CN115029564A - 盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种盐湖卤水提锂‑含硫物料制酸的联产工艺和应用，具体涉及锂提取的技术领域。该联产工艺，包括锂产品生产线和硫酸生产线；硫酸生产线中的余热进行回收发电用于锂产品生产线；硫酸生产线得到的硫酸用于锂产品生产线中。硫酸生产线包括将硫原料进行焚硫或焙烧、净化、催化转化和吸收得到硫酸，锂产品生产线包括对含锂卤水进行萃取、洗涤、反萃和再生过程得到锂产品。本发明提供的联产工艺，制备主要辅料硫酸同时，余热用于发电供应提锂工序，降低能耗及生产成本，解决辅料远距离运输带来成本增高的问题。硫酸用于盐湖提锂工艺，与传统提锂工艺中使用高浓度盐酸相比，对设备的防腐性能要求低，可减少设备投资，延长设备使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂提取的技术领域，尤其是涉及一种盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺和应用。
背景技术
从盐湖卤水中提锂是目前研究的热点，主要工艺有：(1)煅烧浸取法；(2)溶剂萃取法；(3)膜分离法；(4)吸附法；(5)盐析法。
萃取法由于其效率高、连续性强、操作简单、自动化程度高等优点，被认为是高镁锂比卤水提锂中最具有工业应用前途的方法之一。现有的萃取法主要存在以下问题：萃取过程中使用的萃取剂和反萃剂对设备溶胀严重，反萃酸度高，对设备腐蚀严重，而且易造成萃取剂降解。
吸附法使用吸附剂进行吸附回收，具有锂回收率高，选择性高的优点。但目前开发的吸附剂多为粉末状或粒状，存在流动性和渗透性变差、溶损率高、脱附液含锂低等缺点，导致建设投资大、需要大量酸碱、电和能耗高等明显缺点。
无论是萃取法和吸附法提锂，都涉及到溶液浓缩、产品结晶等高耗能流程，生产过程都需要消耗大量的酸碱等化工辅料，而我国盐湖一般都处于相对偏远的高原地区，能源及辅料供应都存在短缺或远距离运输的问题，造成较高的生产运行成本。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺，旨在解决现有的萃取法和吸附法对设备防腐性能要求高、设备投资大、能源供应困难、辅料运输成本高等问题。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺，包括锂产品生产线和硫酸生产线；
所述硫酸生产线中的余热进行回收产出蒸汽发电，所发电能和发电后的低压蒸汽共同用于锂产品生产线；
所述硫酸生产线得到的硫酸用于所述锂产品生产线中。
可选地，所述硫酸生产线包括将硫原料进行焚硫或焙烧、净化、催化转化和吸收得到硫酸；
所述硫酸的质量分数为85%~98.6%。
可选地，所述锂产品生产线包括对含锂卤水进行萃取、洗涤、反萃和再生过程得到锂产品。
可选地，所述锂产品生产线包括对含锂卤水进行吸附和硫酸洗脱得到锂产品。
其中，所述吸附过程使用吸附剂，所述吸附剂包括铝基吸附剂、层状吸附剂和离子筛型吸附剂中的至少一种。
所述离子筛型吸附剂包括钛系离子筛和/或锰系离子筛。
可选地，所述含锂卤水的pH为7.5~14，锂浓度为0.1g/L~8g/L。
可选地，所述含硫物料包括硫磺、硫铁矿及其精矿、硫化锌精矿和硫化铜精矿中的至少一种。
可选地，使用洗涤剂进行洗涤过程，所述洗涤剂为硫酸。
使用反萃剂进行反萃过程，所述反萃剂为硫酸。
可选地，回收发电系统连接有余热锅炉和汽轮发电机。
可选地，使用萃取剂、协萃剂和稀释剂进行所述萃取过程。
所述萃取剂包括苯甲酰三氟丙酮、2-噻吩甲酰三氟丙酮、三烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、二丁基磷酸丁酯和甲撑四丁基双磷酸酯中的至少一种。
