CN105406088B - 一种小分子醇氧化电催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种小分子醇氧化电催化材料及其制备方法与应用，其为一类贵金属‑金属氢氧化物‑碳材料三元复合体系，通过两步法制备，首先以碳材料和金属盐溶液为原料，经过第一次反应，在碳材料表面生长金属氢氧化物颗粒；然后以贵金属盐为原料，经过第二次反应，在载有金属氢氧化物颗粒的碳材料表面生长贵金属颗粒；从而得到贵金属‑金属氢氧化物‑碳材料三元复合体系，作为直接醇燃料电池的阳极催化剂实现高效稳定的醇电催化氧化，并且具有突出的抗CO毒化能力；比商业化的Pt‑Ru合金催化剂具有更低的生产成本。

Description

一种小分子醇氧化电催化材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种基于贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合体系的小分子醇氧化电催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
小分子醇作为液体燃料应用于直接醇燃料电池具有以下几个特点：相对于氢气，醇类物质具有更高的体积能量密度；小分子醇相对容易生产；由于小分子醇是液体燃料，更易于储存和运输。目前，金属铂(Pt)是最常见的醇类氧化电催化剂。小分子醇在其表面氧化的具体过程为：首先，醇吸附在催化剂表面，这些被吸附的醇分子随后在催化剂表面失去电子发生氧化，在通常情况下，醇易发生不完全氧化，生成一氧化碳以及碳类中间产物，由于一氧化碳以及碳类中间产物与Pt之间有很强的相互作用，极易吸附在Pt催化剂表面使之在短时间内失活（即催化剂被毒化）。如何开发出抗毒化的铂基催化剂是甲醇电催化氧化中的一个难题，此外，两个碳及以上的小分子醇的催化氧化还涉及C-C键的断裂，这就小分子醇氧化，特别是两个碳及以上的小分子醇的催化氧化面临的又一重要的挑战。
目前工业上常用的醇氧化的电催化剂是PtRu合金。想利用Ru表面亲氧，可以在一定程度上与吸附在Pt表面的CO相互作用，从而重新活化Pt表面；但即便如此，PtRu合金的抗毒化能力还非常有限，效果不佳，同时Ru比Pt更加稀有，价格更加昂贵。这些因素共同阻碍了PtRu合金催化剂在了小分子醇燃料电池的进一步推广。
发明内容
本发明的发明目的是公开一种小分子醇氧化电催化材料，其为一类贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合体系，对小分子醇氧化反应具有良好的催化效果，并且具有突出的抗CO毒化能力；比商业化的Pt-Ru合金催化剂具有更低的生产成本，不仅可以大大降低催化剂的成本，还进一步增强催化剂的抗毒化能力，使以醇作为燃料的直接醇燃料电池的应用潜力进一步提升。
本发明公开了一种简易快捷的小分子醇氧化电催化材料的制备方法。具体涉及通过两步法制备一类基于贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合体系的电催化材料，作为直接醇燃料电池的阳极催化剂实现高效稳定的小分子醇电催化氧化。首先以碳材料和金属盐溶液为原料，经过第一次反应，在碳材料表面生长金属氢氧化物颗粒，得到载有金属氢氧化物颗粒的碳材料；然后以贵金属盐为原料，经过第二次反应，从而得到贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合体系，即所述小分子醇氧化电催化材料。
具体的，生长颗粒采用的方法为溶液合成法、水热法、溶剂热法、微波加热法等；本发明通过简单的两步合成，实现贵金属颗粒和金属氢氧化物颗粒均匀地生长在碳材料上；三者不是简单的物理混合，而是有序的依次生长，相互之间存在强烈的电子和共价耦合作用。
