CN104140141A - 氨基酸表面修饰的复合磁性微纳米颗粒及制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氨基酸表面修饰的复合磁性微纳米颗粒及制备方法和用途，该磁性微纳米颗粒的表面被氨基酸类化合物通过羧基或巯基作用于磁性微纳米颗粒表面，采用共沉淀一锅反应法制备复合磁性颗粒，原料廉价易得、环境相容性好、制备方便，油水分离工艺流程短、易于工业实现，极大地降低现有油田污水的处理成本。本发明针对三采污水中含有大量部分水解聚丙烯酰胺的特性，选择氨基酸类化合物对磁性微纳米颗粒进行表面改性，对含聚三采污水的除油率高达90%以上，是一种非常理想的绿色油水分离材料，具有非常好的社会效益和经济效益，对于节约资源，保护环境具有极其重要的现实意义。尤其解决了现有油田三采含聚污水处理的难题。

Description

氨基酸表面修饰的复合磁性微纳米颗粒及制备方法和用途

技术领域

本发明属于微纳米材料和环境工程的交叉技术领域，涉及一种氨基酸修饰改性复合磁性微纳米颗粒和制备方法、及其在采油污水处理中的应用，特别涉及在三采含聚污水处理中的应用。

背景技术

从发展历程来看，石油的开采大致经历了三个开发阶段：一次采油、二次采油和三次采油。一次采油主要是依靠原始油层的能量将原油从油层压到井筒再到地面，一般只能采出原油地质储量的5-13％。二次采油是在一次采油的油井中注水补充油层的能量，一般可采出原油地质储量的20-25％。经过上述两个阶段，原油的采出量依然不到地质储量的一半。对于不可再生的石油资源来说，这是极大的浪费。为进一步提高原油采收率，延长油田的开发周期，三次采油技术应运而生。三次采油是指通过在注水中添加聚合物、二元复合、三元复合等助剂，可在前两个阶段的基础上再采出原油地质储量的8-15％。二次、三次采油技术虽然有效增大了原油的采收率，但伴随产生了大量的含油污水。现在，我国95％以上的油田都进入注水开发阶段，采出液的水含量达60-80％，有些综合含水率甚至已经达到90％以上，即采出1吨原油将产生9-19吨污水。这些污水如果直接被排放，一方面造成严重的环境污染，另一方面也造成严重的资源浪费。为此，必须进行油水分离，将污水净化处理再利用。当前普遍的做法是将含油污水经过净化处理达到回注水标准后，再加入聚合物等助剂，作为二次回注水注入地层重新使用。[CN103663855A,化学与生物工程2011,28(1),1-3.]

采油污水所含原油根据油滴粒径大小和去除难易程度可大致分为：浮油(粒径大于150μm)、分散油(粒径在20-150μm)、乳化油(粒径小于10μm)和溶解性油(粒径在纳米级)。[油田化学,2003,20(4),387-390.]一般来讲，油滴的乳化程度越高，粒径越小，越难以去除。随着社会经济的飞速发展，对石油持续增长的需求，聚合物驱采油规模越来越广，采油污水中聚合物等表面活性剂的含量不断增大，污水中的油含量也相对增多。而且，随着聚合物使用量的增加，污水的粘度增大，油滴的乳化程度越来越高，粒径也不断变小(粒径小于10μm的油滴占90％以上)，导致污水中的油滴极其稳定，其处理难度也是越来越大。[油气田环境保护2009,19(2),18-21.]

目前，国内油田污水的处理广泛采用的是“重力除油-絮凝-过滤”工艺[GB50428-2007；内江科技,2008,11,52.]。这一工艺仅可去除部分浮油和分散油，对乳化油和聚合物等的去除效果极差，所以对三采污水的去油效率极低。而且该工艺存在占地面积大、处理剂用量大、污泥排放量大等缺点，导致其成本极高。近年来，研究发展了一些新的油水分离技术，如膜分离技术[油田化学,2003,20(4),387-390；CN203329433U]、混凝气浮技术[石油天然气学报(江汉石油学院学报),2006,28(4),131-133.]、生化技术[工业安全与环保,2003,29(12),13-16；化学与生物工程2011,28(1),1-3.]等。这些新工艺和新方法虽然都有一定的油水分离效果，但同时也存在各种各样的不足，且难以克服，所得污水很难达到相应标准[CN103420532A]。例如，膜分离技术处理高含聚污水时，过滤系统负荷高，需经常清洗且清洗难度大，最终分离效果也不理想。混合气凝技术对含聚污水中的大量的化学药剂作用不大，对高度乳化的细小油滴的分离效果不佳。生化技术处理高含聚、高含盐的三采污水时，需要稀释预处理，增加了污水量，且占地广、耗时长。