所述协萃剂包括FeCl3、三辛基氧化膦和磷酸三丁酯中的至少一种。
所述稀释剂包括正己烷、正十二烷、环己烷、环己酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、溶剂油、普通煤油、航空煤油或磺化煤油中的至少一种。
本发明的第二方面提供了所述的联产工艺在盐湖卤水提锂-含硫物料制酸联产中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的联产工艺，在制备主要辅料硫酸的同时，余热用于发电供应提锂工序，降低能耗及生产成本，同时解决辅料远距离运输带来成本增高的问题。硫酸用于盐湖提锂工艺，与传统提锂工艺中使用高浓度盐酸相比，对设备的防腐性能要求低，可减少设备投资。采用本发明提供的联产工艺，盐湖卤水提锂生长线的电力成本至少降低30%，设备投资成本至少降低20%，同时辅料的使用成本至少降低20%，有效降低了生产成本。
本发明提供的联产工艺的应用，实现了主要辅料硫酸的现场制备，解决了高原盐湖所在的偏远地区辅料运输成本高的问题，降低了生产运营成本。同时硫原料制酸蒸汽余热用于发电，所发电能可用于盐湖提锂高耗能环节，减少能耗，成本大幅降低，适合大规模推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺流程图；
图2为本发明提供的另一种盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
我国锂资源仍采用大量进口锂矿石和盐湖卤水生产碳酸锂和氢氧化锂，对外依存度高达80%以上。锂资源的安全供应关系到我国新能源汽车产业、储能、电子信息等战略性新兴产业健康稳定发展，因此，针对我国高海拔地区锂资源，开发绿色分选、低碳冶金、高质利用全流程关键技术与装备，对改变我国锂资源高度依赖进口的局面，提高资源安全保障具有重要的战略意义。
锂资源主要来源于盐湖卤水与含锂矿石，其中盐湖卤水中锂占全球陆上总储量的72.3%，且目前从盐湖卤水中生产的锂占锂总产量的60%以上。从矿石中提取锂需要高温分解过程，能耗较高，提锂后产生的大量酸性或碱性固体废渣会对环境造成严重的污染。相比而言，盐湖卤水中锂的赋存形式简单，便于富集浓缩，且盐湖提锂工艺流程短、设备投入小、环境友好，具有明显的优势，因而该工艺已成为世界生产锂盐的主要途径，也是我国将来锂资源开发提取的重要方向。
因此，急需开发一种适用于高海拨的碱性卤水提锂联产工艺，以解决现有碱性卤水提锂工艺中存在的对设备防腐性能要求高、能源供应困难、辅料运输成本高等问题。
根据本发明的第一方面提供的一种盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺，包括锂产品生产线和硫酸生产线；
所述硫酸生产线中的余热进行回收产出蒸汽发电，所发电能和发电后的低压蒸汽共同用于锂产品生产线；
所述硫酸生产线得到的硫酸用于所述锂产品生产线中。
本发明提供的联产工艺，在制备主要辅料硫酸的同时，余热用于发电供应提锂工序，降低能耗及生产成本，同时解决辅料远距离运输带来成本增高的问题。硫酸用于盐湖提锂工艺，与传统提锂工艺中使用高浓度盐酸相比，对设备的防腐性能要求低，可减少设备投资。采用本发明提供的联产工艺，盐湖卤水提锂生长线的电力成本至少降低30%，设备投资成本至少降低20%，同时辅料的使用成本至少降低20%，有效降低了生产成本。
可选地，所述含锂卤水的pH为7.5~14，锂浓度为0.1g/L~8g/L。
可选地，所述含硫物料包括硫磺、硫铁矿及其精矿、硫化锌精矿和硫化铜精矿中的至少一种。
可选地，所述硫酸生产线包括将硫原料进行焚硫或焙烧、净化、催化转化和吸收得到硫酸；
所述硫酸的质量分数为85%~98.6%。