本发明采用的具体技术方案是：一种小分子醇电催化氧化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳材料加入极性溶剂中，混合后再加入金属盐溶液，混合后加入碱液，经过反应，得到载有金属氢氧化物颗粒的碳材料；所述金属盐为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐或者金属氯化盐；所述金属为镁、锡、铅、镍、钴、锰、铁、铜或者锌；所述碳材料包括石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、氧化碳纳米管、碳纤维、无定形碳黑、纯化炭黑；所述金属氢氧化物颗粒的粒径为1～500纳米；
（2）将醇、水依次加入上述载有金属氢氧化物颗粒的碳材料中，混合后再加入贵金属盐溶液，经过反应，得到贵金属颗粒/金属氢氧化物颗粒/碳材料三元复合体系，即所述小分子醇氧化电催化材料；所述贵金属盐为贵金属氯酸、贵金属氯酸钠盐、贵金属氯酸钾盐或者贵金属氯酸铵盐；所述贵金属为铂、钯；所述贵金属颗粒的粒径为1～100纳米；
所述步骤（1）、步骤（2）中的反应独立的选自溶液合成反应、水热反应、溶剂热反应或者微波加热反应；
所述碳材料与金属盐、贵金属盐的摩尔比为1∶（0.01～100）∶（0.01～100）。
上述技术方案中，贵金属颗粒通过相应的贵金属盐（比如，氯铂酸、氯钯酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾）还原制备得到；金属氢氧化物颗粒通过相应的金属盐（如硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化盐等）水解制备得到。得到的小分子醇氧化电催化材料中，贵金属为铂、钯中的一种或者两种的合金；金属氢氧化物颗粒包括氢氧化镁、氢氧化锡、氢氧化铅、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化锌等等；碳材料包括石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、氧化碳纳米管、碳纤维、无定形碳黑、纯化炭黑，它们具有良好的导电性和巨大的比表面积，能够有效负载氢氧化合物和贵金属。碳材料与金属盐、贵金属盐的摩尔比为1∶（0.1～10）∶（0.1～10），此比例下的三元复合材料具有较小的纳米尺寸，大小均匀，对小分子醇具有很好的催化效果。
优选的，在反应过程中加入适当的有机分子（如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮），可以得到形貌和尺寸可控的贵金属纳米颗粒和金属氢氧化物纳米颗粒；有机分子体积占微波反应时的混合溶液体积的1%-10%。
优选的技术方案中，步骤（1）中，反应为溶液合成反应，反应温度为室温至300℃，反应时间为4小时至80小时；步骤（2）中，反应为微波加热反应，微波加热功率为500W-5000W，微波加热时间为30秒至30分钟。
上述技术方案中，步骤（1）中，极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，金属盐溶液为金属盐水溶液，碱液为浓氨水；步骤（2）中，醇为乙二醇，贵金属盐溶液为贵金属醇溶液。
优选的技术方案中，步骤（1）中，反应结束后，过滤反应液，滤饼用去离子水洗，离心得到固体，为载有纳米颗粒的碳材料；步骤（2）中，反应结束后，离心分离反应液，固体用去离子水洗，冷冻干燥，得到小分子醇氧化电催化材料。在步骤（1）中的溶液合成过程中，得到的载有金属氢氧化物颗粒的碳材料中，金属氢氧化物会存在着较多的缺陷，对小分子醇催化氧化具有很好的助催化的作用；在步骤（2）经过微波加热反应之后，可以得到分子尺寸较小的贵金属颗粒，并且均匀地生长在载有金属氢氧化物的碳材料上，得到贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合体系的催化剂，对小分子醇具有很好的催化氧化的效果。