CN105498717A - 一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法，制备出富含氨基酸的有机物降解液，然后将其添加到四氧化三铁前驱体溶液中，纳米四氧化三铁晶化、沉淀，最后经过滤、洗涤和烘干得改性纳米四氧化三铁。本发明通过添加一定量的羊毛纤维降解液，可以制备出包覆有机成分的赤铁矿纳米四氧化三铁颗粒，生成的磁性纳米四氧化三铁不会产生团聚现象，颗粒尺寸小，分布比较均匀，不会破坏四氧化三铁的晶体结构，磁性纳米粒子表面包覆的有机物薄膜可以达到一定的厚度，结合牢固，同时还可以防止四氧化三铁发生氧化，对重金属离子的吸附性能好，能够反复多次使用；本发明方法制备方法简单、高效，不会对环境造成污染。

Description

一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法
技术领域
本发明属于纺织工程技术领域，具体涉及一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法。
背景技术
众所周知，重金属离子不仅影响水资源的有效利用，而且对公众健康会产生极大的危害，已成为当前水体污染中难以解决的难题。采用传统的水处理方法不能分解破坏废水中的重金属离子如铬、镉、铜、汞、镍和锌等，而只能转移它们存在的位置，或转变它们的物理化学状态。四氧化三铁本身无毒副作用，与生物相容性好，纳米级四氧化三铁具有较高的比表面积和表面活性，在一定程度上会增加与重金属离子的接触机会，同时还具有一定的磁性能，有利于回收再利用。然而由于其表面积或者活性位点有限，加之缺乏选择性，导致了吸附效率有限。
羊毛纤维主要成分为角朊蛋白质，其含量占97％。角朊是由多种α-氨基酸残基构成，在大分子链上含有羧基、胺基和羟基等活性官能团，分子间形成盐式键和氢键等，长链之间由胱氨酸的二硫键联结。在磁性纳米四氧化三铁颗粒表面包覆羊毛纤维降解有机小分子物质，不仅可以避免磁性纳米粒子的团聚，增强磁性颗粒的抗氧化性能，而且在颗粒表面引入多种功能的基团，获得较多的活性位点，提高磁性纳米四氧化三铁吸附重金属离子的能力。目前，有关使用废旧羊毛纤维制备磁性纳米四氧化三铁的相关技术还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法，在磁性纳米四氧化三铁颗粒表面包覆羊毛纤维降解的有机小分子物质，可以避免磁性纳米粒子的团聚，增强磁性颗粒的抗氧化性能，提高磁性纳米四氧化三铁吸附重金属离子的能力。
本发明所采用的技术方案是，一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，羊毛纤维预处理；
步骤2，将步骤1处理后的羊毛纤维进行水解，得羊毛纤维水解液；
步骤3，利用氯化亚铁与三氯化铁制备四氧化三铁前驱体溶液；
步骤4，将步骤2所得水解液缓慢滴加到步骤3所得前驱体溶液中，并以10～50转/min速率进行搅拌，混合均匀后用氢氧化钠调节溶液pH值至12，用塑料薄膜密封后置于40℃～60℃条件下晶化2～5h，然后真空抽滤，洗涤、干燥后，即得羊毛纤维改性的磁性纳米四氧化三铁。
本发明的特征还在于，
步骤1中，羊毛纤维预处理的具体过程为：
将待处理羊毛浸泡在40℃～50℃、质量百分比浓度为0.2～1％的碳酸钠溶液中10～30min，然后用去离子水进行洗涤，再将羊毛纤维浸泡在40℃～60℃的无水乙醇溶液中10～30min，最后用去离子水清洗1～3次，50℃烘干，备用。
步骤2中，羊毛纤维水解液的具体制备过程为：