在本发明的一些实施方式中，硫酸生产线中的生产工艺是先对硫原料进行破碎粉化，之后将粉料送至焙烧炉进行焚硫或焙烧过程，硫进入焚硫炉内与鼓入的空气混合进行焚烧转化，生成二氧化硫气体，含二氧化硫烟气在制酸转化工段二氧化硫在催化剂的作用下生成三氧化硫，用硫酸吸收三氧化硫制成发烟硫酸，再对发烟硫酸稀释得到硫酸。
上述实施方式中是一种典型的硫酸生产工艺，在本发明的实施过程中，任何一种由含硫原料生产硫酸的工艺都可用于本发明的联产工艺中，在此不作限制。
可选地，所述锂产品生产线包括对含锂卤水进行萃取、洗涤、反萃和再生过程得到锂产品。
在本发明的一些联产工艺的实施方式中，提锂采用萃取法进行，该联产工艺的工艺流程图如图1所示。萃取法是利用溶质在水相和有机相中溶解度或分配系数的不同，使溶质从水相转移到对溶质有较大溶解度的有机相，从而达到溶质转相分离的目的。
可选地，使用萃取剂、协萃剂和稀释剂进行所述萃取过程。
所述萃取剂包括苯甲酰三氟丙酮、2-噻吩甲酰三氟丙酮、三烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、二丁基磷酸丁酯和甲撑四丁基双磷酸酯中的至少一种。
所述协萃剂包括FeCl3、三辛基氧化膦和磷酸三丁酯中的至少一种。
所述稀释剂包括正己烷、正十二烷、环己烷、环己酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、溶剂油、普通煤油、航空煤油或磺化煤油中的至少一种。
可选地，使用洗涤剂进行洗涤过程，所述洗涤剂为硫酸。
使用硫酸作为洗涤剂，将负载有机相中的杂质，包括但不限于钠、钾、钙、镁等洗涤脱除。
使用反萃剂进行反萃过程，所述反萃剂为硫酸。
使用硫酸作为反萃剂，将负载有机相中锂反萃得到硫酸锂溶液。
可选地，所述锂产品生产线包括对含锂卤水进行吸附和硫酸洗脱得到锂产品。
使用吸附法对盐湖卤水进行提取时，采用具有选择性的吸附剂吸附盐湖卤水中的锂离子，然后在洗脱剂作用下洗脱锂离子，从而使锂离子与其他杂质离子得到分离。再经过除杂纯化、浓缩、沉淀等工序得到锂产品。
在本发明的一种实施方式中，使用硫酸进行洗脱，硫酸中的氢离子与吸附剂上的锂离子进行替换，获得硫酸锂洗脱液。
在本发明的另一些联产工艺的实施方式中，提锂采用吸附法进行，该联产工艺的工艺流程图如图2所示。
其中，所述吸附过程使用吸附剂，所述吸附剂包括铝基吸附剂、层状吸附剂和离子筛型吸附剂中的至少一种。
所述离子筛型吸附剂包括钛系离子筛和/或锰系离子筛。
可选地，回收发电系统连接有余热锅炉和汽轮发电机。
本发明的第二方面提供了所述的联产工艺在盐湖卤水提锂-含硫物料制酸联产中的应用。
本发明提供的联产工艺的应用，实现了主要辅料硫酸的现场制备，解决了高原盐湖所在的偏远地区辅料运输成本高的问题，降低了生产运营成本。同时硫原料制酸蒸汽余热用于发电，所发电能可用于盐湖提锂高耗能环节，减少能耗，成本大幅降低，适合大规模推广使用。
下面结合附图，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。本发明使用的原材料如无特别说明，均可通过市售购买得到。
实施例1
本实施例提供一种盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺，采用盐湖萃取-10kt/a硫磺制酸联产法提锂，含锂卤水含锂浓度1g/L、钠浓度低于40g/L、钙浓度0.05g/L、镁浓度0.05g/L，作为萃取料液。
萃取剂为苯甲酰三氟丙酮，协萃剂为三辛基氧化膦，稀释剂为煤油，混合后制得萃取有机相，其中苯甲酰三氟丙酮、三辛基氧化膦浓度均为0.2mol/L。
萃取工艺包括萃取、洗涤、反萃和再生步骤，制酸工艺所产硫酸用作反萃剂和洗涤液。
