CN109778218A - 一种电化学制氢与提锂联产的装置及方法 - Google Patents
一种电化学制氢与提锂联产的装置及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109778218A CN109778218A CN201910102987.0A CN201910102987A CN109778218A CN 109778218 A CN109778218 A CN 109778218A CN 201910102987 A CN201910102987 A CN 201910102987A CN 109778218 A CN109778218 A CN 109778218A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- electrode
- reaction
- storage
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 380
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 349
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 136
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 134
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 157
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 86
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000001195 anabolic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 65
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 40
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 38
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 35
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 22
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical group OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 241001131796 Botaurus stellaris Species 0.000 claims description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 9
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 7
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000011017 operating method Methods 0.000 claims description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MOLYXOOGDFTUJT-UHFFFAOYSA-L [Li].[Mn](=O)(=O)(O)O.[Co] Chemical compound [Li].[Mn](=O)(=O)(O)O.[Co] MOLYXOOGDFTUJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 229940116007 ferrous phosphate Drugs 0.000 description 20
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 description 20
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 20
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- JIDUBFKLNRRLDT-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Pt].[C] Chemical compound [Ru].[Pt].[C] JIDUBFKLNRRLDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020598 Co Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002519 Co-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002440 Co–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020707 Co—Pt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000575 Ir alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003218 Ni3N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000029219 regulation of pH Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
本发明提供了一种电化学制氢与提锂联产的装置及方法，所述的装置包含三个电极和一个隔膜：氧化电极（100）、储锂电极（200）、制氢电极（300）以及阴离子交换膜（400）；所述的氧化电极（100）、储锂电极（200）和阴离子交换膜（400）组成反应池1，其中阴离子交换膜（400）将反应池1分开成阳极槽和阴极槽；所述的储锂电极（200）和制氢电极（300）组成反应池2；所述的反应池1和反应池2共享一个储锂电极（200）。本发明首次将电化学水分解制备氢气和电化学提取锂离子相结合，在高效提锂的同时实现了氢气制备。整个过程实现了高效率低能耗的锂离子提取和高纯氢气制备。
Description
技术领域
本发明属于电化学制氢和锂离子提取技术领域，具体涉及一种电化学制氢与提锂联产的装置及方法，通过电化学的手段，实现锂离子的提取和氢气的制备。
背景技术
氢能和锂离子电池是未来清洁能源计划的两个重要方向。氢和锂都是能量的载体元素，其获取过程必须具备较好的经济性，才能为氢氧燃料电池和锂离子电池取代以化石能源为基础的内燃机创造条件，此外氢和锂还是很重要的化学品，大规模低成本的氢气生产和锂资源高效提取具有重大意义。众所周知，随着经济的发展，能源需求的持续快速增长，传统化石能源对生态环境造成严重影响，给国家能源安全带来巨大风险。基于对环境保护、国家能源、资源安全的多重考虑，利用风能、太阳能、潮汐、地热等可再生能源，构建未来清洁社会蓝图已经成为国家战略。值得注意的是这种可再生能源增加了电网运转的成本和负荷，不利于能源的结构化利用，将可再生能源产生的电能，以最经济最有效的方式存储于元素氢和锂中，改变其现有的能源和资源转化和利用方式具有重要现实意义。
