CN106058272A - 小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂的绿色一步合成法 - Google Patents

小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂的绿色一步合成法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂的绿色一步合成法，该方法是：将酞菁类金属化合物DMF溶液、贵金属前驱体的水溶液加入到碳基质载体的醇溶液中超声分散；磁力搅拌24～144h使碳基质载体、酞菁类金属化合物与贵金属前驱体充分配位复合；通H2还原并搅拌，使混合溶液与H2保持充分接触，离心洗涤自然晾干后得到小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂。本发明所用试剂安全无害，制备流程简单易行，且反应条件易于达到并几乎实现了零耗能；所制备的贵金属纳米颗粒电催化剂产率高、纯度高、形貌均一、分散性良好，并相较于商用碳载铂电催化剂氧还原的电催化效率明显提高，同时兼具较高的稳定耐用性。

Description

小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂的绿色一步合 成法
技术领域
本发明涉及高电催化活性的贵金属系纳米颗粒燃料电池催化剂制备技术领域，尤其涉及一种小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂的绿色一步合成方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的装置，具有可选燃料范围广，能量转化效率高，清洁无污染、环境友好等优点，继水力、火力、核电之后，燃料电池被公认为是21世纪首选的发电技术。贵金属系尤其是铂系纳米催化剂具有优越的电催化性能和超强的抗腐蚀能力在燃料电池方面已得到广泛应用。但由于贵金属铂储量有限，且随着需求量的递增、价格不断攀升，因此极大地促进了对经济高效，稳定耐用的贵金属纳米催化剂的研发，加速了贵金属纳米催化剂的开发进程。
降低贵金属用量，提高分散均匀性合成高电催化活性的贵金属系纳米催化剂一直是燃料电池催化剂的研发热门方向。本发明的贵金属系纳米催化剂具有高比表面、高分散性、均匀性等特点，因其高比表面积，酞菁类金属化合物促使贵金属分散均匀，能提高电催化活性和贵金属利用率，展现出潜在的应用价值和开发前景。
目前报道的贵金属系纳米颗粒电催化剂的制备方法多采用液相化学还原法、电化学法、化学气相沉积法、微波辅助法和模板法。对于液相化学还原法的步骤中的试剂应从绿色化学的角度进行评估：①选择合适的溶剂保证溶解性②采用环境友好的还原剂并减少其他试剂引入③使用无毒无害的分散剂与稳定剂。
目前制备贵金属纳米颗粒催化剂的基本途径为还原氯铂酸、氯铂酸钾、氯化钯等，①常用的溶剂有离子液体、水合醇的混合液体、酮类液体、胺类液体及去离子水等，但离子液体的成本较高，去离子水溶液被认为是绿色且经济高效的溶剂而得到广泛使用；②常用的还原剂有：乙醇、乙二醇、水合肼、硼氢化钠、二甲基甲酰胺、甲醛、H2等，通过文献调研和评价分析发现，醇类的还原能力较弱，所需条件较苛刻；水合肼、硼氢化钠、二甲基甲酰胺、甲醛等虽然还原性强，但毒性大、实验危害性强、对物种、环境都具有潜在的威胁性；③根据分散均匀性与贵金属纳米颗粒粒径大小的要求，常用的保护剂有聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、十八胺等，这些保护剂不仅对人类健康有诸多危害，也威胁着绿色环境。
因此探索一种绿色且简单易行的制备高活性电催化剂的方法，不仅有较高的环保价值，还能有效地提高贵金属的利用率，降低成本，增加经济可行性，同时还具有广阔的应用市场前景，对于促进燃料电池贵金属系纳米催化剂的研究具有重要意义，同时对以后的产业化也具有指导意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂的绿色一步合成法。该法制备出的贵金属纳米颗粒电催化剂产率高、形貌统一、分散性好；具有高的比表面积，能有效地提高电催化效率；同时兼具较高的稳定耐用性；且其制备工艺操作简单，可控性强，利于工业化生产和将来的市场化应用。
小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂的绿色一步合成法，其特征在于，该方法包括：
A、将碳基质载体加入到醇中，超声波分散使碳基质载体均匀分散在醇中并成为均匀溶液；
B、将酞菁类金属化合物加入到N,N-二甲基酰胺DMF中，超声分散使酞菁类金属化合物均匀分散在DMF中并成为均匀溶液；
C、将贵金属前驱体加入到去离子水中，超声波分散使贵金属前驱体均匀分散在去离子水中并成为均匀溶液；
D、将贵金属前驱体去离子水的均匀分散液，酞菁类金属化合物DMF均匀分散液加入到碳基质载体醇均匀分散液中，室温磁力搅拌24-144h；
F、磁力搅拌后获得的溶液室温下通H2还原1-5h,并磁力搅拌；
G、H2还原溶液离心洗涤，并在室温下自然晾干，得到粒径小于3纳米且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂黑色粉末。
进一步,酞菁类金属化合物与贵金属前驱体的摩尔比在0.1～10：1范围内。
更进一步，①、将碳基质载体溶于醇溶液中，将酞菁类金属化合物溶于DMF溶液中，将贵金属前驱体分散于去离子水中，分别超声分散均匀，配成酞菁类金属化合物与贵金属前驱体摩尔比为0.1～10：1的溶液；②、将酞菁类金属化合物DMF溶液、贵金属前驱体的水溶液加入到碳基质载体的醇溶液中超声分散使碳基质载体，酞菁类金属化合物和贵金属载体充分混匀；③、常温下恒定转速磁力搅拌24～144h使碳基质载体、酞菁类金属化合物与贵金属前驱体充分配位复合；④、将混合后溶液常温下通H2还原并保持恒定转速磁力搅拌，使混合溶液与H2保持充分接触，离心洗涤自然晾干后得到小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂。
上述制备方法中碳基质载体包括：还原氧化石墨烯、氧化石墨烯、科琴炭黑、乙炔黑、XC-72等碳基质系列载体。
上述制备方法中碳基质载体包括：酞菁类金属化合物包括：酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍、酞菁锌等常见酞菁类金属化合物。
上述制备方法中酞菁类金属化合物既做稳定剂、贵金属颗粒辅助分散剂、同时还通过特殊的大环结构结构起到对电催化剂改性的作用。
上述制备方法中不同种类的贵金属前驱体包括：H2PtCl6、K2PtCl6、K2PtCl4、Pt(CH3COCHCOCH3)2、K2PdCl4、PdCl2等常见无机贵金属源。
上述制备方法中超声能使碳基质载体，酞菁类金属化合物和贵金属载体充分混匀。
将贵金属前驱体去离子水的均匀分散液，酞菁类金属化合物DMF均匀分散液加入到碳基质载体醇均匀分散液中，室温磁力搅拌24-144h，使贵金属前驱体、酞菁类金属化合物及碳基质载体充分复合，并使贵金属前驱体在酞菁类金属化合物作为辅助分散剂的帮助下更均匀地分散在碳基质载体上。
磁力搅拌后获得的溶液室温下通H2还原1-5h,通H2还原保证了在不引入其他还原剂的同时又保证了还原效果，还原过程中磁力搅拌使溶液与H2充分接触，使混合后溶液充分还原。混合溶液与H2保持充分接触能使贵金属前驱体由离子状态还原为贵金属单质，改良贵金属电催化剂的催化性能。
本发明所制备得到的小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂具有高的比表面积，贵金属颗粒分散均匀利用率高，优良的电催化活性和稳定耐用性，符合燃料电池电催化剂经济高效性的发展需求，同时实验试剂安全无害制备流程简单易行，体现出绿色合成路线的优势。
附图说明：
图1为绿色一步合成法合成高电催化活性的小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂的流程图；
图2为实施例1中贵金属纳米颗粒电催化剂制备过程中液体样品离心上清液的UV分光光度计表征图谱；
图3为实施例1中制得的贵金属纳米颗粒电催化剂的XRD图；
图4为实施例1中制得的贵金属纳米颗粒电催化剂的TEM图；
图5为实施例1中制得的贵金属纳米颗粒电催化剂的TEM图；
图6为实施例1中制得的贵金属纳米颗粒电催化剂的TEM图；
图7为实施例2中制得的贵金属纳米颗粒电催化剂的XRD图；
图8为实施例3中制得的贵金属纳米颗粒电催化剂的XRD图；
图9为实施例4中制得的贵金属纳米颗粒电催化剂的XRD图；
图10为商用Pt/C与实施例1，2,3中制得的单Pt,单Pd,及Pt，Pd合金电催化剂在0.1mol L-1KOH溶液中氮气饱和气氛下的电化学循环伏安曲线；
图11为商用Pt/C与实施例1，2,3中制得的单Pt,单Pd,及Pt，Pd合金电催化剂在0.1mol L-1KOH溶液中氧气饱和气氛下的电化学循环伏安曲线；
图12为商用Pt/C与实施例1，2,3中制得的单Pt,单Pd,及Pt，Pd合金电催化剂在0.1mol L-1KOH溶液中氧气饱和气氛下的电化学线性扫描曲线；
图13为实施例1中制得的贵金属纳米颗粒电催化剂的粒径分布图。
具体实施方式
实施例1
合成过程参见图1：将10mg还原氧化石墨烯加入100ml两口烧瓶，加入10ml正丁醇，超声分散；将5mg酞菁铁加入到25ml烧杯中，加入10ml N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液，超声分散；将8mg K2PtCl4加入到另一25ml烧杯中，加入5ml去离子水，超声分散；将超声分散的酞菁铁的DMF溶液和K2PtCl4水溶液加入到上述100ml两口烧瓶中，使得酞菁铁与K2PtCl4的摩尔比为1:1。混合后溶液常温下恒定转速磁力搅拌144h,然后在保持常温磁力搅拌条件下通H2还原5h,离心洗涤后自然晾干，得到黑色固体粉末。通过UV图谱表征手段表明酞菁铁和K2PtCl4与还原氧化石墨烯基体充分复合(见图2)；用多晶X射线衍射仪(XRD)检测黑色固体粉末，结果表明产物为单质Pt与还原氧化石墨烯的复合物(见图3)；用透射电子显微镜(TEM)表征产物的形貌，结果表明所得产物为小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒催化剂(见图4，5,6)，并通过图13的粒径统计可知Pt颗粒的粒径大为1.89nm(见图13)。
实施例2
合成过程参见图1：将10mg还原氧化石墨烯加入100ml两口烧瓶，加入10ml正丁醇，超声分散；将5mg酞菁铁加入到25ml烧杯中，加入10ml N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液，超声分散；将超声分散的酞菁铁的DMF溶液和4ml PdCl2(2mg/ml)水溶液加入到上述100ml两口烧瓶中，使得酞菁铁与PdCl2的摩尔比为1:5。混合后溶液常温下恒定转速磁力搅拌144h,然后在保持常温磁力搅拌条件下通H2还原5h,离心洗涤后自然晾干，得到黑色固体粉末。用多晶X射线衍射仪(XRD)检测黑色固体粉末，结果表明产物为单质Pd与还原氧化石墨烯的复合物(见图7)。
实施例3
合成过程参见图1：将10mg还原氧化石墨烯加入100ml两口烧瓶，加入10ml正丁醇，超声分散；将5mg酞菁铁加入到25ml烧杯中，加入10ml N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液，超声分散；将4mg K2PtCl4加入到另一25ml烧杯中，加入5ml去离子水，超声分散；将超声分散的酞菁铁的DMF溶液和K2PtCl4水溶液和4ml PdCl2(2mg/ml)水溶液加入到上述100ml两口烧瓶中，使得Pt,Pd的摩尔比为1:1,混合后溶液常温下恒定转速磁力搅拌144h,然后在保持常温磁力搅拌条件下通H2还原5h,离心洗涤后自然晾干，得到黑色固体粉末。用多晶X射线衍射仪(XRD)检测黑色固体粉末，结果表明产物为Pt,Pd合金与还原氧化石墨烯的复合物(见图8)。
实施例4
合成过程参见图1：将10mg XC-72加入100ml两口烧瓶，加入10ml正丁醇，超声分散；将5mg酞菁钴加入到25ml烧杯中，加入10ml N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液，超声分散；将8mg K2PtCl4加入到另一25ml烧杯中，加入5ml去离子水，超声分散；将超声分散的酞菁钴的DMF溶液和K2PtCl4水溶液加入到上述100ml两口烧瓶中，使得酞菁钴与K2PtCl4的摩尔比为2:1。混合后溶液常温下恒定转速磁力搅拌144h,然后在保持常温磁力搅拌条件下通H2还原5h,离心洗涤后自然晾干，得到黑色固体粉末。用多晶X射线衍射仪(XRD)检测黑色固体粉末，结果表明产物为Pt与XC-72的复合物(见图9)。
实施例5
将实例1、2、3所得的贵金属纳米颗粒电催化剂制成工作电极，采用传统的三电极体系，Hg/HgO电极为参比电极，玻碳片作为辅助电极，进行电化学测试，图10给出了其在0.1mol L-1KOH中氮气饱和条件下的循环伏安曲线并与相同条件下的Pt/C线性扫描伏安曲线比较，扫描速度为50mVs-1；图11给出了其在0.1mol L-1KOH中氧气饱和条件下的循环伏安曲线(CV)并与相同条件下的Pt/C线性扫描伏安曲线比较，扫描速度为50mVs-1；图12给出了其在0.1mol L-1KOH中氧气饱和条件下的线性扫描伏安(LSV)曲线，扫描速度为10mVs-1，转速为1600rpm并与相同条件下的Pt/C线性扫描伏安曲线比较。对催化剂进行质量归一作图结果表明实施例1所制备的单Pt贵金属纳米颗粒电催化剂具有较高的单Pt电催化活性，实施例1,2,3中制得的单Pt,单Pd,及Pt，Pd合金电催化剂半波电位明显正移，较商用的Pt/C催化剂有明显的电催化性能改善，具有开发潜力和应用前景。

Claims (5)

1.小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂的绿色一步合成法，其特征在于，该方法包括：
A、将碳基质载体加入到醇中，超声波分散使碳基质载体均匀分散在醇中并成为均匀溶液；
B、将酞菁类金属化合物加入到N,N-二甲基酰胺DMF中，超声分散使酞菁类金属化合物均匀分散在DMF中并成为均匀溶液；
C、将贵金属前驱体加入到去离子水中，超声波分散使贵金属前驱体均匀分散在去离子水中并成为均匀溶液；
D、将贵金属前驱体去离子水的均匀分散液，酞菁类金属化合物DMF均匀分散液加入到碳基质载体醇均匀分散液中，室温磁力搅拌24-144h；
F、磁力搅拌后获得的溶液室温下通H2还原1-5h,并磁力搅拌；
G、H2还原溶液离心洗涤，并在室温下自然晾干，得到小于3nm且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂黑色粉末。
2.根据权利要求1所述的小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂的绿色一步合成法，其特征在于：通过控制加入酞菁类金属化合物和贵金属前驱体的质量以调节二者的摩尔比，使酞菁类金属化合物与贵金属前驱体的摩尔比在0.1～10：1范围内。
3.根据权利要求1所述的小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂的绿色一步合成法，其特征在于：所述的碳基质载体包括：还原氧化石墨烯、氧化石墨烯、科琴炭黑、乙炔黑或XC-72。
4.根据权利要求1所述的小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂的绿色一步合成法，其特征在于：所述的酞菁类金属化合物包括：酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍或酞菁锌。
5.根据权利要求1所述的小粒径且分散均匀的贵金属纳米颗粒电催化剂的绿色一步合成法，其特征在于：贵金属前驱体包括H2PtCl6、K2PtCl6、K2PtCl4、Pt(CH3COCHCOCH3)2或K2PdCl4、PdCl2。
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