相比之下，新近发展的磁分离技术[水处理技术,2009,35(9),77-79.]具有工艺流程短、占地小、操作简单、耗时少等优点，得到了越来越多的重视。然而，目前已开发的磁性分离材料还需要与大量传统的絮凝剂进行复配后再使用[油田化学,2010,27(3),328-332.]，否则分离效果不佳。但是复配大量的絮凝剂不仅增加了污水的处理成本，而且产生了大量的难处理污泥，对环境造成了二次污染。为此，需要进一步开发高效而廉价的新型磁性油水分离材料。从原理上讲，在这一技术中，磁分离材料与油滴的相互作用直接决定着分离效果[石油钻采工艺2011,33(2),108-110；CN102390880A]，针对油田污水的特性对磁性材料进行有效的表面修饰是决定整个技术成败的关键[CN10242369B]。因此，对油田污水中油滴的表面特性进行深入分析，并依据其表面特性，对磁性材料进行有针对性的表面改性处理，就成为开发高效油水分离磁性材料的必由之路和技术难点所在。

本发明针对油田三采污水中含有部分水解聚丙烯酰胺并使乳化油滴表面带有负电的特性，选择氨基酸类化合物作为磁性微纳米颗粒的表面改性剂。该类化合物中的羧基或巯基能与磁性微纳米颗粒表面有效结合，氨基则分布在磁性微纳米颗粒的外表面，赋予磁性微纳米颗粒以亲水的特性，易于在水中分散，可大大缩短磁性颗粒与油滴的接触和结合时间；氨基同时也可与部分水解的聚丙烯酰胺通过多重氢键和静电相互作用充分结合在一起，从而可以牢牢抓住含油污水中的油滴，特别是三采污水中高度乳化的油滴。最终在外加磁场的牵引下，实现难处理含聚三采污水的高效油水分离。本发明所采用的氨基酸类化合物廉价易得，共沉淀一锅反应法制备复合磁性微纳米颗粒，合成工序简单、绿色、成本低廉，磁性油水分离工艺流程短、操作简单、易于实现，可极大地降低现有油田污水的处理成本，而且，氨基酸类化合物的环境相容性好，不产生二次环境难吸纳物。是一种非常理想的绿色油水分离材料，尤其解决了三采含聚污水处理的难题，具有非常好的社会效益和经济效益。对于节约资源，保护环境具有极其重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种氨基酸表面修饰的复合磁性微纳米颗粒及制备方法和用途，该磁性微纳米颗粒的表面被氨基酸类化合物通过羧基或巯基作用于磁性微纳米颗粒表面，其中氨基酸类化合物为在分子结构中同时含有氨基和羧基的化合物。本发明采用的共沉淀一锅反应法制备复合磁性颗粒，原料廉价易得、环境相容性好、制备方便，油水分离工艺流程短、易于工业实现，极大地降低现有油田污水的处理成本。本发明针对三采污水中含有大量部分水解聚丙烯酰胺的特性，选择氨基酸类化合物对磁性微纳米颗粒进行表面改性，氨基和其侧基取代基团协同使得复合纳米颗粒易于在水中分散并对含聚污水中的油滴实现多重相互作用的强力结合，在外加磁场的牵引下对污水中油滴实现高效运载，对含聚三采污水的除油率高达90％以上，是一种非常理想的绿色油水分离材料，具有非常好的社会效益和经济效益，对于节约资源，保护环境具有极其重要的现实意义。尤其解决了现有油田三采含聚污水处理的难题。

本发明所述的一种氨基酸表面修饰的复合磁性微纳米颗粒，该磁性微纳米颗粒的表面被氨基酸类化合物通过羧基或巯基作用于磁性微纳米颗粒表面，其中氨基酸类化合物为在分子结构中同时含有氨基和羧基的化合物。

所述的氨基酸类化合物为α-氨基酸、β-氨基酸和ω-氨基酸。

所述的α-氨基酸为苯丙氨酸、酪氨酸、精氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、半胱氨酸、谷胱甘肽、谷氨酰胺、天门冬酰胺或焦谷氨酸，其通式为：H₂NCH(R)COOH，其中R代表α-氨基酸的侧基。

所述的β-氨基酸为氨基丙酸，ω-氨基酸为氨基十一烷酸，其通式为：H₂N(CH₂)_nCOOH，其中n为大于等于1的整数。

所述的氨基酸表面修饰改性的复合磁性微纳米颗粒制备方法，采用共沉淀一锅法制备，具体操作按下列步骤进行：

a、在常温20-30℃，通有氮气保护和电动搅拌的情况下，将氢氧化钠或氨水的水溶液缓慢滴加到二价铁盐和三价铁盐的混合水溶液中，或将二价铁盐、三价铁盐的混合水溶液缓慢滴加到氢氧化钠或者氨水的水溶液中，反应1-2h后，再将温度升至75-85℃继续反应1-2h，得到混合液；