氢能被认为最清洁、最便捷的化学储能方式之一。目前90%的氢是通过传统的能源裂解获得，这类反应不仅能耗高又污染环境。目前工业上制备氢气主要有水煤气法，天然气重整以及电催化水分解等主要方法，但是前两者存在温室气体排放，生产工艺复杂等问题。近年来，随着电催化材料的发展，电解水制氢在制备效率和环境友好方面表现出极大的发展潜力。因此，通过电解水的方式能够将可再生能源产生的电能转化成氢能具有非常高的研究价值。电解水制氢是有阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个半反应组成。目前，电催化水分解存在一些问题：（1）电解水制氢受制于高过电位、高电能消耗，当前催化性能较好的催化剂仍然是贵金属基材料，但是其高昂价格以及使用寿命制约其大规模的应用；（2）电解水过程中的OER反应动力学较为迟缓，增加电解水能耗和降低了能量转换效率。此外，直接电解水工艺还存在氢和氧混合问题，通常才贵金属催化剂除去氢气中的氧气，增加了工艺成本。
另外一方面，金属锂作为一种重要的经济资源和战略资源，被誉为“21世纪的能源金属”。随着金属锂在储能电池、航天航空等现代工业领域中的广泛应用，全球锂资源的需求量不断上升，锂资源的开发成为当今各国关注的重点。因此，如何高效开发提取可利用的锂资源已成为全球都在关注和研究的热点问题。如今，可开发提取的锂资源大部分存储于各地的盐湖卤水中，全世界大约有80%的锂产品来自于盐湖卤水。我国是一个盐湖卤水锂存储量十分丰富的国家，从盐湖卤水中分离提取锂资源是我们现在最需关注和攻克的一个技术性难题。目前，常用的从盐湖卤水中提取锂的方法有蒸发沉淀法、溶剂萃取法、电渗析法、碳化法以及离子交换吸附法等等。其中，针对盐湖卤水，离子交换吸附法是一个比较有效的方法，然而，大多离子吸附剂制备困难，工艺复杂，而且提锂过程需要在酸性环境下进行，大量强酸的存在容易导致离子筛的溶损，设备侵蚀以及环境污染等各种问题。更重要的是目前传统的提锂过程中需要将电极在卤水和提取液中交替使用，使得生产很难连续，提锂效率较低。1993年，H Kanoh等人提出利用电化学的方法将锂离子从锂资源溶液中回收出来。随后发展出一些在水系体系中具有优良嵌锂和脱锂性能的储锂材料，但是其存在能耗较高的问题。
电解水制备氢气的过程中存在阴阳两个催化电极上产生的氢气和氧气混合的问题，增加了生产的安全问题和氢气提纯的成本。采用离子交换膜将阴阳两个催化电极分开是目前普遍采用的方法，但是这种交换膜回带来更高的成本和能耗问题。近年来，有些工作者研究采用分步电解的方式的方式将氢气和氧气分开析出，很好的实现了高纯氢气的制备，但是这都需要采用一个氧化还原的中间体，这种中间的加入增加了体系的能耗和操作的复杂程度，而且析出氧气的反应是一个纯耗能的反应，增加了整个体系的能耗。对于锂离子的提取技术，利用储锂材料用电化学的方法提取锂资源具有很好的选择性和提锂效率，但由于储锂材料提锂过程包含两个化学反应，储锂材料中锂离子的嵌入反应和锂离子的脱出反应，增加了反应的能耗和成本。
为此，我们考虑到储锂材料的嵌锂和脱锂的电化学特性，将储锂材料作为一个氧化还原中间体，第一步将储锂材料的嵌锂反应和氧化反应（有机物的氧化反应或者电催化水分解的析氧反应）相耦合，实现锂离子向储锂材料中的嵌入；第二步，将储锂材料的脱锂反应和电催化水分解的析氢反应相耦合，实现锂离子的脱出和氢气的制备；整个耦合体系采用分步进行的方式在制备高纯氢气的同时实现锂离子的提取，增加能源的利用率。
我们提出一种电化学制氢与提锂联产的工艺方法及装置，利用储锂电极（200）作为锂离子提取载体，结合电催化水分解的制氢电极（300）和氧化电极（100），通过两步反应，锂离子的嵌入和氧化电极上的氧化反应以及随后的锂离子脱出和析氢反应，实现了锂离子从含锂溶液（600）到提取溶液的富集，同时实现了氢气的制备。此系统可以连续进行，可以高效的实现锂离子的提取和氢气的制备。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种电化学制氢与提锂联产的工艺方法及装置。本发明可以同时实现电化学制备氢气和锂离子的提取，具有方法简单，连续生产，低能耗特点。
本发明不仅解决了从海水或者盐湖卤水溶液中分离、提取锂困难的问题，而且解决了传统锂离子提取过程中不连续效率低等问题。此外，此联产方法在提锂过程中实现了高纯氢气的制备，避免了电催化水分解产生的氢气和氧气混合问题。
现有技术中，常规的分步析氢和锂离子的提取是两个不同的技术手段，不能达到制氢和提锂同时进行的技术效果，且现有技术的能耗很高，本发明实际解决的技术问题，是将这两者融合到一起，实现制氢和提锂同时进行，且实现了能耗的降低。
为了解决现有技术的问题，本发明做了如下创造性地工作：
通过提供一种构思新颖的装置，装置的各部分整体联合发挥作用，使制氢和提锂同时进行，且能耗很低。
通过将氢气的析出反应与储锂材料的脱锂反应相耦合，将有机物的氧化反应或者析氧反应与储锂材料的嵌锂反应相耦合，在高纯氢气制备的同时实现锂离子的提取。
通过将反应池2中的富锂态的储锂电极（200）的锂离子脱出的脱锂反应与析氢电极上氢气析出的还原反应相耦合，避免了传统水分解过程中氢气析出同时产生氧气，实现了高纯氢气的制备，解决了氢气和氧气混合的问题；
通过将反应池1中的利用贫锂态的储锂电极（200）从含锂溶液（600）中提取锂反应与反应池2中的富锂态的储锂电极（200）的锂离子的脱出与氢气的析出反应交替进行，实现了同时制氢和提锂的效果。
本发明的技术方案如下：
一种电化学制氢与提锂联产的装置，所述的装置包含三个电极和一个隔膜：氧化电极（100）、储锂电极（200）、制氢电极（300）以及阴离子交换膜（400）；
所述的氧化电极（100）、储锂电极（200）和阴离子交换膜（400）组成反应池1，其中阴离子交换膜（400）将反应池1分开成阳极槽和阴极槽；
所述的储锂电极（200）和制氢电极（300）组成反应池2；
所述的反应池1和反应池2共享一个储锂电极（200）；
所述的反应池1的阳极槽中电解液为有机物水溶液（500）或者含锂溶液（600）；
所述的反应池1的阴极槽中电解液为含锂溶液（600）；
所述的反应池2中电解液为回收锂的清液（700）。
所述的氧化电极（100）的制备方法如下：将一定量的粘结剂加入到电极材料A（150）中搅拌均匀制备成浆料，均匀涂覆到一种耐氧化的导电基体（800）上，经过烘干得到氧化电极（100）；
其中，所述的氧化电极（100）的电极材料A（150）选自下列材料中的任意一种或几种：
基于Ni、Fe、Co的氧化物/氢氧化物以及其两种或多种复合材料；如NiO，(Ni,Fe)OOH，Co(OH)2：
基于金属Ru或者金属Ir的氧化物，氢氧化物；如RuO2，IrO2，Ru-OH，Ir-OH或者Ru-Ir-O；
所述的导电基体（800）选自钛网、泡沫钛、泡沫镍、碳纸、碳布、不锈钢网或者镍网。
所述的储锂电极（200）为可逆脱出和嵌入锂离子的储锂电极，由储锂电极（200）的电极材料B（250）、粘结剂、导电剂和导电基体（800）为原料制备而成，制备方法如下：将电极材料B（250）、粘结剂和导电剂，按照一定重量比混合均匀后涂覆到导电基体（800）上，并在表面添加阳离子交换膜成分形成储锂电极（200）；
所述的储锂电极（200）的电极材料B（250）为锰酸锂、磷酸亚铁锂、钴酸锂、钛酸锂或镍钴锰酸锂或其与石墨烯的复合材料；
所述的粘结剂为聚四氟乙烯或阳离子交换膜材料中的一种或几种；
所述的导电剂为乙炔黑或者炭黑；
所述的导电基体（800）选自钛网、泡沫钛、泡沫镍、碳纸、碳布、不锈钢网或者镍网。
所述的制氢电极（300）的制备方法如下：将一定量的粘结剂加入到电极材料C（350）中搅拌均匀制备成浆料，均匀涂覆到导电基体（800）上，经过烘干得到制氢电极（300）；