硫磺制酸制得质量分数98%的浓硫酸，制酸过程所副产的余热蒸汽，用作发电，所发电力和剩余的低压蒸汽供应萃取、加热、蒸发干燥等工序使用。
实施例2
本实施例提供一种盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺，采用盐湖萃取-10kt/a硫铁矿制酸联产法提锂，碱性含锂卤水含锂浓度2g/L、钠浓度低于80g/L、钙浓度0.1g/L、镁浓度0.05g/L，作为萃取料液。
萃取剂为2-噻吩甲酰三氟丙酮，协萃剂为磷酸三丁酯，稀释剂为煤油，混合后制得萃取有机相，其中2-噻吩甲酰三氟丙酮、磷酸三丁酯浓度均为0.5mol/L。
萃取工艺包括萃取、洗涤、反萃和再生步骤，制酸工艺所产硫酸用作反萃剂和洗涤液。
硫铁矿制酸制得质量分数93%的浓硫酸，制酸过程所副产的余热蒸汽，用作发电，所发电力供应盐湖萃取等工序使用。
实施例3
本实施例提供一种盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺，采用吸附法盐湖提锂-10kt/a硫磺矿制酸联产法工艺，含锂卤水含锂浓度0.5g/L、钠浓度低于80g/L、钙浓度0.1g/L、镁浓度0.05g/L，作为吸附料液。
吸附剂采用钛系离子筛作为吸附剂，吸附卤水中的锂30min后接近饱和，吸附后的离子筛采用稀硫酸作为解析液进行解析。
硫磺矿制酸制得质量分数98%的浓硫酸，制酸过程所副产的余热蒸汽，用作发电，所发电力供应盐湖萃取等工序使用。
实施例4
本实施例提供一种盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺，采用吸附法盐湖提锂-10kt/a硫磺粉制酸联产法工艺，含锂卤水含锂浓度0.6g/L、钠浓度低于80g/L、钙浓度0.1g/L、镁浓度0.05g/L，作为吸附料液。
吸附剂采用锰系离子筛作为吸附剂，吸附卤水中的锂30min后接近饱和，吸附后的离子筛采用稀硫酸作为解析液进行解析。
硫磺粉制酸制得质量分数98%的浓硫酸，制酸过程所副产的余热蒸汽，用作发电，所发电力供应盐湖萃取等工序使用。
对比例1
本对比例提供一种盐湖卤水提锂的工艺，采用盐湖萃取提锂，含锂卤水含锂浓度1g/L、钠浓度低于40g/L、钙浓度0.05g/L、镁浓度0.05g/L，作为萃取料液。
萃取剂为苯甲酰三氟丙酮，协萃剂为三辛基氧化膦，稀释剂为煤油，混合后制得萃取有机相，其中苯甲酰三氟丙酮、三辛基氧化膦浓度均为0.2mol/L。
萃取工艺包括萃取、洗涤、反萃和再生步骤，使用盐酸作反萃剂和洗涤液。
对比例2
本对比例提供一种盐湖卤水提锂的工艺，采用吸附法盐湖提锂工艺，含锂卤水含锂浓度0.5g/L、钠浓度低于80g/L、钙浓度0.1g/L、镁浓度0.05g/L，作为吸附料液。
吸附剂采用钛系离子筛作为吸附剂，吸附卤水中的锂30min后接近饱和，吸附后的离子筛采用水作为解析液进行解析。
测试例
对实施例1-4和对比例1-2工艺中得到的锂产品进行分析检测，换算得到锂回收率数据，如表1所示。
表1 工艺过程核算数据表
| 锂回收率（ % ） | 耗电量（ KWH / 吨） | 设备投资 （万元） | 生产成本（万元 / 吨） | |
| 实施例 1 | 9 0 | 5950 | 21216 | 1.40 |
| 实施例 2 | 9 0 | 5695 | 20400 | 1.35 |
| 实施例 3 | 8 2 | 13600 | 30000 | 3.18 |
| 实施例 4 | 8 2 | 13800 | 31200 | 3.23 |
| 对比例 1 | 90 | 8500 | 27200 | 1.80 |
| 对比例 2 | 86 | 20000 | 40000 | 4.30 |
需要说明的是，表1中的生产成本是不包括耗电量和设备的成本。
实施例1-4得到的锂产品溶液用于生产电池级碳酸锂产品，硫原料制酸所生产的蒸汽或余热发电所产电力，可供应溶液浓缩、产品结晶工序所需能耗。
实施例1中与对比例1相比萃取工艺电力成本降低30%。采用硫酸作为反萃剂和洗涤液，设备防腐性能要求降低，设备投资减少22%，同时减少了辅料运输成本，化工辅料使用成本降低22%。
实施例2中与对比例1相比萃取工艺电力成本降低33%。采用硫酸作为反萃剂和洗涤液，设备防腐性能要求降低，设备投资减少25%，同时减少了辅料运输成本，化工辅料使用成本降低25%。
实施例3中与对比例2相比电力成本降低32%。采用硫酸作为解析液，设备防腐性能要求降低，设备投资减少25%，同时减少了辅料运输成本，化工辅料使用成本降低26%。
实施例4中与对比例2相比电力成本降低31%。采用硫酸作为解析液，设备防腐性能要求降低，设备投资减少22%，同时减少了辅料运输成本，化工辅料使用成本降低25%。
对比例1中，年产1万吨电池级碳酸锂，电力成本为8563kWh/吨，设备投资费27200万元，生产成本1.8万元/吨，锂回收率90%。
对比例2中，年产1万吨电池级碳酸锂，电力成本为20000kWh/吨，设备投资费40000万元，生产成本4.3万元/吨，锂回收率80%。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种盐湖卤水提锂-含硫物料制酸的联产工艺，其特征在于，包括锂产品生产线和硫酸生产线；
所述硫酸生产线中的余热进行回收产出蒸汽发电，所发电能和发电后的低压蒸汽共同用于锂产品生产线；
所述硫酸生产线得到的硫酸用于所述锂产品生产线中。
2.根据权利要求1所述的联产工艺，其特征在于，所述硫酸生产线包括将硫原料进行焚硫或焙烧、净化、催化转化和吸收得到硫酸；
所述硫酸的质量分数为85%~98.6%。
3.根据权利要求2所述的联产工艺，其特征在于，所述锂产品生产线包括对含锂卤水进行萃取、洗涤、反萃和再生过程得到锂产品。
4.根据权利要求2所述的联产工艺，其特征在于，所述锂产品生产线包括对含锂卤水进行吸附和硫酸洗脱得到锂产品；
其中，所述吸附使用吸附剂，所述吸附剂包括铝基吸附剂、层状吸附剂和离子筛型吸附剂中的至少一种；
所述离子筛型吸附剂包括钛系离子筛和/或锰系离子筛。
5.根据权利要求3或4所述的联产工艺，其特征在于，所述含锂卤水的pH为7.5~14，锂浓度为0.1g/L~8g/L。
6.根据权利要求2所述的联产工艺，其特征在于，所述含硫物料包括硫磺、硫铁矿及其精矿、硫化锌精矿和硫化铜精矿中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的联产工艺，其特征在于，使用洗涤剂进行洗涤过程，所述洗涤剂为硫酸；
使用反萃剂进行反萃过程，所述反萃剂为硫酸。
8.根据权利要求1所述的联产工艺，其特征在于，回收发电系统连接有余热锅炉和汽轮发电机。
9.根据权利要求3所述的联产工艺，其特征在于，使用萃取剂、协萃剂和稀释剂进行萃取过程；
所述萃取剂包括苯甲酰三氟丙酮、2-噻吩甲酰三氟丙酮、三烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、二丁基磷酸丁酯和甲撑四丁基双磷酸酯中的至少一种；
所述协萃剂包括FeCl3、三辛基氧化膦和磷酸三丁酯中的至少一种；
所述稀释剂包括正己烷、正十二烷、环己烷、环己酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、溶剂油、普通煤油、航空煤油或磺化煤油中的至少一种。
10.一种权利要求1-9任一项所述的联产工艺在盐湖卤水提锂-含硫物料制酸联产中的应用。
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