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的小分子醇氧化电催化材料；其中贵金属颗粒的大小为1～100纳米；纳米颗粒的大小为1～500纳米，优选的贵金属颗粒的尺寸1～20纳米；金属氢氧化物颗粒的尺寸为2～50纳米。催化剂的比表面积大，具有更多的小分子有机物的催化氧化活性位点，越容易与小分子有机物相互作用，从而更有利于催化反应的发生。因此本发明进一步公开了上述小分子醇氧化电催化材料在小分子醇电催化氧化中的应用。
本发明的小分子醇氧化电催化材料为贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合体系，由碳材料以及生长于碳材料上的贵金属颗粒与金属氢氧化物颗粒组成；贵金属和金属氢氧化物颗粒均匀地生长。三种组分不是简单的物理混合，而是有序的生长，相互之间存在强烈的电子和共价耦合作用。在这三种组分中，贵金属直接参与小分子醇的电催化氧化，是催化剂的活性物质；金属氢氧化物含有丰富的羟基，能够与电催化反应中产生的吸附在贵金属上的毒化物质（如一氧化碳等小分子）相互作用，重新活化贵金属表面；碳材料是催化剂的载体，用于提高导电率和防止催化剂团聚。
本发明的小分子醇氧化电催化材料具有多种组合，其中之一是铂/氢氧化镍/石墨烯复合催化剂。在这个催化剂中，贵金属为铂，金属氢氧化物颗粒为氢氧化镍纳米颗粒，所述碳材料为石墨烯；所述铂颗粒的大小为2～20纳米，氢氧化镍颗粒的大小为5～10纳米；所述铂的质量百分比为30～60%，氢氧化镍的质量百分比为10～30%，石墨烯的质量百分比为30～60%。三种组分的含量范围在制备时的原料质量百分比控制在一定的范围内，可以使得Pt等贵金属纳米颗粒均匀生长在基底表面，贵金属质量百分含量越大，则溶液导致贵金属颗粒的团聚，贵金属颗粒团聚之后则大大减少催化剂的比表面积，不利于催化氧化反应的发生；但是，贵金属颗粒越少，则会因为催化的主要成分的含量低，也会大大的影响催化氧化反应的发生。本发明的贵金属-金属氢氧化物-碳材料三元复合材料的各组分含量范围合理，更有利于实施各自的功能，三组分有机的结合在一起，对小分子有机物具有很好的催化氧化效应。
本发明公开的小分子醇氧化电催化材料为三元复合组分，其中贵金属为一组分，金属氢氧化物为一组分，碳材料为一组分。本发明制备的贵金属-金属氢氧化物-碳材料中贵金属颗粒大小均一，均匀的分布在催化基底表面，比表面极大，有利于甲醇等小分子醇的氧化催化反应，因此本发明还公开了上述小分子醇氧化电催化材料在制备直接小分子醇燃料电池的阳极催化剂中的应用。小分子醇可以为甲醇、乙醇，还可以为能够被有效催化的小分子燃料，比如甲酸等。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明首次在碳材料上生长贵金属颗粒与金属氢氧化物颗粒得到三元体系催化剂，应用于小分子醇催化氧化时，不仅具有优异的催化活性，相对于现有Pt-Ru催化剂或者标准铂催化剂而言，在5000s后仍然具有很好的甲醇氧化催化活性，活性保留率达到90%以上；该三元体系催化剂还具有良好的抗一氧化碳毒化能力，在长时间的恒电位测试中没有明显的一氧化碳毒化现象。
2、本发明提供的小分子醇氧化电催化材料，物质组成合理，使得贵金属颗粒与金属氢氧化物颗粒之间的电子结构达到最佳状态，从而使得催化剂吸附甲醇在最适当的状态，并且使得吸附在贵金属表面的一氧化碳很好的被氧化成二氧化碳，进而提高三元体系催化剂抗一氧化碳毒化的能力。
3、本发明提供的小分子醇氧化电催化材料性能稳定，金属氢氧化物颗粒的电子流向贵金属，这使得贵金属与一氧化碳的吸附能力进一步减弱，并且金属氢氧化物颗粒极易与吸附在贵金属表面的一氧化碳相互作用，使一氧化碳很好的被氧化成二氧化碳，从而进一步提供催化剂抗一氧化碳毒化性能。