其中，所述的制氢电极（300）的电极材料C（350）选自下列材料中的任意一种或几种：
基于金属Pt以及Pt基复合物；如Pt箔，Pt/C；
基于金属Ru、Pd、Rh或Ir的单质或者化合物；如Ru/C复合物，Ru-Co合金，Ru-Co-Ni合金，Ru-Ir合金，RuP2，Ru2P，RuS2，RuSe2；
基于Ru、Ir金属单原子与石墨烯的复合物；
基于过渡金属金属Ni，Co，Fe，Mo、W、Mn、Cr、Zn、Ti、V的氧化物、氢氧化物、碳化物、硫化物、磷化物或者氮化物；如：Co3O4，Ni3N，MoS2等；
基于过渡金属合金：Ni、Fe、Co、Zn、Cr、Mo、W、Sn等（二元、三元）或过渡金属合金再与贵金属复合，如Ni-Co，Ni-Co-Fe，Co-Pt等；
所述的导电基体（800）选自钛网、泡沫钛、泡沫镍、泡沫铜、碳纸、碳布、不锈钢网或者镍网。
所述的有机物水溶液（500）选自甲醇、乙醇、苯甲醇、糖醇、亚甲基蓝以及糖醛中的任意一种的水溶液。
所述的含锂溶液（600）选自含有锂资源的盐湖卤水、海水、废旧锂离子电池回收溶液以及其他含有锂离子的水溶液。
所述的回收锂的清液（700）选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂和乙酸锂中的一种或者几种混合的水溶液，还包括氯化镁、氯化钙、氯化钠、氯化钾以及硝酸钾中的一种或者几种混合的水溶液。
采用上述装置进行电化学制氢与提锂联产的方法，包括如下步骤：
1）利用烧结的方法制备得到储锂电极（200），然后对此储锂电极（200）进行电化学脱锂得到贫锂态的储锂电极（200）；
2）在反应池1中，利用贫锂态的储锂电极（200）通过电化学手段从含锂溶液（600）中提取锂：接通该贫锂态的储锂电极（200）和氧化电极（100）以及阴离子交换膜（400）组成反应池1，在恒电流的反应条件下，阴极槽中发生含锂溶液（600）中的锂离子进入贫锂态的储锂电极（200）的反应，而其余阳离子则被留在溶液中，成功实现了锂和其他阳离子的分离；此时贫锂态的储锂电极（200）由于锂离子的嵌入成为富锂态的储锂电极（200）；同时阳极槽中发生有机物的氧化反应或者析氧反应；
3）在反应池2中，富锂态的储锂电极（200）的锂离子的脱出与氢气的制备：接通富锂态的储锂电极（200）和制氢电极（300）组成的反应池2，在回收锂的清液（700）中恒电流的反应条件下，富锂态的储锂电极（200）发生氧化反应脱出锂离子，同时制氢电极（300）产生氢气；
4）多次循环重复上述第2）步和第3）步操作步骤，将分离提取出来的锂富集到回收锂的清液（700）中，制氢电极（300）在还原电位的作用下析出氢气同时阳极槽中产生氧化产物富集的水溶液或者溶液变酸的水溶液；
5）将上述锂富集的回收锂的清液（700）转移，加入沉淀剂（900），经过过滤分离得到纯净的含锂资源的产物，其分离上清液再重新注入反应池2中；将上述阳极槽中氧化产物富集的水溶液分离得到纯净氧化产物，其分离的水溶液再重新注入阳极槽中，或者将阳极槽中变酸的水溶液重新分离送入到反应池2中，同时反应池2中的水溶液分离后也可以重新注入到反应池1的阳极槽中，维持整个体系的pH稳定。
优选地，
所述的步骤1）中，贫锂态的储锂电极（200）的制备方法如下：将制备得到的储锂电极（200）作为工作电极，与对电极一同放入电解质溶液中构成电化学反应体系，对此体系施加3~6 mA的电流，保持在恒电流的反应条件下进行脱锂反应，时间持续2~12 h，最终可得到贫锂态的储锂电极（200）；所述的对电极为导电材料，选用金属或碳材料中的一种或多种；所述的电解质溶液是指浓度为0.01~0.1 mol/L的KCl或NaCl中的一种或多种水溶液；电解质溶液优选0.1 mol/L的KCl电解质溶液；
所述的步骤2）的具体过程如下：将氧化电极（100）放入反应池1中的阳极槽中的有机物水溶液（500）或者含锂溶液（600）中，贫锂态的储锂电极（200）放入反应池1中的阴极槽的含锂溶液（600）中，锂离子浓度为0.001~0.1 mol/L，负极接通贫锂态储锂电极（200），正极接通氧化电极（100）；在恒电流的反应条件下对此体系进行嵌锂反应，电流保持在3~6 mA，嵌锂时间持续2~12h；最终可得到吸附了溶液中锂离子的富锂态的储锂电极（200），同时阳极槽中发生有机物的氧化反应或者析氧反应；
所述的步骤3）的具体过程如下：将步骤2）得到的富锂态的储锂电极（200）和制氢电极（300）放入回收锂的清液（700）中，此时正极接通储锂电极（200），负极接通制氢电极（300），在3~6 mA的恒电流的反应条件下进行储锂电极（200）上的脱锂反应，同时制氢电极（300）上发生氢气析出反应，实现氢气的制备；反应结束后，富锂态的储锂电极（200）再次转化为贫锂态的储锂电极（200），此电极可重复使用，继续用于从含锂溶液（600）中提取锂资源；
所述的步骤5）中，沉淀剂（900）选自二氧化碳气体，或者碳酸钠、磷酸以及磷酸钠中的任意一种的水溶液。
上述步骤中的反应池1中的阳极槽、阴极槽和反应池2中的电解液可通过回路系统重新补充。
本发明采用两步恒电流电解方法。
说明：
本发明中的“回收锂的清液”是指：用来支撑富锂态储锂电极发生脱锂反应而脱出锂离子的电解质溶液，为了便于锂离子的回收这种电解质溶液中一般只含有阳离子中的锂离子。
本发明的原理如下：本发明是利用贫锂态的储锂电极从含锂溶液中电化学吸收锂离子，然后再将吸收的锂离子脱出到回收锂的清液中，在此电化学提锂过程中同时产生了氢气。将卤水、海水或者含锂溶液（600），送入反应池1中的阴极槽，有机溶液（500）或者含锂溶液（600）送入到反应池1中的阳极槽。通电之后阴极槽中的锂离子以高选择性进入储锂电极（200），同时阳极槽中发生有机物氧化反应或者析氧反应，直到储锂电极（200）的储锂能力饱和之后，开启反应池2，制氢电极（300）表面产生氢气的同时，储锂电极（200）脱锂，锂离子进入反应池2中的回收锂的清液（700）中，在制备氢气的同时实现了锂资源的提取。
与已有技术相比，本发明具有如下技术效果：
（1）本发明首次将电化学水分解制备氢气和电化学提取锂离子相结合：整个耦合联产体系可以在高纯氢气制备的过程中，同时实现了锂离子的提取；
（2）储锂电极在锂离子的嵌入和脱出反应过程中具有非常高的选择性，能够很好的将锂离子和其他阳离子分开，获得高纯度的锂离子富集的回收液，保证后续提取出锂资源的纯度；
（3）将电催化水分解的反应拆分成了一步析氢反应和一步有机物的氧化反应或者析氧反应，分步进行，很好的解决了氢气和氧气的混合问题；
（4）与单独提锂的能耗相比，反应池1和反应池2中两个反应的总能耗在没有增加的情况下同时实现了高纯氢气的制备，降低了氢气制备和锂离子提取的能耗。
（5）本发明中的装置简单新颖，成本较低，便于实现，结合发明中的工艺技术，可以很好地实现能耗降低。
附图说明
图1为实施例1的电化学制氢与提锂联产装置。
图2为本发明的氧化电极（100）及各组件。
图3为本发明的储锂电极（200）及各组件。
图4为本发明的制氢电极（300）及各组件。
图5为实施例1中得到的磷酸亚铁锂的XRD照片。
图6为实施例1中得到的磷酸亚铁锂的TEM照片。其中，a为2um标尺下的TEM ，b为200nm标尺下的TEM。
图7为实施例1步骤（5）中氢气析出的法拉第效率（随着时间的进行实际析出氢气的摩尔量与理论析出氢气的摩尔量的比率）。
图8为实施例1步骤（4）（5）中回收锂的清液（700）里锂与镁离子浓度的增加量与操作次数的关系图；其中，横坐标是操作次数，单位是次；纵坐标是离子浓度，单位是毫克/升（mg/L）。
图9为实施例2的电化学制氢与提锂联产装置示意图。
图10为实施例2步骤（5）中氢气和氧气析出的法拉第效率（随着时间的进行实际析出气体的摩尔量与理论析出气体的摩尔量的比率）。