按照浴比1：100～200，称取步骤1所得羊毛纤维，将羊毛纤维添加到70℃～90℃、质量百分比浓度为2～6％的氢氧化钠溶液中，并以50～200转/min速率进行搅拌，待羊毛纤维完全溶解后，用塑料薄膜密封，然后置于70℃～90℃条件下保温6～12h，然后超声振荡处理20～40min，即得。
步骤3中，前驱体溶液的制备过程为：
配制质量百分比浓度为5～10％氯化亚铁的水溶液，向其中加入三氯化铁，搅拌使其充分溶解后，即得。
前驱体溶液中氯化亚铁与三氯化铁的摩尔比为1:2。
步骤4中，羊毛纤维降解液与前驱体溶液的体积比1：2～20。
步骤4中，洗涤、干燥过程为：分别用去离子水、丙酮和无水乙醇依次进行洗涤3～5次，40℃～60℃真空干燥。
本发明的有益效果是，
(1)本发明使用氢氧化钠来降解羊毛纤维，不会引人其他杂质。羊毛纤维在浓度2～6％的氢氧化钠溶液中，在70℃～90℃条件下处理6～12h可以水解生成低分子量的氨基酸有机物质，超声振荡处理能够使得羊毛纤维水解更加充分、均匀，可以最大限度地利用羊毛纤维。
(2)本发明使用氯化亚铁与三氯化铁配制而成的前驱体溶液，通过添加一定量的羊毛纤维降解液，可以制备出包覆有机成分的赤铁矿纳米四氧化三铁颗粒，生成的磁性纳米四氧化三铁不会产生团聚现象，颗粒尺寸小，分布比较均匀，不会破坏四氧化三铁的晶体结构，磁性纳米粒子表面包覆的有机物薄膜可以达到一定的厚度，结合牢固，同时还可以防止四氧化三铁发生氧化，本发明方法制备方法简单、高效，不会对环境造成污染。
(3)本发明利用废旧羊毛纤维制备出的磁性纳米四氧化三铁颗粒，对重金属离子的吸附性能好，使用寿命长，能够反复多次使用，包覆在四氧化三铁颗粒表面的氨基酸有机薄膜耐丙酮、无水乙醇等有机溶剂能力强。
附图说明
图1为本发明方法所得磁性纳米四氧化三铁的扫描电镜照片；
图2为本发明方法所得磁性纳米四氧化三铁的X射线衍射谱图；
图3为本发明方法所得磁性纳米四氧化三铁的透射电镜照片；
图4为普通纳米四氧化三铁与本发明方法所得纳米四氧化三铁的X射线光电子能谱对比图；
图5为普通纳米四氧化三铁与本发明方法所得纳米四氧化三铁的磁滞曲线对比图；
图6为本发明方法所得磁性纳米四氧化三铁颗粒在温度293K条件下的Langmuir等温吸附模型；
图7为本发明方法所得纳米四氧化三铁颗粒在不同初始铜离子浓度条件下的准二级动力学模型拟合曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法，使用氢氧化钠来降解羊毛纤维以制备出富含氨基酸的有机物降解液，然后将其添加到二价铁与三价铁的氯化物溶液中，在一定温度和pH值条件下纳米四氧化三铁晶化、沉淀，最后经过滤、洗涤和烘干得到羊毛改性纳米四氧化三铁。具体按照以下步骤实施：
步骤1，按照质量百分比浓度0.2～1％，称取一定量的碳酸钠并充分溶解到100mL的去离子水中。按照浴比1：20～50，称取一定量的废旧羊毛纤维。将羊毛纤维浸泡在40℃～50℃的碳酸钠溶液中10～30min，然后用去离子水进行洗涤，再将羊毛纤维浸泡在40℃～60℃的无水乙醇溶液中10～30min，最后用去离子水清洗1～3次，50℃烘干备用。
步骤2，按照质量百分比浓度2～6％，称取一定量的氢氧化钠并充分溶解在100mL的去离子水中。按照浴比1：100～200，称取一定量的洗净羊毛纤维。将羊毛纤维添加到70℃～90℃的氢氧化钠溶液中，并以50～200转/min速率进行搅拌。当羊毛纤维完全溶解后，用塑料薄膜密封氢氧化钠溶液，然后置于70℃～90℃条件下保温6～12h，然后超声振荡处理20～40min，可以得到富含氨基酸的羊毛纤维降解液。
