CN113774398B - 醇或醛选择性氧化耦合产氢的方法 - Google Patents

醇或醛选择性氧化耦合产氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种醇或醛选择性氧化耦合产氢的方法。包括制备电催化剂，所述电催化剂为负载一种或多种贵金属的过渡金属氢氧化物复合纳米电催化剂；对电催化剂进行电化学活化得到活化后的电催化剂；以活化后的电催化剂为阳极，构建电解池，加入醇或醛类分子，通过两段式电压循环控制策略，阳极选择性氧化得到酸或酮类产物，阴极产出氢气。该方法采用活化后的电催化剂作为阳极，利用两段式电压循环控制策略实现了对醇或醛类分子的活化富集和高效地催化转化，强化了醇或醛类分子的选择性电催化氧化性能，提高了电催化转化速率，可快速制得酸和酮等高附加值化学品，同时大幅度提升阴极水分解产氢速率。

Description

醇或醛选择性氧化耦合产氢的方法
技术领域
本发明涉及电解水制氢合成有机物技术领域，特别是涉及一种醇或醛选择性氧化耦合产氢的方法。
背景技术
氢能作为绿色、高效的二次能源，具有来源广、热值高、清洁、可再生等优点，被誉为21世纪控制地球环境问题、解决能源危机的“终极能源”，对整个世界经济的可持续发展具有重要的战略意义。在氢气(H2)的生产中，利用可再生能源(如太阳能、风能)，通过电催化技术直接将水分解成H2和O2被认为是最有前景的绿色途径之一。然而，在真实的水分解过程中，阳极产氧仍是制约整个反应的速控步骤，这主要是由于产氧过程需要经历复杂的四电子反应过程，而且产生的O2附加值并不高。此外，同时产生的H2和O2在反应器中的潜在混合带来了安全问题，需要额外的气体分离步骤。综上，现有技术中电化学分解水存在析氧过电位较高、析氢速率较慢、电极材料制作繁琐以及产氧附加值低等问题。
醇或醛类分子来源广，可以由地球上丰富的生物质资源转化制备，具有成本低、绿色可持续利用等特点，比如：芳香醇、芳香醛类小分子可以由木质素精炼得到，而多元醇、糖类可以由纤维素和半纤维素裂解制备。醇或醛类分子，尤其是芳香醇、芳香醛、多元醇、糖类分子，可以通过多种催化手段(如光、热、电等)来制备更高附加值的醛、酮、酸等产品，因而受到科研界和工业界的广泛关注，但当前醇或醛类分子的催化转化效率和选择性仍有待提高。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种醇或醛选择性氧化耦合产氢的方法，该方法以负载贵金属的过渡金属氢氧化物作为阳极，通过两段式电压循环控制策略，提高了醇或醛类分子的电催化氧化速率，强化了醇或醛类分子的选择性氧化性能，实现了高附加值酸、酮产品的快速制备，同时还大幅度提升了阴极产氢速率。
上述目的是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的一个方面，本发明提供的一种醇或醛选择性氧化耦合产氢的方法，包括：
步骤S1，制备电催化剂，所述电催化剂为负载一种或多种贵金属的过渡金属氢氧化物的复合纳米电催化剂；
步骤S2，对所述电催化剂进行电化学活化，得到活化后的电催化剂；
步骤S3，以所述活化后的电催化剂为阳极，构建电解池，加入醇或醛类分子，采用两段式电压循环控制策略，在阳极选择性氧化得到酸或酮类产物，阴极产出氢气。
可选地，步骤S3中，所述两段式电压循环控制策略，包括：先在低电压(-0.3V)～0.3V下活化并富集反应物或中间体，持续2～200s，再在高电压0.3V～0.8V下进行催化氧化，持续10～1000s；以此循环多次。其中，循环次数可以根据反应物浓度来确定，例如可以为20～80次。
可选地，步骤S2中，对所述电催化剂进行电化学活化，包括：以所述电催化剂为阳极，构建电解池，采用恒电压进行电化学活化，其中，恒电压为0.1～1.5V，活化时间10～1000s。
可选地，步骤S2和步骤S3中构建电解池所采用的电解质溶液包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸锌、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸锌、硝酸钙、硝酸镁以及硝酸铝中的一种或几种的水溶液。优选地，步骤S3和步骤S2中构建电解池所采用的电解质溶液可以相同。
可选地，所述贵金属包括：金、钯、铂、铱以及钌中的一种或几种。
可选地，所述过渡金属氢氧化物包括：氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化钴镍、钴镍水滑石、钴铁水滑石、钴锰水滑石、钴钒水滑石、钴铝水滑石、镍铁水滑石、镍锰水滑石、镍钒水滑石、钴镍铁水滑石、钴镍锰水滑石、以及钴镍钒水滑石中的一种或几种。