图11为实施例2步骤（4）（5）中回收锂的清液（700）里锂与其他几种阳离子浓度的增加量与操作次数的关系图；其中，横坐标是操作次数，单位是次；纵坐标是离子浓度，单位是毫克/升（mg/L）。
其中，100为氧化电极，200为储锂电极，300为制氢电极，400为阴离子交换膜，500为有机物水溶液，600为含锂溶液，700为回收锂的清液，800为导电基体；150为氧化电极的电极材料A，250为储锂电极的电极材料B，350为制氢电极的电极材料C。
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术过程及优势特点更加清晰明确，结合附图说明和具体实施例子，以下对本发明进行了进一步详细说明，但是需要强调的是本发明不仅限于此。
“商用铂碳(20wt%Pt)催化剂”购自上海麦克林生化科技有限公司。
“商用铂钌碳催化剂”购自上海麦克林生化科技有限公司。
“商用二氧化钌催化剂”购自上海麦克林生化科技有限公司。
“氧化石墨烯” 购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司。
具体实施方式中的整个实验流程中采用上海辰华CHI 440C电化学工作站对脱锂、嵌锂过程中的电流、电压等参数数据进行调控和监测。同时通过透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射仪（XRD）对实验步骤（1）制备得到的储锂材料进行了相应的表征。根据实施例1，储锂材料的XRD谱图如图4所示，其相对应的TEM照片如图5所示。采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测试回收锂的清液中锂的浓度。
实施例1
如图1-4所示，本发明的电化学制氢与提锂联产装置，所述的装置包含三个电极和一个隔膜：氧化电极（100）、储锂电极（200）、制氢电极（300）以及阴离子交换膜（400）；
所述的氧化电极（100）、储锂电极（200）和阴离子交换膜（400）组成反应池1，其中阴离子交换膜（400）将反应池1分开成阳极槽和阴极槽；
所述的储锂电极（200）和制氢电极（300）组成反应池2；
所述的反应池1和反应池2共享一个储锂电极（200）；
所述的反应池1的阳极槽中电解液为有机物水溶液（500）；
所述的反应池1的阴极槽中电解液为含锂溶液（600）；
所述的反应池2中电解液为回收锂的清液（700）。
所述的电化学制氢与提锂联产的方法包括如下步骤：
（1）电极的制备：
氧化电极（100）的电极材料A（150）采用商用铂钌碳催化剂，制氢电极（300）的电极材料C（350）采用商用铂碳(20wt%Pt)催化剂，将氧化电极（100）的电极材料铂钌碳催化剂和制氢电极（300）的电极材料铂碳(20wt%Pt)催化剂和分别和5wt%的Nafion溶液混合加入到体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中，超声30分钟后制备成浆料，均匀涂覆到导电基体（800）泡沫镍上，经过60℃烘干得到氧化电极铂钌碳电极和制氢电极铂碳电极。
储锂电极（200）采用磷酸亚铁锂电极，其电极材料B（250）为磷酸亚铁锂与石墨烯的复合材料，通过烧结方法制备。制备过程如下：首先将氢氧化锂和草酸亚铁按1：8的重量比溶解到水溶液中，然后加入与氢氧化锂相同摩尔量的磷酸二氢铵和柠檬酸，最后加入与草酸亚铁相同质量的氧化石墨烯，搅拌形成干凝胶，随后进行700℃的高温煅烧，得到均匀负载到石墨烯中的磷酸亚铁锂活性材料。
将制备得到的均匀负载到石墨烯中的磷酸亚铁锂活性材料、乙炔黑以及PTFE按照8:1:1的重量比混合均匀后涂覆到泡沫镍上，在表面添加浓度为5wt%的Nafion溶液，经60℃烘干得到磷酸亚铁锂电极。
图5为通过此方法制备得到的磷酸亚铁锂的XRD谱图，其特征在于具有非常明显的磷酸亚铁锂物相。
图6为通过此方法制备得到的磷酸亚铁锂的TEM照片，可以看出此磷酸亚铁锂具有较小的粒径，比表面积较大，均匀的分布在石墨烯载体中，可容纳更多的锂离子在其中。
（2）制备贫锂态的磷酸亚铁锂电极：将上一步制备得到的磷酸亚铁锂电极，石墨电极作为对电极一同放入含有0.1 mol/L的KCl电解质溶液中构成电化学反应体系，对此体系施加5 mA的电流，保持在恒电流的反应条件下进行脱锂反应，时间持续10 h，最终可得到贫锂态的磷酸亚铁锂电极；
（3）利用贫锂态的磷酸亚铁锂电极通过电化学手段从含锂溶液（600）中提取锂：将上述步骤制备得到的贫锂态的磷酸亚铁锂电极和铂钌碳电极分别放入含锂溶液（600）和有机物水溶液（500）中。
接通电路，负极接通贫锂态磷酸亚铁锂电极，正极接通铂钌碳电极；在恒电流的反应条件下对此电化学体系进行嵌锂反应，电流保持在5 mA，阴极槽中磷酸亚铁锂电极开始发生嵌锂，嵌锂时间持续10 h，最终可得到吸附了含锂溶液中锂离子的富锂态的磷酸亚铁锂电极；同时阳极槽中发生苯甲醇的氧化反应，生成苯甲酸。
其中，
阴离子交换膜（400）采用美国AMI-7001S交换膜。
有机物水溶液（500）采用浓度为30 mmol/L的苯甲醇溶液。
含锂溶液（600）采用LiCl、MgCl2、CaCl2、KCl和NaCl的混合溶液，锂离子浓度为0.050 mol/L，镁离子浓度为0.5 mol/L，钙离子、钾离子和钠离子浓度分别为0.02 mol/L。
（4）富锂态的磷酸亚铁锂电极中锂离子的脱出与氢气的制备，在回收锂的清液（700）中收集锂资源：
将上一步得到的富锂态磷酸亚铁锂电极和铂碳电极放入回收锂的清液（700），此时回收锂的清液（700）采用0.05 mol/L的LiCl溶液，重复步骤（2），在5 mA恒电流的反应条件下进行脱锂反应，富锂态磷酸亚铁锂中的锂脱出到回收锂的清液LiCl溶液中，此时溶液中的阳离子只含有锂离子，由此实现对锂资源的收集；同时铂碳电极表面发生析氢反应产生氢气；
（5）多次循环重复上述（3）（4）步操作步骤，在反应池2中实现锂离子在回收锂的清液中的富集以及铂碳电极上氢气的析出，同时反应池1中的阳极槽中的苯甲醇发生氧化反应生成苯甲酸，反应池1中的阳极槽、阴极槽以及反应池2中的溶液可以通过循环装置进行更换，可长期循环，实现对锂离子的循环富集以及氢气的制备。
（6）将上述（5）步骤得到的锂富集的回收锂的清液转移，加入沉淀剂（900）进行锂资源产物提取，此时沉淀剂（900）采用纯度为99.95%的二氧化碳气体，将二氧化碳气体持续通入到锂富集的回收锂的清液中1h，沉淀分离，得到碳酸锂沉淀物，上清液在重新通入到反应池2中；将上述阳极槽中苯甲酸富集的水溶液分离得到纯净苯甲酸，其分离的水溶液再重新注入阳极槽中。
从图7中可以看出，氢气的析出法拉第效率达到96.1%。
回收锂的清液LiCl溶液中锂与镁离子浓度的增加量与操作次数的关系如图8所示。从中可看出溶液中其他阳离子的浓度基本为零，平均每次操作可提取的锂离子浓度约为23.3 mg/L，提取效率约为96.7%。
（7）将反应池1和反应池2的整体能耗计算得出，每提取1g的锂，消耗的能量为6.65Wh，低于现有的Lee.D等人的电化学吸附提锂能耗（Hydrometallurgy 173, 283–288(2017)），Lee.D等人的技术中，每提取1g的锂，消耗的能量为23.3 Wh。
（8）阳极槽中发生有机物氧化反应时还可以产生具有更高附加值的有机物，更加充分的利用电化学反应中的能量，增加了产物的价值。
实施例2
如图9所示，本发明的电化学制氢与提锂联产装置，所述的装置包含三个电极和一个隔膜：氧化电极（100）、储锂电极（200）、制氢电极（300）以及阴离子交换膜（400）；
所述的氧化电极（100）、储锂电极（200）和阴离子交换膜（400）组成反应池1，其中阴离子交换膜（400）将反应池1分开成阳极槽和阴极槽；