或在通有氮气保护和电动搅拌的情况下，将二价铁盐、三价铁盐的混合水溶液升温至75-85℃，然后缓慢加入氢氧化钠或氨水的水溶液，或将氢氧化钠或氨水的水溶液升温至75-85℃，然后缓慢加入二价铁盐和三价铁盐的混合水溶液，反应1-2h，得到混合液；

b、将步骤a得到的混合液中加入氨基酸，保持在温度75-85℃，继续反应0.5-3h，即得到氨基酸表面修饰的复合磁性四氧化三铁微纳米颗粒。

步骤a中二价铁盐为四水氯化亚铁、七水硫酸亚铁或葡萄糖酸亚铁；三价铁盐为六水氯化铁、九水硝酸铁、十二水硫酸高铁铵或柠檬酸铁。

步骤b中氨基酸类化合物占复合磁性微纳米颗粒的重量分数为1％-75％，复合磁性微纳米颗粒的粒径分布在5nm-3000nm。

所述的氨基酸表面修饰复合磁性微纳米颗粒在油田三采污水的处理中的用途。

所述用途中氨基酸表面修饰复合磁性微纳米颗粒在油田三采污水的处理是以磁流体形式使用。

本发明所述的氨基酸表面修饰的复合磁性微纳米颗粒及制备方法和用途，磁性微纳米颗粒用于油水分离的一般原理是：在没有外加磁场的情况下，将磁性微纳米颗粒加入油田污水中，通过搅拌或者超声使磁性颗粒与油滴充分混合，使磁性颗粒在油滴表面充分吸附；之后利用外加磁场对磁性微纳米颗粒的吸引力实现对油滴的磁力运载，从而实现油滴与水的分离。整个工艺流程如图1所示。所以，磁性微纳米颗粒与油滴的相互作用大小、对油滴的运载能力强弱直接决定着磁分离处理污水的效果。

本发明的原理是：在磁性微纳米颗粒用于油水分离的一般原理的基础上，从磁性微纳米颗粒与与油滴的界面相互作用入手，依据三采油污水的特性(即三采污水中的油滴表面吸附了大量的部分水解并带有一定负电性的聚丙烯酰胺，从而使得油滴的乳化程度高，这是三采污水中油滴稳定性提高和难以分离处理的主要原因)。鉴于油滴表面被聚丙烯酰胺所包裹，带有大量的酰胺键和大量的负电荷，本发明针对这一特性，通过对磁性微纳米颗粒进行表面修饰改性，赋予复合磁性颗粒以氢键和静电相互作用的多重作用位点(图2)，从而有效增强磁性颗粒与油滴的相互作用，实现磁性颗粒在外加磁场作用下对油滴的有效运载，最终提高油水分离效率。

本发明所采用的技术方案是：使用氨基酸类化合物对磁性微纳米颗粒进行表面修饰改性，得到在水中易于分散的亲水性复合磁性微纳米颗粒。氨基酸类化合物通过羧基或者巯基作用于磁性微纳米颗粒表面，其氨基分布在复合微纳米颗粒的最外层，赋予复合微纳米颗粒以亲水特性，从而实现复合磁性微纳米颗粒在污水中的快速分散，增强磁性颗粒与油滴的充分混合，缩短磁性颗粒与油滴的吸附时间，满足提高单位时间的油水分离效率的前提条件。一方面，氨基既可以作为氢键的受体，也可以作为氢键的给体，与聚丙烯酰胺得酰胺键发生多重氢键相互作用，另一方面，在一定条件下氨基还可以与部分水解的聚丙烯酰胺发生静电相互作用。通过多种相互作用的协同，氨基酸修饰的磁性微纳米颗粒对含聚(尤其是聚丙烯酰胺类聚合物)三采污水中的油滴可以进行非常有效地捕获，从而实现高效的油水分离效果。

本发明所述的氨基酸表面修饰改性的磁性微纳米颗粒的结构特征如图3所示；

所述氨基酸类化合物是一类在结构中同时含有氨基和羧基的化合物；其中氨基酸化合物为α-氨基酸(图3a)，包括苯丙氨酸、酪氨酸、精氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、半胱氨酸、谷胱甘肽、谷氨酰胺、天门冬酰胺或焦谷氨酸，其通式为：H₂NCH(R)COOH，其中R代表侧基取代基团，所述氨基酸化合物也可以为β-氨基酸：氨基丙酸，ω-氨基酸：氨基十一烷酸(图3b)，其通式为：H₂N(CH₂)_nCOOH，其中n为大于等于1的整数。