可选地，所述醇或醛类分子包括：芳香醇、芳香醛、多元醇以及糖类分子中的一种或几种。
可选地，制备电催化剂(即制备负载一种或多种贵金属的过渡金属氢氧化物的复合纳米电催化剂)，包括：采用过渡金属盐和贵金属盐配制混合电解质溶液，并构建电解池，采用电沉积方法在导电基底上合成所述复合纳米电催化剂。优选地，所述电沉积方法的条件为：恒电压(-0.1)～(-1.2)V，沉积时间为10～1000s。
可选地，所述过渡金属盐包括：硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸锰、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸铝以及氯化钒中的一种或几种。
可选地，所述贵金属盐包括：氯钯酸、氯铱酸、氯铂酸、氯金酸、五氯钌(III)酸钾以及氯亚钯酸钾中的一种或几种。
可选地，所述导电基底包括：碳布、碳纸、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片以及FTO导电玻璃中的一种或几种。
可选地，阳极选择性氧化得到的酸或酮类产物，包括：有机酸产物、酮产物以及有机酸盐产物中的一种或多种。其中，所述有机酸产物包括：甲酸、甲酸盐、苯甲酸、苯甲酸盐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸、对苯二甲酸盐、4-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸盐中的一种或几种。所述有机酸盐产物包括：锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐以及锌盐中的一种或几种。所述酮产物包括：苯乙酮、苯丙酮、4-甲基苯乙酮中的一种或几种。
与现有技术普通电解水相比，本发明采用负载一种或多种贵金属的过渡金属氢氧化物的复合纳米电催化剂作为阳极，利用电化学两段式电压循环控制策略，实现了阴极水分解产氢速率的大幅度提升(提升约20倍)，实现了阳极对醇或醛类分子高效选择性氧化，可快速制备得到酸、酮等高附加值化学品(且与单纯过渡金属氢氧化物相比，电催化氧化转化速率提高约10倍)。而且，本发明通过催化剂设计工程和催化反应过程控制为绿色高效电催化反应，如电催化分解水制氢，和选择性电催化氧化醇/醛类分子提供了新思路，同时也为废弃生物质资源(醇或醛类分子的来源)的高效转化利用提供了新思路。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的氢氧化钴负载金纳米颗粒的SEM图像；
图2是本发明实施例1所制备的氢氧化钴负载金纳米颗粒的TEM图像；
图3是本发明实施例1所制备的氢氧化钴/金复合纳米电催化剂和单纯的氢氧化钴电催化剂对于苯甲醇的高低电压循环反应曲线，其中，横坐标是反应时间(Time)，单位是s；纵坐标是对应的电流密度(Current)，单位是mA cm-2；
图4是本发明实施例1所制备的氢氧化钴/金复合纳米电催化剂和单纯的氢氧化钴电催化剂连续电催化反应3600s后产物的液相色谱图；
图5是现有技术普通电解水与本发明醇或醛选择性氧化耦合产氢方法的原理示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述：
针对现有技术中电化学分解水存在析氧过电位较高、析氢速率较慢、电极材料制作繁琐、产氧附加值低等问题，申请人经过不断研究和试验，得出如果将热力学上更有利的有机物电催化氧化过程替代传统的阳极产氧过程，是实现有机物氧化生成高附加值产物，同时提升阴极产氢效率的新思路。考虑到当前醇类或醛类分子电催化研究核心在于如何进一步提高其催化转化效率和选择性，经过继续研究和试验，提出了一种经催化剂设计和催化反应过程控制，通过电化学两段式电压循环控制策略，在大幅度提升阴极产氢效率的同时还能提高醇类或醛类分子电催化转化效率和选择性的方法。具体地，本发明提供的一种醇或醛选择性氧化耦合产氢的方法，包括：
步骤S1，制备电催化剂。其中，所述电催化剂为负载一种或多种贵金属的过渡金属氢氧化物的复合纳米电催化剂。所述复合纳米电催化剂的制备过程包括：配制过渡金属盐和贵金属盐溶液，通过电沉积的方法在导电基底上合成过渡金属氢氧化物/贵金属复合纳米电催化剂，其中，电沉积参数设置为：电压为(-0.1)～(-1.2)V，沉积时间10～1000s。
步骤S2，对所述电催化剂进行电化学活化，得到活化后的电催化剂。具体包括：以所述电催化剂为阳极，与阴极以及电解质溶液组装成电解池，在电解质溶液中采用恒电压进行电化学活化，其中，恒电压为0.1～1.5V，活化时间10～1000s。
步骤S3，以所述活化后的电催化剂为阳极，与阴极(析氢材料)以及电解质溶液组装成电解池，在电解过程中，加入醇或醛类分子，通过两段式电压循环控制策略，即先采用低电压活化并富集反应物或中间体，然后再采用高电压进行催化氧化，以此循环多次。
本发明中，采用负载一种或多种贵金属的过渡金属氢氧化物的复合纳米电催化剂，不但可以大幅度提升了阴极水分解产氢速率(约为普通电解水的20倍)，而且，阳极上的贵金属纳米颗粒能很好地活化-富集这些醇或醛类分子，强化醇或醛类分子的选择性电催化氧化性能，提高了电催化转化速率(约为单纯过渡金属氢氧化物性能的10倍)，从而在阳极快速氧化得到酸或酮类高附加值化学品。
其中，通过两段式电压循环控制策略进行活化富集和高效催化转化的过程，例如，可以是先在低电压(-0.3V)～0.3V(相对Ag/AgCl)下进行反应物(醇或醛类分子)或中间体活化富集2～200s，然后在高电压0.3V～0.8V(相对Ag/AgCl)下进行反应(高效催化转化)10～1000s，如此，循环多次。采用负载一种或多种贵金属的过渡金属氢氧化物的复合纳米电催化剂，根据贵金属对反应物(醇或醛类分子)在低电压下具有很好的活化富集作用(活化后的反应物分子会富集在贵金属表面)，这样再施加一个较高电压后，实现了反应速率的大幅度提升。其中，两段式电压的具体循环次数可以根据反应物浓度来确定。
本发明中，所述醇或醛类分子可以在电解过程中加入电解质溶液中，也可以与电解质溶液共同作为混合电解质溶液来组装成电解池。所述醇或醛类分子包括：芳香醇、芳香醛、多元醇以及糖类分子中的一种或几种。其中，所述芳香醇类分子包括：苯甲醇、1-苯乙醇、1-苯丙醇、4-甲基苯甲醇、4-甲基苯乙醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇中的一种或几种。所述芳香醛类分子包括：苯甲醛、4-甲基苯甲醛、1,2-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛中的一种或几种。所述多元醇类分子包括：乙二醇、丙三醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇。所述糖类分子包括：赤藓糖、木糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、鼠李糖、蔗糖、纤维二糖中的一种或几种。
所述过渡金属氢氧化物具有高比表面积、良好的导电性能、易于工业化生产等优点，本发明可以采用过渡金属氢氧化物电催化剂作为阳极材料，也可以优选采用负载一种或多种贵金属的过渡金属氢氧化物的复合纳米电催化剂作为阳极材料，然后通过电化学的两段式电压循环控制策略，提高了电催化转化速率和产氢速率。其中，所述过渡金属氢氧化物可以包括：氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化钴镍、钴镍水滑石、钴铁水滑石、钴锰水滑石、钴钒水滑石、钴铝水滑石、镍铁水滑石、镍锰水滑石、镍钒水滑石、钴镍铁水滑石、钴镍锰水滑石、以及钴镍钒水滑石中的一种或几种。所述贵金属可以包括：金、钯、铂、铱以及钌中的一种或几种。
所述复合纳米电催化剂在具体制备过程中，可以采用过渡金属盐和贵金属盐配制溶液，然后在导电基底上沉积合成。其中，所述过渡金属盐包括：硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸锰、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸铝以及氯化钒中的一种或几种。所述贵金属盐包括：氯钯酸、氯铱酸、氯铂酸、氯金酸、五氯钌(III)酸钾以及氯亚钯酸钾中的一种或几种。所述导电基底包括：碳布、碳纸、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片以及FTO导电玻璃中的一种或几种。
本发明各步骤中所采用的电解质溶液可以包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸锌、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸锌、硝酸钙、硝酸镁以及硝酸铝中的一种或几种的水溶液。本发明中组装电解池所用到的阴极材料均为常用材料，例如可以为碳布、钛网、泡沫铜、铂丝、铂网等。
本发明最终在阳极选择性氧化得到的酸或酮类高附加值产物，具体包括：有机酸产物、酮产物以及有机酸盐产物中的一种或多种。其中，所述有机酸产物包括：甲酸、甲酸盐、苯甲酸、苯甲酸盐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸、对苯二甲酸盐、4-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸盐中的一种或几种。所述有机酸盐产物包括：锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐以及锌盐中的一种或几种。所述酮产物包括：苯乙酮、苯丙酮、4-甲基苯乙酮中的一种或几种。
下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案做进一步描述：
实施例1
1)制备氢氧化钴/金复合纳米电催化剂：
首先，配置10mg/mL钴盐、0.5mg/mL氯金酸的混合电解质溶液50mL。其次，以干净的碳布为阴极，铂丝为阳极，Ag/AgCl电极为参比电极，搭建三电极体系；通过恒电压沉积的方法在导电基底上一步构筑氢氧化钴/金复合纳米电催化剂。其中，恒电压沉积的参数为：在-0.8V电压下，沉积100s。所述氢氧化钴负载金纳米颗粒的SEM图像和TEM图像分别如图1和图2所示，从图1可以看出均匀分布的超薄纳米片结构；从图2可以看出金颗粒均匀的分布在氢氧化钴表面。
2)氢氧化钴/金复合纳米电催化剂的电化学活化：
以氢氧化钴/金复合纳米电催化剂为阳极，铂丝为阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，100mL的50mg/mL氢氧化钾为电解质，搭建三电极体系，通过恒电压方法进行活化处理，参数为：在0.5V电压下，活化处理100s。
3)新型的电化学两段式电压循环控制策略用于苯甲醇选择性电催化氧化耦合产氢：
在100mL的50mg/mL氢氧化钾中加入100mg/mL的苯甲醇作为混合电解质溶液(但不限于此，苯甲醇也可以在电解过程中再加入)。将活化处理后的氢氧化钴/金复合电催化剂为阳极，铂网为阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，并搭建三电极体系。利用两段式电压循环控制策略进行活化富集，并用于苯甲醇的选择性电催化氧化制备苯甲酸钾，同时在阴极联产氢气。其中，利用两段式电压循环控制策略进行活化富集及高效催化转化的具体过程为：先在-0.1V电压下进行醇类分子活化富集40s，然后在0.5V电压下进行反应60s，以此作为一个循环，交替循环反应36圈。
该实施例1还将上述氢氧化钴/金电催化剂和单纯的氢氧化钴电催化剂对于电催化反应的结果进行了对比，对比结果如图3和图4所示：
图3为该实施例1中两种电催化剂材料(氢氧化钴和氢氧化钴/金)对于苯甲醇高低电压循环反应曲线对比图。从图3中可以明显看出：负载金之后的高电压反应电流密度远远大于氢氧化钴；低电压的吸附电流也明显大于氢氧化钴(小于零)且大于零，说明与氢氧化钴相比，采用复合纳米电催化剂可以在低电压下更好的活化和富集苯甲醇分子；在高电压下实现反应速率的大幅度提升同时提高产氢效率。
图4示出了采用上述两种材料对苯甲醇连续电催化反应3600s后产物的液相色谱图。从图4可以看出：负载金之后，苯甲醇(第一个峰)的消耗量明显增加，苯甲酸(第二个峰)的产量明显增加，说明相比氢氧化钴，采用氢氧化钴/金复合纳米电催化剂可以大幅度提升催化活性并且苯甲酸的选择性很高。
实施例2
1).制备氢氧化钴镍/金钯复合纳米电催化剂：
首先，配置10mg/mL钴盐、10mg/mL镍盐、0.5mg/mL氯金酸、0.5mg/mL氯钯酸的混合电解质溶液50mL。其次，以干净的钛网为阴极，铂丝为阳极，Ag/AgCl电极为参比电极，搭建三电极体系；通过恒电压沉积的方法在导电基底上一步构筑氢氧化钴镍/金钯复合纳米电催化剂。其中，恒电压沉积的参数为：在-1.0V电压下，沉积200s。
2).氢氧化钴镍/金钯复合纳米电催化剂的电化学活化：
以氢氧化钴镍/金钯复合纳米电催化剂为阳极，铂丝为阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，100mL的50mg/mL的氢氧化钠为电解质，搭建三电极体系，通过恒电压方法进行活化处理，参数为：在0.6V电压下，活化处理300s。
3).新型的电化学两段式电压循环控制策略用于1-苯乙醇选择性电催化氧化耦合产氢：
在100mL的50mg/mL的氢氧化钠中加入200mg/mL的1-苯乙醇作为电解质溶液。将活化处理后的氢氧化钴镍/金钯复合电催化剂为阳极，铂网为阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，并搭建三电极体系。利用两段式电压循环控制策略，用于1-苯乙醇的选择性电催化氧化制备苯乙酮，同时在阴极联产氢气。其中，两段式电压循环控制过程具体为：先在0V电压下进行醇类分子吸附活化40s，然后在0.6V电压下进行反应80s，以此作为一个循环，交替循环反应50圈。
实施例3
1).制备氢氧化镍/金铂复合纳米电催化剂：
首先，配置10mg/mL镍盐、0.5mg/mL氯金酸、0.5mg/mL氯铂酸的混合电解质溶液50mL。其次，以干净的泡沫铜为阴极，铂丝为阳极，Ag/AgCl电极为参比电极，搭建三电极体系；通过恒电压沉积的方法在导电基底上一步构筑氢氧化镍/金铂复合纳米电催化剂。其中，恒电压沉积的参数为：在-0.6V电压下，沉积300s。
2).氢氧化镍/金铂复合纳米电催化剂的电化学活化：
以氢氧化镍/金铂复合纳米电催化剂为阳极，铂丝为阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，100mL的50mg/mL硫酸钠为电解质，搭建三电极体系，通过恒电压方法进行活化处理，参数为：在1V电压下，活化处理200s。
3).新型的电化学两段式电压循环控制策略用于甘油选择性电催化氧化耦合产氢：
在100mL的50mg/mL硫酸钠中加入甘油100mg/mL作为电解质溶液。将活化处理后的氢氧化镍/金铂复合纳米电催化剂为阳极，铂网为阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，并搭建三电极体系。利用两段式电压循环控制策略，用于甘油电催化氧化制备甲酸，同时在阴极联产氢气。其中，两段式电压循环控制过程具体为：先在0.1V电压下进行醇类分子或中间体吸附活化50s，然后在0.8V电压下进行反应70s，以此作为一个循环，交替循环反应60圈。
实施例4
1).制备氢氧化铁/金铱复合纳米电催化剂：
首先，配置10mg/mL铁盐、0.5mg/mL氯金酸、0.5mg/mL氯铱酸的混合电解质溶液50mL。其次，以干净的泡沫铜为阴极，铂丝为阳极，Ag/AgCl电极为参比电极，搭建三电极体系；通过恒电压沉积的方法在导电基底上一步构筑氢氧化镍/金铂复合纳米电催化剂。其中，恒电压沉积的参数为：在-1.2V电压下，沉积180s。
2).氢氧化铁/金铱复合纳米电催化剂的电化学活化：
以氢氧化铁/金铱复合纳米电催化剂为阳极，铂丝为阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，100mL的50mg/mL氢氧化钠为电解质，搭建三电极体系，通过恒电压方法进行活化处理，参数为：在0.8V电压下，活化处理300s。
3).新型的电化学两段式电压循环控制策略用于苯甲醛选择性电催化氧化耦合产氢：
在100mL的50mg/mL氢氧化纳中加入苯甲醛100mg/mL作为电解质溶液。将活化处理后的氢氧化铁/金铱复合纳米电催化剂为阳极，铂片为阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，并搭建三电极体系。利用两段式电压循环控制策略，用于苯甲醛电催化氧化制备苯甲酸钠，同时在阴极联产氢气。其中，两段式电压循环控制过程具体为：先在-0.1V电压下进行醇类分子吸附活化35s，然后在0.5V电压下进行反应65s，以此作为一个循环，交替循环反应50圈。
实施例5
1).制备氢氧化镍铁/金铂复合纳米电催化剂：
首先，配置10mg/mL镍盐、10mg/mL铁盐、0.5mg/mL氯金酸、0.5mg/mL氯铂酸的混合电解质溶液50mL。其次，以干净的碳布为阴极，铂丝为阳极，Ag/AgCl电极为参比电极，搭建三电极体系；通过恒电压沉积的方法在导电基底上一步构筑氢氧化镍/金铂复合纳米电催化剂。其中，恒电压沉积的参数为：在-0.9V电压下，沉积300s。
2).氢氧化镍铁/金铂复合纳米电催化剂的电化学活化：
以氢氧化镍铁/金铂复合纳米电催化剂为阳极，铂丝为阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，100mL的50mg/mL硫酸钾为电解质，搭建三电极体系，通过恒电压方法进行活化处理，参数为：在1.2V电压下，活化处理300s。
3).新型的电化学两段式电压循环控制策略用于甘油醛选择性电催化氧化耦合产氢：
在100mL的50mg/mL硫酸钾中加入甘油醛100mg/mL作为电解质溶液。将活化处理后的氢氧化镍铁/金铂复合纳米电催化剂为阳极，铂丝为阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，并搭建三电极体系。利用两段式电压循环控制策略，用于甘油醛电催化氧化制备甲酸，同时在阴极联产氢气。其中，两段式电压循环控制过程具体为：先在0.1V电压下进行醇类分子吸附活化45s，然后在0.9V电压下进行反应75s，以此作为一个循环，交替循环反应50圈。
本发明上述实施例2-5，醇/醛类分子的电催化氧化速率明显提高，实现了高附加值酸、酮产品的快速制备，同时还提高了阴极产氢速率。
图5示意性地示出了本发明与现有技术普通电解水的原理和结果的对比。上述对比结果是经过大量实验得出的平均值。如图5所示：
现有技术普通电解水：采用过渡金属氢氧化物作为阳极，产氢催化剂作为阴极，阳极产氧，阴极析氢。
本发明工艺I：采用相同的过渡金属氢氧化物作为阳极，采用与现有技术普通电解水相同的产氢催化剂作为阴极，添加醇类小分子，最终醇类分子在阳极氧化得到氧化产物，阴极析出氢气，经过一系列的实验，得到该工艺I析出氢气的速率约为现有技术普通电解水的2倍。
本发明工艺II：采用负载贵金属纳米颗粒的过渡金属氢氧化物(即过渡金属氢氧化物/贵金属复合纳米电催化剂)作为阳极，采用与现有技术普通电解水相同的产氢催化剂作为阴极，添加醇类小分子，最终醇类分子在阳极氧化得到氧化产物，阴极析出氢气，且经过一系列的实验，得到该工艺II析出氢气的速率约为现有技术普通电解水的20倍，且产生氧化产物的速率约是工艺I的10倍。
可见，与现有技术普通电解水，本发明工艺I和工艺II提高了产氢速率。而且，与本发明工艺I相比，本发明工艺II采用负载一种或多种贵金属的过渡金属氢氧化物作为阳极材料，添加醇类小分子，采用两段式电压循环控制策略，电催化转化速率大幅度地提高(约为工艺I的10倍)，同时产氢速率也大幅度地提高(约为普通电解水的20倍)。
综上，本发明采用负载贵金属的过渡金属氢氧化物作为阳极，析氢催化剂作为阴极，在室温常压下利用可再生能源产生的电能和新型的电化学两段式电压循环控制策略来催化氧化醇/醛类分子，选择性得到高附加值的有机酸(盐)等产物，同时大幅度提升阴极析氢速率。换言之，本发明为电催化分解水制氢以及选择性电催化氧化醇类小分子提供了新思路。

Claims (6)

1.一种醇或醛选择性氧化耦合产氢的方法，其特征在于，包括：
步骤S1，制备电催化剂，所述电催化剂为负载一种或多种贵金属的过渡金属氢氧化物的复合纳米电催化剂；所述贵金属包括：金、钯、铂、铱以及钌中的一种或几种；所述过渡金属氢氧化物包括：氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化钴镍、钴镍水滑石、钴铁水滑石、钴锰水滑石、钴钒水滑石、钴铝水滑石、镍铁水滑石、镍锰水滑石、镍钒水滑石、钴镍铁水滑石、钴镍锰水滑石、以及钴镍钒水滑石中的一种或几种；
步骤S2，以所述电催化剂为阳极，构建电解池，采用恒电压对所述电催化剂进行电化学活化，得到活化后的电催化剂；其中，恒电压为0.1～1.5V，活化时间10～1000s；
步骤S3，以所述活化后的电催化剂为阳极，构建电解池，加入醇或醛类分子，采用两段式电压循环控制策略，在阳极选择性氧化得到酸或酮类产物，阴极产出氢气；所述两段式电压循环控制策略包括：先在低电压(-0.3V)～0.3V下活化并富集反应物或中间体，持续2～200s，再在高电压0.3V～0.8V下进行催化氧化，持续10～1000s；以此循环多次；
其中，步骤S2和步骤S3中构建电解池所采用的电解质溶液，包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸锌、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸锌、硝酸钙、硝酸镁以及硝酸铝中的一种或几种的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇或醛类分子包括：芳香醇、芳香醛、多元醇以及糖类分子中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备电催化剂，包括：采用过渡金属盐和贵金属盐配制混合电解质溶液，并构建电解池，采用电沉积方法在导电基底上合成复合纳米电催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电沉积方法的条件为：恒电压(-0.1)～(-1.2)V，沉积时间为10～1000s。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述过渡金属盐包括：硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、硝酸锰、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸铝以及氯化钒中的一种或几种；
所述贵金属盐包括：氯钯酸、氯铱酸、氯铂酸、氯金酸、五氯钌(III)酸钾以及氯亚钯酸钾中的一种或几种；
所述导电基底包括：碳布、碳纸、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片以及FTO导电玻璃中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阳极选择性氧化得到的酸或酮类产物，包括：有机酸产物、酮产物以及有机酸盐产物中的一种或多种，其中，
所述有机酸产物包括：甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4-甲基苯甲酸中的一种或几种；
所述有机酸盐产物包括：有机酸锂盐、有机酸钠盐、有机酸钾盐、有机酸钙盐、有机酸镁盐、有机酸铝盐以及有机酸锌盐中的一种或几种，有机酸为甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4-甲基苯甲酸中的一种或几种；
所述酮产物包括：苯乙酮、苯丙酮、4-甲基苯乙酮中的一种或几种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113913855B (zh) * 2021-06-30 2022-10-25 海信冰箱有限公司 一种高效除乙烯电催化模块及其制备方法与应用
CN114558580B (zh) * 2022-01-25 2023-10-27 晋中学院 水滑石基CoNiV复合氧化物催化剂的制备方法及逃逸氨脱除应用
CN114855192B (zh) * 2022-03-31 2023-12-08 浙江大学杭州国际科创中心 过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物的方法
CN115142070A (zh) * 2022-06-28 2022-10-04 成都翎阳科技有限公司 一种兼顾电解水制氢和选择性小分子转化的方法
CN115216793B (zh) * 2022-08-13 2024-05-07 电子科技大学中山学院 一种间接电解水制氢的装置和方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105406088B (zh) * 2015-10-30 2017-11-28 苏州大学 一种小分子醇氧化电催化材料及其制备方法与应用
US20180023199A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 Utah State University Electrocatalytic hydrogen evolution and biomass upgrading
KR101904356B1 (ko) * 2016-08-10 2018-10-05 한국화학연구원 전기화학 촉매반응을 이용한 알도오스의 키톤으로의 전환방법
CN106807349A (zh) * 2017-01-24 2017-06-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种纳米金属单质修饰过渡金属氢氧化物阵列催化剂及其制备方法和应用
EP3366681A1 (en) * 2017-02-28 2018-08-29 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Production of 2,5-furandicarboxylic acid
CN109772336A (zh) * 2019-03-05 2019-05-21 浙江工业大学 一种用于电催化醇类选择性氧化的多孔双金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN110205645A (zh) * 2019-04-23 2019-09-06 电子科技大学 5-羟甲基糠醛电氧化为阳极反应的全水解装置及反应方法

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