所述的储锂电极（200）和制氢电极（300）组成反应池2；
所述的反应池1和反应池2共享一个储锂电极（200）；
所述的反应池1的阳极槽中电解液为含锂溶液（600）；
所述的反应池1的阴极槽中电解液为含锂溶液（600）；
所述的反应池2中电解液为回收锂的清液（700）。
所述的电化学制氢与提锂联产的方法包括如下步骤：
（1）电极的制备：
氧化电极（100）的电极材料A（150）采用商用二氧化钌催化剂，制氢电极（300）的电极材料C（350）采用商用铂碳(20wt%Pt)催化剂，将制氢电极（300）的电极材料铂碳(20wt%Pt)催化剂和氧化电极（100）的电极材料二氧化钌催化剂分别和5wt%的Nafion溶液混合加入到体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中，超声30分钟后制备成浆料，均匀涂覆到导电基体（800）泡沫镍上，经过60℃烘干得到氧化电极二氧化钌电极和制氢电极铂碳电极。
储锂电极（200）的制备同实施例1。
（2）制备贫锂态的锂离子筛电极：将上一步制备得到的磷酸亚铁锂电极，石墨电极作为对电极一同放入含有0.1 mol/L的KCl电解质溶液中构成电化学反应体系，对此体系施加3 mA的电流，保持在恒电流的反应条件下进行脱锂反应，时间持续12 h，最终可得到贫锂态的磷酸亚铁锂电极；
（3）利用贫锂态的磷酸亚铁锂电极通过电化学手段从含锂溶液（600）中提取锂：将上述步骤制备得到的贫锂态的磷酸亚铁锂电极和二氧化钌电极分别放入反应池1的阴极槽和阳极槽的含锂溶液（600）中。
接通电路，负极接通贫锂态磷酸亚铁锂电极，正极接通二氧化钌电极；在恒电流的反应条件下对此电化学体系进行嵌锂反应，电流保持在3 mA，阴极槽中发生嵌锂反应，嵌锂时间持续12 h，最终可得到吸附了含锂溶液中锂离子的富锂态的磷酸亚铁锂电极；同时阳极槽中的二氧化钌电极发生氧气析出反应。
其中，
阴离子交换膜（400）采用美国AMI-7001S交换膜；
含锂溶液（600）采用LiCl、MgCl2、KCl和NaCl的混合溶液，锂离子浓度为0.080 mol/L，镁离子、钾离子和钠离子浓度分别为浓度为0.8 mol/L，0.160 mol/L, 0.24 mol/L。
（4）富锂态的磷酸亚铁锂电极中锂离子的脱出与氢气的制备，在回收锂的清液（700）中收集锂资源：
将上一步得到的富锂态磷酸亚铁锂电极和铂碳电极放入回收锂的清液（700），此时回收锂的清液（700）采用0.05 mol/L的LiCl溶液，重复步骤（2），在3 mA恒电流的反应条件下进行脱锂反应，富锂态磷酸亚铁锂中的锂脱出到回收锂的清液LiCl溶液中，此时溶液中的阳离子只含有锂离子，由此实现对锂资源的收集，同时铂碳电极表面发生析氢反应产生氢气；
（5）在多次循环重复上述（3）（4）步操作步骤，在反应池2中实现锂离子在回收锂的清液中的富集以及铂碳电极上氢气的析出，同时反应池1中的二氧化钌电极上析出氧气，随着反应的进行，反应池1中的阳极槽溶液变酸，反应池2中的电解液变碱，为了维持溶液的pH稳定，每隔3次循环反应后，将反应池1中的阳极槽溶液送入进反应池2中，或者将反应池2中溶液送入到反应池1中的阳极槽中，整个pH调控过程可以通过一个循环装置实现，如此可以在保证体系稳定的情况下实现对锂离子的循环富集以及氢气的制备。
（6）将上述（5）步骤得到的锂富集的回收锂的清液转移，加入沉淀剂（900）进行锂资源产物提取，此时沉淀剂（900）采用分析纯的磷酸钠固体颗粒，将其加入到锂富集的回收锂的清液中充分搅拌反应2 h，分离沉淀物，得到磷酸锂，其分离后的上清液在重新通入到反应池2中；
从图10中可以看出，氢气和氧气的析出体积比维持2:1比例，同时气体析出法拉第效率均达95%以上。
回收锂的清液LiCl溶液中锂与其他几种阳离子浓度的增加量与操作次数的关系如图11所示。从中可看出溶液中其他阳离子的浓度基本为零，可以实现很好的选择性提锂。
（7）将反应池1和反应池2的整体能耗计算得出，每提取1g的锂，消耗的能量为7.40Wh，低于现有的Lee.D等人的电化学吸附提锂能耗（Hydrometallurgy 173, 283–288(2017)），Lee.D等人的技术中，每提取1g的锂，消耗的能量为23.3 Wh。
Claims (9)
1.一种电化学制氢与提锂联产的装置，其特征在于，所述的装置包含三个电极和一个隔膜：氧化电极（100）、储锂电极（200）、制氢电极（300）以及阴离子交换膜（400）；
所述的氧化电极（100）、储锂电极（200）和阴离子交换膜（400）组成反应池1，其中阴离子交换膜（400）将反应池1分开成阳极槽和阴极槽；
所述的储锂电极（200）和制氢电极（300）组成反应池2；
所述的反应池1和反应池2共享一个储锂电极（200）；
所述的反应池1的阳极槽中电解液为有机物水溶液（500）或者含锂溶液（600）；
所述的反应池1的阴极槽中电解液为含锂溶液（600）；
所述的反应池2中电解液为回收锂的清液（700）。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的氧化电极（100）的制备方法如下：将一定量的粘结剂加入到电极材料A（150）中搅拌均匀制备成浆料，均匀涂覆到一种耐氧化的导电基体（800）上，经过烘干得到氧化电极（100）；
其中，所述的氧化电极（100）的电极材料A（150）选自下列材料中的任意一种或几种：
基于Ni、Fe、Co的氧化物/氢氧化物以及其两种或多种复合材料；
基于金属Ru或者金属Ir的氧化物，氢氧化物；
所述的导电基体（800）选自钛网、泡沫钛、泡沫镍、碳纸、碳布、不锈钢网或者镍网。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的储锂电极（200）为可逆脱出和嵌入锂离子的储锂电极，由储锂电极（200）的电极材料B（250）、粘结剂、导电剂和导电基体（800）为原料制备而成，制备方法如下：将电极材料B（250）、粘结剂和导电剂，按照一定重量比混合均匀后涂覆到导电基体（800）上，并在表面添加阳离子交换膜成分形成储锂电极（200）；
所述的储锂电极（200）的电极材料B（250）为锰酸锂、磷酸亚铁锂、钴酸锂、钛酸锂或镍钴锰酸锂或其与石墨烯的复合材料；
所述的粘结剂为聚四氟乙烯或阳离子交换膜材料中的一种或几种；
所述的导电剂为乙炔黑或者炭黑；
所述的导电基体（800）选自钛网、泡沫钛、泡沫镍、碳纸、碳布、不锈钢网或者镍网。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的制氢电极（300）的制备方法如下：将一定量的粘结剂加入到电极材料C（350）中搅拌均匀制备成浆料，均匀涂覆到导电基体（800）上，经过烘干得到制氢电极（300）；
其中，所述的制氢电极（300）的电极材料C（350）选自下列材料中的任意一种或几种：
基于金属Pt以及Pt基复合物；
基于金属Ru、Pd、Rh或Ir的单质或者化合物；
基于Ru、Ir金属单原子与石墨烯的复合物；
基于过渡金属金属Ni，Co，Fe，Mo、W、Mn、Cr、Zn、Ti、V的氧化物、氢氧化物、碳化物、硫化物、磷化物或者氮化物；
基于过渡金属合金：Ni、Fe、Co、Zn、Cr、Mo、W、Sn等二元、三元或过渡金属合金再与贵金属复合；