步骤3，按照质量百分比浓度5～10％，称取一定量的氯化亚铁，按照氯化亚铁与三氯化铁的摩尔比1：2，称取一定量的三氯化铁。分别用少量的去离子水溶解氯化亚铁和三氯化铁，然后再将两者充分混合，配制成四氧化三铁前驱体溶液。按照羊毛纤维降解液与前驱体溶液的体积比1：2～20，将步骤2得到的羊毛纤维降解液缓慢地添加到四氧化三铁前驱体溶液中，并以10～50转/min速率进行搅拌，添加完成后用氢氧化钠调节溶液pH值为12。用塑料薄膜密封后置于40℃～60℃条件下晶化2～5h，然后真空抽滤，分别用去离子水、丙酮和无水乙醇进行反复洗涤，40℃～60℃真空干燥，即得到羊毛纤维改性的磁性纳米四氧化三铁。
以铜离子为模型，对利用本发明方法所得改性磁性纳米四氧化三铁对吸附重金属离子的性能进行测试，具体测试方法为：将0.05g的羊毛纤维改性磁性纳米四氧化三铁颗粒添加到体积50mL、浓度10mg/L的硫酸铜溶液中，超声振荡30min后静置24h。溶液经高速离心取上层清液，用双环己酮乙二酰二腙(BCO)对溶液进行显色，用UV-1600型分光光度计测定最大吸收波长545nm处的吸光度，并根据吸光度与浓度标准回归方程计算铜离子浓度。根据公式(1)计算铜离子去除百分率Re：
Re = C 0 - C e C 0 × 100 ( % ) - - - ( 1 )
式中：C0为铜离子溶液初始浓度(mg/L)；Ce为吸附平衡时的铜离子浓度。
铜离子平衡吸附量(qe)是指吸附达到平衡时磁性纳米四氧化三铁颗粒吸附铜离子的能力，根据公式(2)进行计算：
q e = C 0 - C e m V ( m g / g ) - - - ( 2 )
式中：V为铜离子溶液的体积(L)；m为磁性纳米四氧化三铁的质量(g)。
温度293K条件下吸附等温模型分析：铜离子初始浓度从5mg/L到50mg/L，达到吸附平衡后测定铜离子溶液的吸光度，然后对吸附等温线进行拟合处理，并依据Langmuir模型，Freundlich模型，Dubinin-Radushkevich模型和Temkin模型对吸附等温线进行拟合分析。
吸附动力学分析：对吸附数据进行准一阶、准二阶和颗粒内扩散动力学模型拟合，以进一步确定磁性纳米四氧化三铁颗粒的吸附作用机制。
实施例1
将0.2g的碳酸钠充分溶解在100mL的去离子水中，按照浴比1：50称取2g的废旧羊毛纤维并将其浸泡在40℃的碳酸钠水溶液中10min，随后用去离子水洗涤，再将羊毛纤维浸泡在40℃的无水乙醇溶液中10min，用去离子水清洗1次，50℃烘干。将1g的氢氧化钠充分溶解在50mL的去离子水中，按照浴比1：200称取0.25g的洗净羊毛纤维，将其添加到70℃的氢氧化钠溶液中，并以50转/min速率搅拌。当羊毛纤维完全溶解后，用塑料薄膜密封氢氧化钠溶液，然后置于70℃保温6h，然后超声振荡20min，得到富含氨基酸的羊毛纤维降解液。用去离子水配制体积1L、浓度5％的氯化亚铁溶液，按照氯化亚铁与三氯化铁摩尔比1：2称取三氯化铁并将其添加到氯化亚铁溶液中，配制成四氧化三铁前驱体溶液。将羊毛纤维降解液缓慢地添加到四氧化三铁前驱体溶液中，并以10转/min速率进行搅拌，添加完成后用氢氧化钠调节溶液pH值为12。用塑料薄膜密封后置于40℃反应2h，然后真空抽滤，分别用去离子水、丙酮和无水乙醇进行反复洗涤，40℃真空干燥，即得到羊毛纤维改性的磁性纳米四氧化三铁。
本实施例所得改性磁性纳米四氧化三铁的铜离子去除百分率为89％。
实施例2
将1g的碳酸钠充分溶解在100mL的去离子水中，按照浴比1：20称取5g的废旧羊毛纤维并将其浸泡在50℃的碳酸钠水溶液中30min，随后用去离子水洗涤，再将羊毛纤维浸泡在60℃的无水乙醇溶液中30min，用去离子水清洗3次，50℃烘干。将6g的氢氧化钠充分溶解在100mL的去离子水中，按照浴比1：100称取1g的洗净羊毛纤维，将其添加到90℃的氢氧化钠溶液中，并以200转/min速率搅拌。当羊毛纤维完全溶解后，用塑料薄膜密封氢氧化钠溶液，然后置于90℃保温12h，然后超声振荡40min，得到富含氨基酸的羊毛纤维降解液。用去离子水配制体积200mL、浓度10％的氯化亚铁溶液，按照氯化亚铁与三氯化铁摩尔比1：2称取三氯化铁并将其添加到氯化亚铁溶液中，配制成四氧化三铁前驱体溶液。将羊毛纤维降解液缓慢地添加到四氧化三铁前驱体溶液中，并以50转/min速率进行搅拌，添加完成后用氢氧化钠调节溶液pH值为12。用塑料薄膜密封后置于60℃反应5h，然后真空抽滤，分别用去离子水、丙酮和无水乙醇进行反复洗涤，60℃真空干燥，即得到羊毛纤维改性的磁性纳米四氧化三铁。