4、本发明公开的小分子醇氧化电催化材料制备简单，原料来源广泛，价格相比于现有贵金属催化剂低，特别是催化剂中贵金属占比小，大大降低了直接小分子醇燃料电池的成本，在碱性电解液中对小分子醇氧化具有良好的催化性能和抗毒化性，能够作为直接小分子醇燃料电池的高效阳极催化剂，有利于电池工业发展。
附图说明
图1为实施例一的Pt/Ni(OH)2/rGO三元体系催化剂的扫描电镜显微镜图与透射电镜显微镜图；
图2为实施例一的Pt/Ni(OH)2/rGO三元体系催化剂的X-光电子能谱图与X射线衍射图；
图3为实施例一的Pt/Ni(OH)2/rGO三元体系催化剂与现有催化剂的极化曲线与电流时间曲线图；
图4为实施例一的Pt/Ni(OH)2/rGO三元体系催化剂的循环伏安曲线和时间-电流曲线图；
图5为实施例一的Pt/Ni(OH)2/rGO三元体系催化剂初始时与50000秒催化氧化之后循环伏安曲线图；
图6为实施例一的Pt/Ni(OH)2/rGO三元体系催化剂与现有催化剂长时间（50000秒）的电流-时间曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
本实施例将催化剂负载于玻碳电极为工作电极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1M 氢氧化钾和1M甲醇的混合溶液中测试的极化曲线，扫描速率为50 mV/s；采用三电极体系，玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，在1M KOH和1 M甲醇混合溶液中测得的时间-电流曲线。
实施例一 Pt/Ni(OH)2/rGO三元体系催化剂
应用改良的hummers方法制备低氧化的氧化石墨烯，具体为，将1 g 的石墨片，加入30-40g的氯化钠，充分研磨。加入约1 L 水溶解过滤，得到黑色固体，100℃烘干，将水分烘干。烘干之后将粉末固体转移到三口烧瓶，加入23 mL硫酸，磁力搅拌24小时。搅拌24小时之后，加入0.11 g 硝酸钠，0.5 g 的高锰酸钾，40℃油浴搅拌30 分钟。每隔2分钟加入1毫升去离子水，加五次，在每隔5分钟依次加入5毫升，40毫升，140毫升去离子水，撤油浴。5000转/分钟离心分离得到固体，再用240 毫升 5% 盐酸溶液洗涤固体，再用去离子水洗至pH4-6，用紫外可见分光光度计测试氧化石墨烯的浓度，按照每管3mg分装，16500 转/分钟离心得到固体，即为氧化石墨烯。
将6毫克氧化石墨烯固体溶解在8毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，按照不同的比例加入2.5毫升，1.25毫升，0.833毫升，0.5毫升，0.313毫升，0.25毫升0.2 mol/L的醋酸镍水溶液；再分别加入0.2毫升浓氨水，密封，油浴85℃加热12小时，冷却至室温，用去离子水，8000rpm离心洗涤三次，得黑色固体，即为Pt/Ni(OH)2/rGO三元催化剂的Ni(OH)2/GO基底，得到的产物分别为Ni(OH)2/GO-1, Ni(OH)2/GO-2, Ni(OH)2/GO-3, Ni(OH)2/GO-4, Ni(OH)2/GO-5。
将上述得到的黑色固体Ni(OH)2/GO溶解在6毫升的乙二醇溶液中，混合均匀，分别加入6毫升去离子水，1.2毫升0.077摩尔每升的氯铂酸乙二醇溶液，0.24 mL PMAA，超声2分钟，混合均匀，800 W微波加热90秒；12000rpm离心，30分钟三次，去离子水洗涤，然后12000rpm离心，10分钟三次，去离子水洗涤。最终得到固体，溶解在2-5毫升去离子水中，超声均匀，冷冻干燥，得到固体粉末，即为Pt/Ni(OH)2/rGO三元体系催化剂。