所述的导电基体（800）选自钛网、泡沫钛、泡沫镍、泡沫铜、碳纸、碳布、不锈钢网或者镍网。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的有机物水溶液（500）选自甲醇、乙醇、苯甲醇、糖醇、亚甲基蓝以及糖醛中的任意一种的水溶液。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的含锂溶液（600）选自含有锂资源的盐湖卤水、海水、废旧锂离子电池回收溶液以及其他含有锂离子的水溶液。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的回收锂的清液（700）选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂和乙酸锂中的一种或者几种混合的水溶液，还包括氯化镁、氯化钙、氯化钠、氯化钾以及硝酸钾中的一种或者几种混合的水溶液。
8.采用如权利要求1-7任意一项装置进行电化学制氢与提锂联产的方法，其特征在于，所述的方法，包括如下步骤：
1）利用烧结的方法制备得到储锂电极（200），然后对此储锂电极（200）进行电化学脱锂得到贫锂态的储锂电极（200）；
2）在反应池1中，利用贫锂态的储锂电极（200）通过电化学手段从含锂溶液（600）中提取锂：接通该贫锂态的储锂电极（200）和氧化电极（100）以及阴离子交换膜（400）组成反应池1，在恒电流的反应条件下，阴极槽中发生含锂溶液（600）中的锂离子进入贫锂态的储锂电极（200）的反应，而其余阳离子则被留在溶液中，成功实现了锂和其他阳离子的分离；此时贫锂态的储锂电极（200）由于锂离子的嵌入成为富锂态的储锂电极（200）；同时阳极槽中发生有机物的氧化反应或者析氧反应；
3）在反应池2中，富锂态的储锂电极（200）的锂离子的脱出与氢气的制备：接通富锂态的储锂电极（200）和制氢电极（300）组成的反应池2，在回收锂的清液（700）中恒电流的反应条件下，富锂态的储锂电极（200）发生脱锂反应脱出锂离子，同时制氢电极（300）产生氢气；
4）多次循环重复上述第2）步和第3）步操作步骤，将分离提取出来的锂富集到回收锂的清液（700）中，制氢电极（300）在还原电位的作用下析出氢气，同时反应池1中的阳极槽中产生氧化产物富集的水溶液或者溶液变酸的水溶液；
5）将上述锂富集的回收锂的清液（700）转移，加入沉淀剂（900），经过过滤分离得到纯净的含锂资源的产物，其分离上清液再重新注入反应池2中；将上述阳极槽中氧化产物富集的水溶液分离得到纯净氧化产物，其分离的水溶液再重新注入阳极槽中或者将阳极槽中变酸的水溶液重新分离送入到反应池2中，同时反应池2中的水溶液分离后也可以重新注入到反应池1的阳极槽中，维持整个体系的pH稳定。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述的步骤1）中，贫锂态的储锂电极（200）的制备方法如下：将制备得到的储锂电极（200）作为工作电极，与对电极一同放入电解质溶液中构成电化学反应体系，对此体系施加3~6 mA的电流，保持在恒电流的反应条件下进行脱锂反应，时间持续2~12 h，最终可得到贫锂态的储锂电极（200）；所述的对电极为导电材料，选用金属或碳材料中的一种或多种；所述的电解质溶液是指浓度为0.01~0.1 mol/L的KCl或NaCl中的一种或多种水溶液；
所述的步骤2）的具体过程如下：将氧化电极（100）放入反应池1中的阳极槽中的有机物水溶液（500）或者含锂溶液（600）中，贫锂态的储锂电极（200）放入反应池1中的阴极槽的含锂溶液（600）中，锂离子浓度为0.001~0.1 mol/L，负极接通贫锂态储锂电极（200），正极接通氧化电极（100）；在恒电流的反应条件下对此体系进行嵌锂反应，电流保持在3~6 mA，嵌锂时间持续2~12h；最终可得到吸附了溶液中锂离子的富锂态的储锂电极（200），同时阳极槽中发生有机物的氧化反应或者析氧反应；
所述的步骤3）的具体过程如下：将步骤2）得到的富锂态的储锂电极（200）和制氢电极（300）放入回收锂的清液（700）中，此时正极接通储锂电极（200），负极接通制氢电极（300），在3~6 mA的恒电流的反应条件下进行储锂电极（200）上的脱锂反应，同时制氢电极（300）上发生氢气析出反应，实现氢气的制备；反应结束后，富锂态的储锂电极（200）再次转化为贫锂态的储锂电极（200），此电极可重复使用，继续用于从含锂溶液（600）中提取锂资源；
所述的步骤5）中，沉淀剂（900）选自二氧化碳气体，或者碳酸钠、磷酸以及磷酸钠中的任意一种的水溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910102987.0A CN109778218B (zh) | 2019-02-01 | 2019-02-01 | 一种电化学制氢与提锂联产的装置及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910102987.0A CN109778218B (zh) | 2019-02-01 | 2019-02-01 | 一种电化学制氢与提锂联产的装置及方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109778218A true CN109778218A (zh) | 2019-05-21 |
| CN109778218B CN109778218B (zh) | 2021-04-06 |
Family
ID=66504086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910102987.0A Active CN109778218B (zh) | 2019-02-01 | 2019-02-01 | 一种电化学制氢与提锂联产的装置及方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109778218B (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110227442A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-13 | 南京工业大学 | 一种纳米多孔铋催化剂及其制备方法 |
| CN110616438A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-12-27 | 南京宁智高新材料研究院有限公司 | 一种电化学制备高纯电池级氢氧化锂的装置及其方法 |
| CN110820014A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-02-21 | 山东理工大学 | 从废旧锂离子电池负极片中回收石墨片和金属的方法 |
| CN111082068A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-04-28 | 电子科技大学 | 一种甲醇燃料电池阳极及其制备方法 |
| CN111850592A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-30 | 大连理工大学 | 一种联产丙酸并提高阴离子交换膜电解水性能的方法 |
| CN112551600A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-26 | 中南大学 | 回收废旧锂离子电池正极材料联合电化学制氢气的方法 |
| CN112588279A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-02 | 华东理工大学 | 一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN112645362A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-13 | 北京化工大学 | 一种氯化物型含锂盐水电化学提锂制备碳酸锂的方法 |