所述氨基酸所修饰的复合磁性微纳米颗粒具有以下几种结构与性质特征：

1、外层为氨基：如氨基十一烷酸等，羧基与磁性微纳米颗粒表面作用，氨基分布在复合磁性微纳米颗粒的最外层，随着氨基和羧基之间烷基链的增长，氨基酸化合物形成的分子层更为紧密，对磁性微纳米颗粒的保护更为有效；

2、外层为氨基和疏水侧基：如苯丙氨酸等，羧基与磁性微纳米颗粒表面作用，氨基和另一疏水性侧基分布在复合磁性微纳米颗粒的最外层，不同的疏水侧基对复合微纳米磁性粒子的亲疏水性能可实现不同程度的调节，对不同乳化程度的油滴会表现出不同的相互作用(结合力)，从而可分别用于处理不同乳化程度和种类的污水；

3、外层为氨基和中性亲水侧基(羟基)：如酪氨酸等，羧基与磁性微纳米颗粒表面作用，氨基和另一含有羟基或酚羟基的侧基分布在复合磁性微纳米颗粒的最外层，羟基可通过氢键相互作用增强复合微纳米粒子与乳化油滴的相互作用；

4、外层为氨基和阳性强亲水性侧基(氨基、咪唑、脒基)：如精氨酸等，羧基与磁性微纳米颗粒表面作用，氨基和另一含有氨基、咪唑或者脒基的侧基分布在复合磁性微纳米颗粒的最外层，氨基、咪唑和脒基带有一定的正电性，使得复合磁性颗粒与油滴之间形成极强的静电相互作用；

5、外层为氨基和阴性强亲水性侧基(羧基)：如谷氨酸和半胱氨酸等，羧基(谷氨酸)或者巯基(半胱氨酸)与磁性微纳米颗粒表面作用，氨基和另一含有羧基的取代基分布在复合磁性微纳米颗粒的最外层，氨基和羧基的同时存在使得复合磁性颗粒在电中性情况下带有永久的正电荷和负电荷，与不同带点性质的油滴都存在较强的结合力；

6、外层为氨基和中性强亲水性侧基(酰胺)：如谷氨酰胺和焦谷氨酸等，羧基与磁性微纳米颗粒表面作用，氨基和另一含有酰胺基团的取代基分布在复合磁性微纳米颗粒的最外层，酰胺键的存在使得复合磁性颗粒在各种_pH下都可与油滴通过氢键相互作用结合。

总之，对氨基酸复合磁性四氧化三铁微纳米颗粒来说，外层的氨基和/或侧基赋予复合磁性微纳米粒子以亲水的特性，使其可以快速地分散到污水中，并与油滴表面的部分水解的聚丙烯酰胺等高分子表面活性剂或者其他表面活性剂发生氢键和/或静电相互作用，从而将油滴特别是三采污水中的乳化油滴有效地捕获。

所述氨基酸复合磁性微纳米颗粒用于油水分离，特别是油田三采污水的分离时，优选甘氨酸、氨基己酸、氨基十一烷酸，丙氨酸、苯丙氨酸，丝氨酸、酪氨酸，组氨酸、精氨酸，谷氨酸、天门冬氨酸、半胱氨酸、谷胱甘肽，谷氨酰胺、天门冬酰胺或焦谷氨酸作为磁性微纳米颗粒的表面修饰改性剂；更优选氨基十一烷酸、苯丙氨酸、酪氨酸、精氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、半胱氨酸、谷胱甘肽、谷氨酰胺、天门冬酰胺或焦谷氨酸。

所述磁性微纳米颗粒是由共沉淀法所制备的磁性四氧化三铁微纳米颗粒，即使用碱性物质不断提升二价铁和三价铁的混合水溶液的pH值便可得到；所述的二价铁盐包括：四水氯化亚铁、七水硫酸亚铁或葡萄糖酸亚铁；所述的三价铁盐包括：六水氯化铁、九水硝酸铁、十二水硫酸高铁铵或柠檬酸铁；所述的碱性物质包括：氨水或氢氧化钠。

所述氨基酸表面修饰改性的四氧化三铁复合磁性微纳米颗粒，采用共沉淀一锅法制备，氨基酸类化合物可在共沉淀法制备四氧化三铁微纳米颗粒的过程中或者之后加入反应体系，对四氧化三铁微纳米颗粒进行表面修饰改性，具体制备方法和制备步骤如下：

a、在常温20-30℃，通有氮气保护和电动搅拌的情况下，将氢氧化钠或氨水的水溶液缓慢滴加到二价铁盐和三价铁盐的混合水溶液中，反应1-2h后，再将温度升至75-85℃，继续反应1-2h；

或在常温20-30℃，通有氮气保护和电动搅拌的情况下，将二价铁盐、三价铁盐的混合水溶液缓慢滴加到氢氧化钠或氨水的水溶液中，反应1-2h后，再将温度升至75-85℃，继续反应1-2h；

或在通有氮气保护和电动搅拌的情况下，将二价铁盐、三价铁盐的混合水溶液升温至75-85℃，然后缓慢加入氢氧化钠或氨水的水溶液，反应1-2h；

或在通有氮气保护和电动搅拌的情况下，将氢氧化钠或氨水的水溶液升温至75-85℃，然后缓慢加入二价铁盐和三价铁盐的混合水溶液，反应1-2h；

b、在步骤a得到的混合液中加入氨基酸保持在温度75-85℃，继续反应0.5-3h，即得到氨基酸表面修饰改性的复合磁性四氧化三铁微纳米颗粒。

或在步骤a中加入氨基酸与二价铁盐和三价铁盐的混合水溶液，保持在温度75-85℃，继续反应0.5-3h，即得到氨基酸表面修饰改性的复合磁性四氧化三铁微纳米颗粒。

或在步骤a中加入氨基酸与氢氧化钠或氨水的水溶液，保持在温度75-85℃，继续反应0.5-3h，即得到氨基酸表面修饰改性的复合磁性四氧化三铁微纳米颗粒。

所述氨基酸表面修饰改性的四氧化三铁磁性微纳米颗粒，氨基酸占整个微纳米颗粒的重量分数为1％-75％(wt％)；复合磁性颗粒的粒径分布在5nm-3000nm(图4)，表面电势在-50mV-+50mV之间(图5)。

本发明所述的氨基酸表面修饰改性的磁性微纳米颗粒油水分离材料，氨基酸复合磁性微纳米颗粒是以磁流体使用，即先用磁铁从所制备的氨基酸表面修饰改性的磁性微纳米颗粒合成液中分离出复合磁性微纳米颗粒，用蒸馏水和/或稀酸溶液稀释上述复合磁性微纳米颗粒，再用磁铁进行分离，得到相应的磁流体(不彻底干燥去除水分)。

本发明所述的氨基酸表面修饰改性的磁性微纳米颗粒作为磁性油水分离材料用于含油污水，尤其是含聚三采污水的处理，具体操作步骤如下：

(a)取磁流体，加入三采污水中，充分搅拌混合10-30min；

(b)用磁铁分离步骤a中含有磁性微纳米颗粒的三采污水混合物，分离时间为10-30min，得到含油磁流体和后处理水；

(c)取步骤b中的后处理水，加入正己烷、硫酸和氯化钠进行萃取分离，分别收集油相和水相；

(d)用紫外分光光度计，测试步骤c中所得油相溶液在255nm波长处的吸光度值；

(e)将步骤d所得的吸光度值与标准曲线比较，或带入标准曲线拟合公式进行计算，便可得到后处理水中的油含量C₁；

(f)取与步骤a相同量的三采污水，在不添加任何处理剂的情况下，重复步骤b-步骤e的操作，得到未处理污水(空白对照组)中的油含量C₀；

(g)油水分离效果用除油率评价：除油率＝(C₀-C₁)/C₀*100％。

步骤(e)中所涉及的标准曲线由以下方法获得[SY-T0530-1993；大连海事大学学报,2002,28(4),68-71；甘肃联合大学学报(自然科学版),2007,21(1),65-66；69.]：选用与所处理三采污水相同油田、相同批次的通过重力除油得到的隔离原油，取不同质量的隔离原油，用正己烷稀释至相同体积，得到不同浓度的标准样品；用紫外分光光度计测试所配制标准样品在255nm波长处的吸光度值，以标准样品的浓度为横坐标、相应吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线；使用Excel或者Origin等数据处理软件得到拟合优度R值大于0.999的拟合曲线和拟合公式。

本发明所述的氨基酸表面修饰改性的磁性微纳米颗粒作为磁性油水分离材料用于含油污水，尤其是含聚三采污水处理，其除油率大于90％，后处理水中油含量小于5mg·L^-1。

附图说明

图1为本发明用于含有污水处理的工艺流程示意图，其中(A)含油污水储罐，(B)混合吸附，(C)磁分离；1-磁性微纳米颗粒，2-乳化油滴，3-含油污水，4-外加磁场(磁铁)；

图2为本发明与含聚乳化油滴的吸附和界面相互作用模式示意图，右侧从上至下，依次为氢键、多重氢键和静电相互作用三种作用模式，1为-氨基酸表面修饰改性复合磁性纳米颗粒，2为-被聚合物(部分水解聚丙烯酰胺)包裹乳化油滴；

图3为本发明的结构特征示意图：其中(A)α-氨基酸复合磁性微纳米颗粒；(B)β-/ω-氨基酸复合磁性微纳米颗粒；(C)半胱氨酸复合磁性微纳米颗粒；

图4为本发明所得氨基酸复合四氧化三铁磁性微纳米颗粒的粒径分布图，其中a-实施例5，b-实施例4，c-实施例9；

图5为本发明所得氨基酸复合四氧化三铁磁性微纳米颗粒的Zeta电位图，其中a-实施例5，b-实施例4，c-实施例9；

图6为本发明所得氨基酸复合四氧化三铁磁性微纳米颗粒用于油田三采污水处理前后的对比照片(左图)及使用单束激光观察三采污水处理前后的丁达尔现象对比照片(右图)。

具体实施方式

所述磁性微纳米颗粒是磁性四氧化三铁微纳米颗粒。但依据本发明的技术原理和技术方案，本发明并不局限于磁性四氧化三铁微纳米颗粒，其范畴包括能被氨基酸类化合物进行表面修饰改性的所有磁性颗粒材料。

下面结合具体实例对本发明的内容进行详细阐述，但本发明并不限定于下面所述的实施例。实施例1-13是关于采用共沉淀一锅法制备氨基酸表面修饰改性复合四氧化三铁磁性微纳米颗粒的实施例，实施例14是复合四氧化三铁磁性微纳米颗粒用于三采污水(取自新疆克拉玛依油田)处理的实施例。

实施例1.苯丙氨酸修饰改性四氧化三铁微纳米颗粒的合成

在通有氮气保护的250mL三颈圆底烧瓶中依次加入100mL蒸馏水、1.988g四水氯化亚铁和5.406g六水氯化铁，常温下电动搅拌溶解后，滴加60mL 2M的氨水溶液，滴加速率为0.5mL/min，滴加完毕后，继续搅拌30min后快速升温至75℃，反应2h；

随后加入1.652g苯丙氨酸，继续在温度75℃反应3h，即得苯丙氨酸修饰改性的四氧化三铁微纳米颗粒的悬浮液。

实施例2.酪氨酸修饰改性四氧化三铁微纳米颗粒的合成

在通有氮气保护的250mL三颈圆底烧瓶中依次加入100mL蒸馏水、1.988g四水氯化亚铁、5.406g六水氯化铁，电动搅拌溶解，常温下滴加60mL 2M的氢氧化钠水溶液，滴加速率为1mL/min，滴加完毕后继续搅拌30min，随后快速升温至80℃，反应1.5h；

然后加入5.436g酪氨酸，继续在温度80℃反应1h，即得酪氨酸改性的四氧化三铁微纳米颗粒的悬浮液。

实施例3.精氨酸修饰改性四氧化三铁微纳米颗粒的合成

在通有氮气保护的250mL三颈圆底烧瓶中依次加入100mL蒸馏水、1.988g四水氯化亚铁、5.406g六水氯化铁，常温下电动搅拌使其溶解，随后以1.5mL/min的滴加速率滴加60mL 2M的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，继续搅拌30min后快速升温至85℃，反应1h；

然后加入5.226g精氨酸，继续在温度85℃反应30min，即得精氨酸修饰的四氧化三铁微纳米颗粒的悬浮液。

实施例4.谷氨酸修饰改性四氧化三铁微纳米颗粒的合成

在通有氮气保护的250mL三颈圆底烧瓶中加入120mL 1M的氨水溶液，在常温电动搅拌下滴加40mL含有1.988g四水氯化亚铁和8.080g九水硝酸铁的混合水溶液，滴加速率为0.5mL/min，滴加完毕后继续搅拌30min；随后快速升温至75℃反应2h；

然后加入5.508g谷氨酸，继续在温度75℃反应3h，即得谷氨酸保护的四氧化三铁微纳米颗粒的悬浮液。

实施例5.谷氨酸修饰改性四氧化三铁微纳米颗粒的合成

在通有氮气保护的250mL三颈圆底烧瓶中加入120mL 1M的氢氧化钠水溶液，在常温电动搅拌下滴加40mL含有1.988g四水氯化亚铁和5.406g六水氯化铁的混合水溶液，以1mL/min的滴加速率加完后继续搅拌反应1h；随后快速升温至80℃反应1.5h；

然后加入5.508g谷氨酸，在温度80℃，继续反应1h，即得谷氨酸修饰的四氧化三铁微纳米颗粒的悬浮液。

实施例6.谷氨酰胺修饰改性四氧化三铁微纳米颗粒的合成

在通有氮气保护的250mL三颈圆底烧瓶中加入120mL 1M氢氧化钠水溶液，在不断的电动搅拌下以1.5mL/min的滴加速率缓慢滴加60mL溶有2.58g七水硫酸亚铁、9.63g十二水硫酸高铁铵的水溶液，滴加完毕后，常温下搅拌反应2h；随后快速升温至85℃反应1h；

然后加入1.462g谷氨酰胺，继续在温度85℃反应30min，即得谷氨酰胺修饰保护的四氧化三铁微纳米颗粒的悬浮液。

实施例7.焦谷氨酸修饰改性四氧化三铁微纳米颗粒的合成

在通有氮气保护的250mL三颈圆底烧瓶中加入120mL 1M氨水溶液，升温至75℃，在不断的电动搅拌下以0.5mL/min的滴加速率缓慢滴加80mL溶有2.58g七水硫酸亚铁、8.080g九水硝酸铁的混合水溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应2h；

然后加入3.873g焦谷氨酸，在温度75℃继续反应3h，即得焦谷氨酸修饰保护的四氧化三铁微纳米颗粒的悬浮液。

实施例8.氨基十一烷酸修饰改性四氧化三铁微纳米颗粒的合成

在通有氮气保护的250mL三颈圆底烧瓶加入120mL 1M氢氧化钠水溶液，升温至80℃，在不断的电动搅拌下以1mL/min的滴加速率缓慢滴加60mL溶有4.462g葡萄糖酸亚铁和4.90g柠檬酸铁的混合水溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应1.5h；

然后加入6.039g氨基十一烷酸，快速搅拌并在80℃继续反应1h，即得氨基十一烷酸保护的四氧化三铁微纳米颗粒的悬浮液。

实施例9.谷氨酸修饰改性四氧化三铁微纳米颗粒的合成

在通有氮气保护的250mL三颈圆底烧瓶加入120mL 1M氢氧化钠水溶液，升温至85℃，在不断的电动搅拌下以1.5mL/min的滴加速率缓慢滴加80mL溶有2.58g七水硫酸亚铁、9.63g十二水硫酸高铁铵的混合水溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应1h；

然后加入5.508g谷氨酸，在温度85℃继续反应30min，即得谷氨酸改性的四氧化三铁微纳米颗粒的悬浮液。

实施例10.天门冬氨酸修饰改性四氧化三铁微纳米颗粒的合成

在通有氮气保护的250mL三颈圆底烧瓶中加入100mL蒸馏水、1.988g四水氯化亚铁、5.406g六水氯化铁，在不断的电动搅拌下快速升温至75℃，以0.5mL/min的滴加速率滴加60mL 2M氨水溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应2h；

然后加入3.993g天门冬氨酸，在温度75℃搅拌反应3h，即得天门冬氨酸改性的四氧化三铁微纳米颗粒的悬浮液。

实施例11.半胱氨酸修饰改性四氧化三铁微纳米颗粒的合成

在通有氮气保护的250mL三颈圆底烧瓶中加入100mL蒸馏水、1.988g四水氯化亚铁、5.406g六水氯化铁，在不断的电动搅拌下快速升温至80℃，以1mL/min的滴加速率滴加60mL 2M氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应1.5h；

然后加入3.635g半胱氨酸，快速搅拌并在温度80℃继续反应1h，即得半胱氨酸修饰改性的四氧化三铁微纳米颗粒的悬浮液。

实施例12.谷胱甘肽修饰改性四氧化三铁的合成

在通有氮气保护的250mL三颈圆底烧瓶中加入100mL蒸馏水、1.988g四水氯化亚铁、5.406g六水氯化铁，在不断的电动搅拌下快速升温至85℃，以1.5mL/min的滴加速率滴加60mL 2M氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应1h；

然后加入3.073g谷胱甘肽，在温度85℃继续反应30min，即得谷胱甘肽修饰改性的四氧化三铁微纳米颗粒的悬浮液。

实施例13.天门冬酰胺修饰改性四氧化三铁微纳米颗粒的合成

在通有氮气保护的250mL三颈圆底烧瓶中加入3.993g天门冬酰胺、60mL 2M氢氧化钠水溶液和60mL蒸馏水、快速升温至80℃，电动搅拌下，以1.0mL/min的滴加速率缓慢滴加60mL溶有1.988g四水氯化亚铁和5.406g六水氯化铁的水溶液，滴加完毕后在温度80℃搅拌反应2h，即得天门冬酰胺修饰改性的四氧化三铁微纳米颗粒的悬浮液。