Pt/rGO的制备：将离心分离得到的氧化石墨烯固体，6mg 氧化石墨烯固体溶解在6mL的乙二醇中，混合均匀，在加入6mL的去离子水，混合均匀之后，再加入1.2mL，0.077mol/L的氯铂酸的乙二醇溶液，最后加入0.24 mL PMAA，将混合溶液超声2分钟，最后在800 W的微波炉微波加热90 s，冷却至室温，12000rpm离心，30分钟三次，去离子水洗涤，然后12000rpm离心，10分钟三次，去离子水洗涤，最终得到固体，溶解在2-5毫升去离子水中，超声均匀，冷冻干燥，得到固体粉末，即为Pt/rGO催化剂。
图1a为上述Pt/Ni(OH)2/rGO三元催化剂的复合基底扫描电镜显微镜（SEM）图；图1b为上述Pt/Ni(OH)2/rGO三元催化剂的透射电镜显微镜（TEM）图；在图1a中可以看见银白色的Pt颗粒均匀地生长在Ni(OH)2/rGO基底表面，颗粒大小在1-20nm之间，小片状的Ni(OH)2随意分布在rGO基底表面，图1b中清晰看见Pt颗粒均匀地分布。说明本发明制备的贵金属-金属氢氧化物-碳材料中贵金属颗粒大小均一，均匀的分布在催化基底表面，比表面极大，有利于甲醇等小分子的氧化催化反应。
图2a-c为上述Pt/Ni(OH)2/rGO三元催化剂的X-光电子能谱图；图2a-c中 Pt/Ni(OH)2/rGO的C1s峰，Ni2p峰和Pt4f峰与标准谱图上的位置完全吻合。
图3a为上述Pt/Ni(OH)2/rGO三元催化剂的极化曲线，催化剂Pt/Ni(OH)2/rGO相对于Pt/rGO和Pt/C具有更大的电流密度，电流密度越大，对应的甲醇氧化的催化活性越好。图3b为相应的恒电压-0.3V的电流时间曲线，可以发现在经过一小时之后的甲醇催化氧化之后，催化剂Pt/Ni(OH)2/rGO仍然保留较大的催化活性，而其他的催化剂，在一小时的甲醇催化氧化之后，电流密度迅速衰减，失去了较多的催化活性。
Pt/Ni(OH)2/rGO三元复合催化体系中，Pt/Ni(OH)2/rGO-4的甲醇氧化催化性能最理想，Pt/Ni(OH)2/rGO-1,2,3,5相对于现有催化剂而言，仍然具有较好的催化性能，图4a,4b是三元复合催化体系在标准三电极体系，玻碳电极为工作电极，饱和甘汞点即为辅助电极，碳棒为对电极，在1M KOH 和1 M甲醇混合溶液中测得的循环伏安曲线，和时间-电流曲线。从CV曲线中可以看到Pt/Ni(OH)2/rGO-1,2,3,5复合催化体系都有较大的甲醇氧化的峰电流密度，从时间-电流曲线中，在经过1 h的甲醇催化氧化反应之后，仍然具有较大的催化氧化活性。Pt/Ni(OH)2/rGO三元复合催化剂，在经过1小时的甲醇催化氧化之后，本发明的催化剂保留接近90%的甲醇催化氧化活性，而其他商用的催化剂，在同样经过1小时的甲醇催化氧化之后催化效率仅仅保留30%左右。
此外，Pt/Ni(OH)2/GO三元体系催化剂即使在长时间的催化氧化之后，仍然具有很好的甲醇催化氧化的活性。图5a-d为Pt/Ni(OH)2/rGO三元体系催化剂，在三电极体系下，以玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为辅助电极，碳棒为对电极，在1 M KOH和1M甲醇混合溶液中测得的50000s甲醇催化氧化之前和50000s甲醇催化氧化之后的循环伏安曲线，Pt/Ni(OH)2/GO三元体系催化剂对甲醇催化氧化的峰电流密度几乎没有衰减；而其他催化剂均存在明显的催化活性的衰减。图6为Pt/Ni(OH)2/rGO三元体系催化剂在1 M KOH和1M甲醇混合溶液中测得的长时间的时间-电流曲线，发现即使在长时间的甲醇催化氧化之后，Pt/Ni(OH)2/rGO三元体系催化剂依然具有超好的催化活性。
实施例二 Pd/Ni(OH)2/碳纳米管三元体系催化剂