| CN112921341A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-08 | 北京化工大学 | 高效小分子催化氧化与产氢耦合的反应系统 |
| CN113549929A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-10-26 | 北京化工大学 | 一种实现制氢、有机物氧化、二氧化碳吸收-解吸和氢氧化物再生的方法和系统 |
| CN114588781A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-06-07 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种电池级醋酸锂的生产装置及方法 |
| CN115029564A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-09-09 | 矿冶科技集团有限公司 | 盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺和应用 |
| CN115029734A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-09-09 | 上海交通大学 | 一种基于石榴石型固体电解质的盐湖提锂和测锂的一体化装置 |
| CN116043255A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-05-02 | 天津科技大学 | 提锂电极制备方法及提锂装置 |
| CN117157252A (zh) * | 2023-06-30 | 2023-12-01 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种全链条一体化盐湖提锂联合产氨的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008022415A1 (en) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Lg Eletronics De São Paulo Ltda | Process for the extraction of lithium compounds found in secondary lithium-ion batteries |
| CN104577243A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-04-29 | 北京化工大学 | 一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中回收锂资源的方法 |
| CN108417923A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-08-17 | 合肥工业大学 | 一种退役磷酸铁锂电池正极材料的回收再利用方法 |
| CN108456893A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-28 | 太原理工大学 | 一种电控离子交换耦合电解水装置及工艺 |
| CN108808150A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-13 | 合肥工业大学 | 一种综合回收再利用废旧三元电极材料的方法 |
-
2019
- 2019-02-01 CN CN201910102987.0A patent/CN109778218B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008022415A1 (en) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Lg Eletronics De São Paulo Ltda | Process for the extraction of lithium compounds found in secondary lithium-ion batteries |
| CN104577243A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-04-29 | 北京化工大学 | 一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中回收锂资源的方法 |
| CN108417923A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-08-17 | 合肥工业大学 | 一种退役磷酸铁锂电池正极材料的回收再利用方法 |
| CN108456893A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-28 | 太原理工大学 | 一种电控离子交换耦合电解水装置及工艺 |
| CN108808150A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-13 | 合肥工业大学 | 一种综合回收再利用废旧三元电极材料的方法 |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110227442A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-13 | 南京工业大学 | 一种纳米多孔铋催化剂及其制备方法 |
| CN110616438A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-12-27 | 南京宁智高新材料研究院有限公司 | 一种电化学制备高纯电池级氢氧化锂的装置及其方法 |
| CN110616438B (zh) * | 2019-08-19 | 2021-09-28 | 南京宁智高新材料研究院有限公司 | 一种电化学制备高纯电池级氢氧化锂的装置及其方法 |
| CN111082068B (zh) * | 2019-11-21 | 2021-06-01 | 电子科技大学 | 一种甲醇燃料电池阳极及其制备方法 |
| CN111082068A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-04-28 | 电子科技大学 | 一种甲醇燃料电池阳极及其制备方法 |
| CN110820014B (zh) * | 2019-12-16 | 2021-04-02 | 山东理工大学 | 从废旧锂离子电池负极片中回收石墨片和金属的方法 |
| CN110820014A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-02-21 | 山东理工大学 | 从废旧锂离子电池负极片中回收石墨片和金属的方法 |
| CN111850592A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-30 | 大连理工大学 | 一种联产丙酸并提高阴离子交换膜电解水性能的方法 |
| CN111850592B (zh) * | 2020-07-03 | 2021-12-03 | 大连理工大学 | 一种联产丙酸并提高阴离子交换膜电解水性能的方法 |