本实施例所得改性磁性纳米四氧化三铁的铜离子去除百分率为93％。
实施例3
将0.8g的碳酸钠充分溶解在100mL的去离子水中，按照浴比1：40称取2.5g的废旧羊毛纤维并将其浸泡在45℃的碳酸钠水溶液中20min，随后用去离子水洗涤，再将羊毛纤维浸泡在50℃的无水乙醇溶液中20min，用去离子水清洗2次，50℃烘干。将4g的氢氧化钠充分溶解在100mL的去离子水中，按照浴比1：150称取0.67g的洗净羊毛纤维，将其添加到80℃的氢氧化钠溶液中，并以100转/min速率搅拌。当羊毛纤维完全溶解后，用塑料薄膜密封氢氧化钠溶液，然后置于80℃保温8h，然后超声振荡30min，得到富含氨基酸的羊毛纤维降解液。用去离子水配制体积1L、浓度7％的氯化亚铁溶液，按照氯化亚铁与三氯化铁摩尔比1：2称取三氯化铁并将其添加到氯化亚铁溶液中，配制成四氧化三铁前驱体溶液。将羊毛纤维降解液缓慢地添加到四氧化三铁前驱体溶液中，并以30转/min速率进行搅拌，添加完成后用氢氧化钠调节溶液pH值为12。用塑料薄膜密封后置于50℃反应3h，然后真空抽滤，分别用去离子水、丙酮和无水乙醇进行反复洗涤，50℃真空干燥，即得到羊毛纤维改性的磁性纳米四氧化三铁。
本实施例所得改性磁性纳米四氧化三铁的铜离子去除百分率为98％。
图1是采用本发明方法制备出的磁性纳米四氧化三铁颗粒的扫描电镜照片。可以看出，添加羊毛纤维降解液得到的四氧化三铁颗粒外观呈球形，平均粒径小于50nm，而且尺寸分布比较均匀。图2是采用本发明方法制备出的磁性纳米四氧化三铁颗粒的X射线衍射谱图。可以看出，在衍射角2θ＝30°、36°、43°、54°、57°和63°处出现了尖锐的衍射峰，分别对应着磁铁矿四氧化三铁(与JCPDS标准谱库中的No.19-0629一致)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，为反立方尖晶石相结构。图3是采用本发明方法制备出的磁性纳米四氧化三铁颗粒的透射电镜照片。可以看出，纳米四氧化三铁颗粒尺寸小于20nm，表面被一层厚度约5nm左右的有机物所包裹。图4是纳米四氧化三铁和羊毛纤维改性纳米四氧化三铁的X射线光电子能谱图。元素定量分析结果表明，纳米四氧化三铁颗粒表面主要由C、O和Fe元素组成，同时还含有少量的Na和Cl元素；而羊毛纤维改性纳米四氧化三铁颗粒表面除了C、O、Fe、Na和Cl元素外，还出现了N和Si元素，表明磁性纳米四氧化三铁外表面包裹物应为羊毛纤维水解后生成的有机物质。图5是纳米四氧化三铁和羊毛纤维改性纳米四氧化三铁的磁滞曲线。可以看出，纳米四氧化三铁和羊毛纤维改性纳米四氧化三铁颗粒都具有超顺磁性，添加羊毛纤维降解液后制得的磁性纳米四氧化三铁颗粒的磁化强度显著增加。图6是羊毛纤维改性磁性纳米四氧化三铁颗粒在温度293K条件下的Langmuir等温吸附模型。测试结果表明，羊毛纤维改性磁性纳米四氧化三铁颗粒吸附重金属铜离子满足单分子层吸附理论。图7是羊毛纤维改性磁性纳米四氧化三铁颗粒在不同初始铜离子浓度条件下的准二级动力学模型拟合曲线。测试结果表明，羊毛纤维改性磁性纳米四氧化三铁颗粒吸附重金属铜离子符合准二级吸附动力学模型，而且起始吸附速率随着初始铜离子浓度的增加而增大。

Claims (7)

1.一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，羊毛纤维预处理；
步骤2，将步骤1处理后的羊毛纤维进行水解，得羊毛纤维水解液；
步骤3，利用氯化亚铁与三氯化铁制备四氧化三铁前驱体溶液；
步骤4，将步骤2所得水解液缓慢滴加到步骤3所得前驱体溶液中，并以10～50转/min速率进行搅拌，混合均匀后用氢氧化钠调节溶液pH值至12，用塑料薄膜密封后置于40℃～60℃条件下晶化2～5h，然后真空抽滤，洗涤、干燥后，即得羊毛纤维改性的磁性纳米四氧化三铁。
2.根据权利要求1所述的一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法，其特征在于，步骤1中，羊毛纤维预处理的具体过程为：
将待处理羊毛浸泡在40℃～50℃、质量百分比浓度为0.2～1％的碳酸钠溶液中10～30min，然后用去离子水进行洗涤，再将羊毛纤维浸泡在40℃～60℃的无水乙醇溶液中10～30min，最后用去离子水清洗1～3次，50℃烘干，备用。
3.根据权利要求1所述的一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法，其特征在于，步骤2中，羊毛纤维水解液的具体制备过程为：
按照浴比1：100～200，称取步骤1所得羊毛纤维，将羊毛纤维添加到70℃～90℃、质量百分比浓度为2～6％的氢氧化钠溶液中，并以50～200转/min速率进行搅拌，待羊毛纤维完全溶解后，用塑料薄膜密封，然后置于70℃～90℃条件下保温6～12h，然后超声振荡处理20～40min，即得。
4.根据权利要求1所述的一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法，其特征在于，步骤3中，前驱体溶液的制备过程为：
配制质量百分比浓度为5～10％氯化亚铁的水溶液，向其中加入三氯化铁，搅拌使其充分溶解后，即得前驱体溶液。
5.根据权利要求4所述的一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法，其特征在于，前驱体溶液中氯化亚铁与三氯化铁的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求1所述的一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法，其特征在于，步骤4中，羊毛纤维降解液与前驱体溶液的体积比1：2～20。
7.根据权利要求6所述的一种基于羊毛纤维进行磁性纳米四氧化三铁改性的方法，其特征在于，步骤4中，洗涤、干燥过程为：分别用去离子水、丙酮和无水乙醇依次进行洗涤3～5次，40℃～60℃真空干燥。
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Application publication date: 20160420

Assignee: Weinan Hongxing Chemical Machinery Co.,Ltd.

Assignor: XI'AN POLYTECHNIC University

Contract record no.: X2023980034832

Denomination of invention: A Method of Magnetic Nanometer Iron Tetraoxide Modification Based on Wool Fiber

Granted publication date: 20180227

License type: Common License

Record date: 20230421