将12毫克氧化碳管固体溶解在16毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，按照不同的比例加入2.5毫升，1.25毫升，0.833毫升，0.5毫升，0.313毫升，0.25毫升的醋酸镍，再分别加入0.2毫升浓氨水，密封，油浴90℃加热12 小时，用去离子水，8000rpm离心洗涤三次，得黑色固体，即为Pd/Ni(OH)2/碳纳米管三元催化剂的Ni(OH)2/氧化碳管基底，分别为Ni(OH)2/碳纳米管-1，Ni(OH)2/碳纳米管-2，Ni(OH)2/碳纳米管-3，Ni(OH)2/碳纳米管-4， Ni(OH)2/碳纳米管-5。
将上述得到的黑色固体Ni(OH)2/碳纳米管溶解在6毫升的乙二醇溶液中，混合均匀，分别加入20毫升去离子水，1.5毫升0.05摩尔每升的氯钯酸铵乙二醇溶液，加入0.5 mLPMAA，超声2分钟，混合均匀，800 W微波加热150秒，冷却至室温，12000rpm离心，30分钟三次，去离子水洗涤，然后12000rpm离心，10分钟三次，去离子水洗涤。最终得到固体，溶解在2-5毫升去离子水中，超声均匀，冷冻干燥，得到固体粉末，即为Pd/Ni(OH)2/碳纳米管三元体系催化剂，分别为Pd/Ni(OH)2/碳纳米管-1，Pd/Ni(OH)2/碳纳米管-2, Pd/Ni(OH)2/碳纳米管-3, Pd/Ni(OH)2/碳纳米管-4, Pd/Ni(OH)2/碳纳米管-5，在经过1小时的乙醇催化氧化之后，催化剂保留50%的乙醇催化氧化活性。
实施例三 Pt/Co(OH)2/rGO三元体系催化剂
将6毫克实施例一制备的氧化石墨烯固体溶解在8毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，按照不同的比例加入1.25毫升，0.625毫升，0.415毫升，0.313毫升0.2 mol/L的醋酸钴水溶液，加入0.2 mL浓氨水，密封，油浴85℃加热12小时，冷却至室温，用去离子水洗，8000rpm离心洗涤三次，得黑色固体，即为Co(OH)2/GO基底。
将上述得到的Co(OH)2/GO溶解在6毫升的乙二醇溶液中，混合均匀，分别加入6毫升去离子水，1.2毫升0.077摩尔每升的氯铂酸乙二醇溶液，加入0.24 mL PMAA，超声2分钟，混合均匀，800 W微波加热120秒；12000rpm离心，30分钟三次，去离子水洗涤，然后12000rpm离心，10分钟三次，去离子水洗涤。最终得到固体，溶解在2-5毫升去离子水中，超声均匀，冷冻干燥，得到固体粉末，即为Pt/Co(OH)2/rGO三元体系催化剂，在经过1小时的甲醇催化氧化之后，催化剂保留70% 以上的甲醇催化氧化活性。
实施例四：Pd/Co(OH)2/碳纳米管三元体系催化剂
将12毫克氧化碳管固体溶解在16毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，按照不同的比例加入2.5毫升，1.25毫升，0.833毫升，0.5毫升，0.313毫升，0.25毫升的醋酸钴，再分别加入0.2毫升浓氨水，密封，油浴90℃加热12 小时，用去离子水，8000rpm离心洗涤三次，得黑色固体，即为Pd/Co(OH)2/碳纳米管三元催化剂的Co(OH)2/碳纳米管基底，分别为Co(OH)2/碳纳米管-1，Co(OH)2/碳纳米管-2，Co(OH)2/碳纳米管-3，Co(OH)2/碳纳米管-4， Co(OH)2/碳纳米管-5。
将上述得到的黑色固体Co(OH)2/碳纳米管溶解在6毫升的乙二醇溶液中，混合均匀，分别加入20毫升去离子水，1.5毫升0.05摩尔每升的氯钯酸铵乙二醇溶液，加入0.5 mLPMAA，超声2分钟，混合均匀，800 W微波加热150秒，冷却至室温，12000rpm离心，30分钟三次，去离子水洗涤，然后12000rpm离心，10分钟三次，去离子水洗涤。最终得到固体，溶解在2-5毫升去离子水中，超声均匀，冷冻干燥，得到固体粉末，即为Pd/Co(OH)2/碳纳米管三元体系催化剂，分别为Pd/Co(OH)2/碳纳米管-1，Pd/Co(OH)2/碳纳米管-2, Pd/Co(OH)2/碳纳米管-3, Pd/Co(OH)2/碳纳米管-4, Pd/Co(OH)2/碳纳米管-5，在经过1小时的乙醇催化氧化之后，催化剂保留接近40%的乙醇催化氧化活性。

Claims (10)

1.一种小分子醇氧化电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳材料加入极性溶剂中，混合后再加入金属盐溶液，混合后加入碱液，经过反应，得到载有金属氢氧化物颗粒的碳材料；所述金属盐为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐或者金属氯化盐；所述金属为镁、锡、铅、镍、钴、锰、铁、铜或者锌；所述碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、氧化碳纳米管、碳纤维或者无定形碳黑；所述金属氢氧化物颗粒的粒径为1～500纳米；
（2）将醇、水依次加入上述载有金属氢氧化物颗粒的碳材料中，混合后再加入贵金属盐溶液，经过反应，得到贵金属颗粒/金属氢氧化物颗粒/碳材料三元复合体系，即所述小分子醇氧化电催化材料；所述贵金属盐为贵金属氯酸、贵金属氯酸钠盐、贵金属氯酸钾盐或者贵金属氯酸铵盐；所述贵金属为铂或者钯；所述贵金属颗粒的粒径为1～100纳米；
所述步骤（1）、步骤（2）中的反应独立的选自溶液合成反应或者微波加热反应； 所述碳材料、金属盐、贵金属盐的摩尔比为1∶（0.01～100）∶（0.01～100）。
2.根据权利要求1所述小分子醇氧化电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，反应为溶液合成反应，反应温度为室温至300℃，反应时间为4小时至80小时；步骤（2）中，反应为微波加热反应，微波加热功率为500W～5000W，微波加热时间为30秒至30分钟。
3.根据权利要求1所述小分子醇氧化电催化材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料、金属盐、贵金属盐的摩尔比为1∶（0.1～10）∶（0.1～10）；所述贵金属颗粒的粒径1～20纳米；所述金属氢氧化物颗粒的粒径为2～100纳米。
4.根据权利要求1所述小分子醇氧化电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者乙醇，金属盐溶液为金属盐水溶液，碱液为浓氨水；步骤（2）中，醇为乙二醇，贵金属盐溶液为贵金属盐醇溶液。
5.根据权利要求1所述小分子醇氧化电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和/或步骤（2）中，在反应过程中加入有机分子；所述有机分子为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或者聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求1～5任意一项所述小分子醇氧化电催化材料的制备方法制备的小分子醇氧化电催化材料。
7.根据权利要求6所述小分子醇氧化电催化材料，其特征在于：所述贵金属为铂，所述金属氢氧化物颗粒为氢氧化镍颗粒，所述碳材料为石墨烯；所述铂颗粒的粒径为2～20纳米，氢氧化镍颗粒的粒径为5～10纳米；所述铂的质量百分数为30～60%，氢氧化镍的质量百分数为10～30%，石墨烯的质量百分数为30～60%。
8.权利要求6所述小分子醇氧化电催化材料在小分子醇电催化氧化中的应用。
9.权利要求6所述小分子醇氧化电催化材料在制备直接小分子醇燃料电池的阳极催化剂中的应用。
10.根据权利要求8或者9所述的应用，其特征在于：所述小分子醇为甲醇或者乙醇。
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