| CN112551600A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-26 | 中南大学 | 回收废旧锂离子电池正极材料联合电化学制氢气的方法 |
| CN112588279A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-02 | 华东理工大学 | 一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN112645362A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-13 | 北京化工大学 | 一种氯化物型含锂盐水电化学提锂制备碳酸锂的方法 |
| CN112645362B (zh) * | 2020-12-23 | 2023-05-26 | 北京化工大学 | 一种氯化物型含锂盐水电化学提锂制备碳酸锂的方法 |
| CN112921341A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-08 | 北京化工大学 | 高效小分子催化氧化与产氢耦合的反应系统 |
| CN113549929A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-10-26 | 北京化工大学 | 一种实现制氢、有机物氧化、二氧化碳吸收-解吸和氢氧化物再生的方法和系统 |
| CN114588781A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-06-07 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种电池级醋酸锂的生产装置及方法 |
| CN115029734A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-09-09 | 上海交通大学 | 一种基于石榴石型固体电解质的盐湖提锂和测锂的一体化装置 |
| CN115029734B (zh) * | 2022-05-19 | 2024-04-16 | 上海交通大学 | 一种基于石榴石型固体电解质的盐湖提锂和测锂的一体化装置 |
| CN115029564A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-09-09 | 矿冶科技集团有限公司 | 盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺和应用 |
| CN116043255A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-05-02 | 天津科技大学 | 提锂电极制备方法及提锂装置 |
| CN117157252A (zh) * | 2023-06-30 | 2023-12-01 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种全链条一体化盐湖提锂联合产氨的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109778218B (zh) | 2021-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109778218A (zh) | 一种电化学制氢与提锂联产的装置及方法 | |
| Wang et al. | Advances in hydrogen production from electrocatalytic seawater splitting | |
| CN105734600B (zh) | 一种三电极体系双电解槽两步法电解水制氢的装置及方法 | |
| CN102912374B (zh) | 一种以双极膜为隔膜的电化学还原co2电解池及其应用 | |
| TWI414636B (zh) | 膜反應器 | |
| TWI448325B (zh) | 二氧化碳電化學還原轉化利用的方法 | |
| CN109012675B (zh) | 一步法制备石墨烯/镍铁类水滑石纳米片双功能氧催化剂的方法 | |
| CN105420748A (zh) | 一种基于三电极体系的两步法电解水制氢的方法及装置 | |
| TWI448327B (zh) | 膜反應器 | |
| CN110205636A (zh) | 一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法 | |
| Feng et al. | Recent progress in seawater electrolysis for hydrogen evolution by transition metal phosphides | |
| CN105148920A (zh) | 一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113502499A (zh) | 一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112501640A (zh) | 一种将硝酸盐废水转化为氨的电池系统 | |
| CN110433810B (zh) | 氧化铜掺杂镍铁类水滑石纳米片/石墨烯双功能水分解催化剂的制备方法 | |
| Chen et al. | One-pot scalable route to tri-functional electrocatalysts FeCoPx nanoparticles for integrated electrochemical devices | |
| He et al. | Advances in electrolyzer design and development for electrochemical CO2 reduction | |
| Li et al. | Coupled and decoupled electrochemical water splitting for boosting hydrogen evolution: A review and perspective | |
| Zhang et al. | Hydrogen production by traditional and novel alkaline water electrolysis on nickel or iron based electrocatalysts | |
| CN113355682B (zh) | 铁掺杂三氟合钴酸盐析氧电催化材料、其制备方法及应用 | |
| CN116043259A (zh) | 基于Ni(OH)2氧化还原媒介转化PET废塑料制备甲酸和氢气的方法 | |
| CN114045509B (zh) | 一种钠离子导通的电解海水装置及其应用 | |
| CN114457351A (zh) | 一种基于单电解槽双电极两步法分步电解水制氢的方法及装置 | |
| CN114059086A (zh) | 一种基于酸性电解质两步电解制氢的装置和方法 | |
| CN113416972A (zh) | 基于全钒液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置和方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |