoFe2O4磁性纳米粒子，控制超重力反应器的转速为500rpm。(2)将上述(1)制备的CoFe2O4磁性纳米粒子的悬浮液收集于搅拌釜中，调节溶液的pH值为4.0~5.0，向其中滴加入D-半胱氨酸的水溶液，其中D-半胱氨酸与Fe3+的摩尔比为3:2，然后在室温下搅拌30min；(3)反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到D-半胱氨酸修饰的CoFe2O4磁性纳米材料。
实施例5：
一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法，它包括如下步骤：
(1)将ZnCl2、FeCl3·6H2O按照摩尔比为1:2配制成阳离子浓度为1.0mol/L的金属盐溶液；另外，按照Fe3+和OH-的摩尔比为1:4配制成氢氧化钠水溶液；将上述金属盐混合溶液与碱液预热到60℃，通过流量计调节两种原料液的体积流量均为40L/h，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器进入撞击流-旋转填料床中，在超重力场中进行反应得到ZnFe2O4磁性纳米粒子，控制超重力反应器的转速为1500rpm。(2)将上述(1)制备的ZnFe2O4磁性纳米粒子的悬浮液收集于搅拌釜中，调节溶液的pH值为4.0~5.0，向其中滴加入D-半胱氨酸的水溶液，其中D-半胱氨酸与Fe3+的摩尔比为2:1，然后在室温下搅拌30min；(3)反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到D-半胱氨酸修饰的ZnFe2O4磁性纳米材料。
实施例6：
一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法，它包括如下步骤：
(1)将MgCl2、FeCl3·6H2O按照摩尔比为1:1.5配制成阳离子浓度为1.0mol/L的金属盐溶液；另外，按照Fe3+和OH-的摩尔比为1:8配制成氨水溶液；将上述金属盐混合溶液与碱液预热到70℃，通过流量计调节两种原料液的体积流量均为20L/h，经过泵分别将两种原料液同时由液体分布器进入撞击流-旋转填料床中，在超重力场中进行反应得到MgFe2O4磁性纳米粒子，控制超重力反应器的转速为2000rpm。(2)将上述(1)制备的MgFe2O4磁性纳米粒子的悬浮液收集于搅拌釜中，调节溶液的pH值为4.0~5.0，向其中滴加入L-半胱氨酸的水溶液，其中L-半胱氨酸与Fe3+的摩尔比为3:1，然后在室温下搅拌30min；(3)反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到L-半胱氨酸修饰的MgFe2O4磁性纳米材料。

Claims (4)

1.一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法，将金属盐的溶液和碱液同时送入超重力反应器中发生共沉淀反应，反应结束后将反应产物磁性纳米粒子收集到搅拌釜中，滴加半胱氨酸水溶液，搅拌反应，然后磁分离反应产物，去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到半胱氨酸修饰的磁性纳米材料，其特征在于：具体步骤如下：
(1)共沉淀法制备磁性纳米粒子：1).金属盐混合溶液的配制方法：将金属M的盐溶液和Fe3+盐溶液按1:2~1:1.5的摩尔比配制成阳离子浓度为0.05~1.0mol/L的金属盐混合溶液；所述金属M为：M2+=Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mg2+；2).碱液的配制方法：Fe3+和OH-按摩尔比为1:4~1:8配制碱液，其中提供OH-的溶液为氢氧化钠或氨水溶液；3).超重力反应器中制备磁性纳米粒子：将金属盐混合溶液加入到A储液罐中，将碱液加入到B储液罐中，A储液罐和B储液罐通入氮气分别除去溶液中的氧气；开启加热装置将金属盐混合溶液和碱液预热到25~80℃，启动离心泵将两种原料液同时由液体分布器输送至超重力反应器中进行反应得到磁性纳米粒子，控制体积流量为20~100L/h，超重力反应器的转速在100~2500rpm，反应过程中一直通入氮气；
(2)半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的制备：将超重力反应器制备的磁性纳米粒子收集于搅拌釜中，调节溶液的pH值至4.0~5.0，向溶液中滴加半胱氨酸的水溶液，半胱氨酸与Fe3+的摩尔比为3:2~3:1，在室温下搅拌30min；
(3)反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到半胱氨酸修饰的磁性纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法，其特征在于：所获得的磁性纳米材料包括：Fe3O4、MnFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4。
3.根据权利要求1所述的一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法，其特征在于：所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床、旋转填料床或螺旋通道型旋转床。
4.根据权利要求1所述的一种半胱氨酸修饰的磁性纳米材料的超重力制备方法，其特征在于：所述半胱氨酸为L-半胱氨酸和D-半胱氨酸。
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