实施例14.氨基酸表面修饰改性的磁性微纳米颗粒用于三采污水的处理

将实施例1-13任意一种获得的磁性微纳米颗粒，进行磁铁分离，并用蒸馏水洗涤2-3次，得到相应的磁流体备用；

在含油污水储罐中量取20mL新疆克拉玛依油田三采含聚污水3，加入200μL实施例1-13任意一种获得的磁性微纳米颗粒1的磁流体，搅拌混合20min，使复合磁性颗粒1和油滴2充分作用；

再使用磁铁4分离30min，倾析出处理后的水，随后从后处理水中取出4mL，一次加入4mL正己烷、80μL 9M的硫酸水溶液和120μL 10％(wt％)氯化钠水溶液，充分萃取后，静置分层，分别收集上层的正己烷相合下层的水相；

采用紫外-可见光分光光度计测试正己烷相在255nm波长处的吸光值；最后对照标准曲线或者标准曲线拟合公式计算萃取相的油含量，再根据公式除油率＝(C₀-C₁)/C₀*100％计算该材料用于油水分离时的除油率。见表1，表2：

表1 氨基酸复合四氧化三铁磁性微纳米颗粒用于实际三采污水处理的结果

表2 三采污水处理前后的物性数据对比表

从表中可以看出：氨基酸表面修饰复合磁性微纳米颗粒在油田三采污水的处理是以磁流体形式使用，处理油田含聚三采污水的除油率大于90％，后处理水中油含量小于5mg·L^-1。

Claims (9)

1.一种氨基酸表面修饰的复合磁性微纳米颗粒，其特征在于该磁性微纳米颗粒的表面被氨基酸类化合物通过羧基或巯基作用于磁性微纳米颗粒表面，其中氨基酸类化合物为在分子结构中同时含有氨基和羧基的化合物。

2.根据权利要求1所述的复合磁性微纳米颗粒，其特征在于所述的氨基酸类化合物为α-氨基酸、β-氨基酸和ω-氨基酸。

3.根据权利要求2所述的复合磁性微纳米颗粒，其特征在于α-氨基酸为苯丙氨酸、酪氨酸、精氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷胱甘肽、谷氨酰胺、天冬酰胺或焦谷氨酸，其通式为：H₂NCH(R)COOH，其中R代表α-氨基酸的侧基。

4.根据权利要求2所述的复合磁性微纳米颗粒，其特征在于β-氨基酸为氨基丙酸，ω-氨基酸为氨基十一烷酸，其通式为：H₂N (CH₂)_nCOOH，其中n为大于等于1的整数。

5.根据权利要求1所述的氨基酸表面修饰改性的复合磁性微纳米颗粒制备方法，其特征在于采用共沉淀一锅法制备，具体操作按下列步骤进行：

a、在常温20-30℃，通有氮气保护和电动搅拌的情况下，将氢氧化钠或氨水的水溶液缓慢滴加到二价铁盐和三价铁盐的混合水溶液中，或将二价铁盐、三价铁盐的混合水溶液缓慢滴加到氢氧化钠或者氨水的水溶液中，反应1-2 h后，再将温度升至75-85 ℃继续反应1-2 h，得到混合液；

或在通有氮气保护和电动搅拌的情况下，将二价铁盐、三价铁盐的混合水溶液升温至75-85℃，然后缓慢加入氢氧化钠或氨水的水溶液，或将氢氧化钠或氨水的水溶液升温至75-85℃，然后缓慢加入二价铁盐和三价铁盐的混合水溶液，反应1-2 h，得到混合液；

b、将步骤a得到的混合液中加入氨基酸，保持在温度75-85℃，继续反应0.5-3 h，即得到氨基酸表面修饰的复合磁性四氧化三铁微纳米颗粒。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤a中二价铁盐为四水氯化亚铁、七水硫酸亚铁或葡萄糖酸亚铁；三价铁盐为六水氯化铁、九水硝酸铁、十二水硫酸高铁铵或柠檬酸铁。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤b中氨基酸类化合物占复合磁性微纳米颗粒的重量分数为1%-75%，复合磁性微纳米颗粒的粒径分布在5 nm-3000 nm。

8.根据权利要求1所述的氨基酸表面修饰复合磁性微纳米颗粒在油田三采污水处理中的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于氨基酸表面修饰复合磁性微纳米颗粒在油田三采污水的处理是以磁流体形式使用。