CN109012675B - 一步法制备石墨烯/镍铁类水滑石纳米片双功能氧催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步法制备石墨烯/镍铁类水滑石纳米片双功能氧催化剂的方法及其在碱性介质中对析氧反应和氧还原反应的电催化应用。本发明以氧化石墨烯为基底，在甲酰胺和水的混合溶液中原位生长超薄的镍铁类水滑石纳米片，再通过热还原制备石墨烯/镍铁类水滑石纳米片复合物氧催化剂，该方法避免了类水滑的剥离及氧化石墨烯的化学还原等步骤，增加了催化剂的活性位点，抑制了复合物中石墨烯和镍铁类水滑石纳米片的聚集，提高了复合物导电性，所得催化剂降低了碱性介质中析氧和氧还原反应的过电位，降低了其电子转移阻力，表现出了良好的氧催化性能和稳定性，为潜在的双功能氧催化剂开发提供了重要方法。
Description
技术领域：
本发明属于新能源材料技术及电催化技术领域，具体涉及一步法制备石墨烯/镍铁类水滑石纳米片双功能氧催化剂的方法，还包括催化剂在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用
背景技术：
随着由化石燃料引发的全球气候变暖等环境问题突出，研究人员将大量的精力投入到新能源的开发，以及高效存储与转换当中。而在新能源存储与转换过程中涉及到的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)进程缓慢，是阻碍燃料电池、金属-空气电池(ORR)，水裂解储能系统(OER)、太能燃料合成(OER)应用推广中的主要问题之一。在这些能源存储与转换装置中，常用于ORR的催化剂有贵金属Pt及其合金，而用于OER的催化剂有贵金属Ru、Ir及其氧化物。贵金属催化剂因其地球储量小，价格昂贵等因素，限制了其在新能源方面的应用。并且这些贵金属催化剂只能单一催化OER或者ORR。因此，研究开发一种便与生产的、非贵金属的、可同时作用于ORR和OER的双功能电催化剂成为研究热点。
镍铁基的材料包括镍铁氢氧化物、氧化物，具有良好的OER催化性。其中，镍铁氢氧化物又称为镍铁类水滑石，是一种二维层状材料，其组成通式可表示为[Ni1-x 2+Fex 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，由带正电荷的氢氧化物层和与之电荷相平衡的层间阴离子组成。因其地球元素储量丰富，在实际应用中具有良好的前景。实际应用过程中，NiFe-LDH催化剂材料还存在比表面积小、导电性差、易聚集和稳定性差等缺点。为了克服以上缺点，研究者将LDH进行剥离成单层或多层的薄片(LDHNS)，以提高其比表面积和活性位点，同时将一些碳材料如石墨烯(GR)和碳纳米管(CNT)等材料与LDH纳米片复合，提高复合材料的导电性，阻止LDH聚集，改善其性能。GR是一种sp2杂化碳原子组成的具有一个碳原子厚度的二维材料，具超高的比表面积(～2600m2/g)和优良的导电性(～106S/cm)，能够大大提高电催化反应中的电荷传递和传质效率。而且带负电荷的氧化石墨烯(GO)与带正电荷的LDH纳米片面对面分子级别的静电堆积，可使LDH纳米片中的过渡金属催化中心与导电的sp2杂化碳原子紧密接触，大大缩短电解质的扩散距离。虽然通过静电组装将LDH和GR进行复合可以解决LDH材料导电性差和聚集等问题，但其制备方法涉及LDH的剥离、静电组装以及GO的化学还原等问题。
为了简化催化剂的制备方法，提高工业化生产的可执行性，本发明将二价镍和三价铁溶于GO的甲酰胺和水的混合溶液中，以稀碱直接滴定，在GO基底上原位生长超薄的NiFe-LDHNS，再经热还原处理制得石墨烯/镍铁类水滑石纳米片(rGO/LDHNS)氧催化剂。目前采用此一步法制备rGO/LDHNS氧催化剂以及该催化剂用于碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR的研究还未见报道。
本发明采用的以氧化石墨烯为基底，在甲酰胺和水的混合溶液中原位生长超薄的NiFe-LDHNS，再热还原制备rGO/LDHNS氧催化剂，避免了LDH的剥离及GO的化学还原等步骤，增加了催化剂的活性位点，降低了OER和ORR的过电位，从而提高了其电催化性能。该方法所得电催化剂充分发挥了LDH和rGO在电催化方面的协同作用，对开发新型双功能氧催化剂具有重要意义。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种一步法制备石墨烯/镍铁类水滑石纳米片双功能氧催化剂的方法，其特征在于在氧化石墨烯的甲酰胺-水混合溶液中经共沉淀一步法制得，包括以下具体步骤：
取一定量的氧化石墨烯GO超声分散于100mL甲酰胺和水的混合溶液中，使其浓度为0.1～1.0mg/mL，按一定摩尔比加入九水合硝酸铁和六水合硝酸镍，使总金属离子浓度0.03mol/L，搅拌1h使金属盐完全溶解，在剧烈搅拌的条件下，用0.7mol/L的氢氧化钠甲酰胺和水的混合溶液缓慢滴定至反应液的pH约为8.5～9.5，将该混合液移入反应釜中于120～160℃反应6～12h，冷却后反应液4000rpm离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥后即得石墨烯/镍铁类水滑石纳米片复合物，记为rGO/LDHNS。
其中九水合硝酸铁和六水合硝酸镍的摩尔比为1:2；甲酰胺和水的混合溶液中甲酰胺的体积百分比为40～100％；所得石墨烯/镍铁类水滑石纳米片复合物中镍铁类水滑石纳米片的厚度约为1～3nm。
本发明的目的之二是提供一种一步法制备所得石墨烯/镍铁类水滑石纳米片双功能氧催化剂在碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR中的应用。
本发明以氧化石墨烯为基底，在甲酰胺和水的混合溶液中原位生长超薄的NiFe-LDHNS，再热还原制备rGO/LDHN氧催化剂，避免了LDH的剥离及GO的化学还原等步骤，增加了催化剂的活性位点，降低了OER和ORR的过电位，从而提高了其电催化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
1)本发明所述的双功能氧催化剂为非贵金属复合材料，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，易于操作，便于大规模生产；
2)本发明所述的双功能氧催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/L KOH电解液中加入1mol/L甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；
3)本发明所述的双功能氧催化剂具有较好的OER和ORR活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面的催化活性具有显著优势；
4)本发明所述的双功能氧催化剂与商品化贵金属催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性。
附图说明：
图1为实施例1所得rGO/LDHNS复合物和对比例2所得rGO/LDH的XRD图谱。
图2为实施例1所得rGO/LDHNS复合物、对比例1所得LDH、对比例2所得rGO/LDH修饰玻碳电极的OER线性伏安曲线图。
图3为实施例1所得rGO/LDHNS复合物修饰玻碳电极于10mA/cm2下的恒电流测试图。
图4为实施例1所得rGO/LDHNS复合物、对比例1所得LDH和对比例2所得rGO/LDH修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。
图5为实施例1所得rGO/LDHNS复合物通过RDE进行的ORR研究所得的动力学参数。
图6为实施例1所得rGO/LDHNS复合物于含有1M甲醇的0.1M氢氧化钠水溶液中的线性伏安曲线图。
图7为实施例2所得rGO/LDHNS复合物和对比例2所得rGO/LDH复合物在0.1M KOH中OER和ORR的线性伏安曲线。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
取一定量的氧化石墨烯GO超声分散于100mL含50％甲酰胺的水溶液中，使其浓度为0.3mg/mL，按2：1的摩尔比向其中加入六水合硝酸镍和九水合硝酸铁，使总金属离子浓度0.03mol/L，搅拌1h使金属盐完全溶解，在剧烈搅拌条件下，用0.7mol/L的氢氧化钠含50％甲酰胺的水溶液缓慢滴定至反应液的pH约为8.5～9.5，将该混合液移入反应釜中于140℃反应8h，冷却后反应液4000rpm离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥后即得石墨烯/镍铁类水滑石纳米片复合物，记为rGO/LDHNS。
实施例2：
取一定量的氧化石墨烯GO超声分散于100mL含40％甲酰胺的水溶液中，使其浓度为0.1mg/mL，按2：1的摩尔比向其中加入六水合硝酸镍和九水合硝酸铁，使总金属离子浓度0.03mol/L，搅拌1h使金属盐完全溶解，在剧烈搅拌条件下，用0.7mol/L的氢氧化钠含40％甲酰胺的水溶液缓慢滴定至反应液的pH约为8.5～9.5，将该混合液移入反应釜中于120℃反应10h，冷却后反应液4000rpm离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥后即得石墨烯/镍铁类水滑石纳米片复合物，记为rGO/LDHNS。
实施例3：
取一定量的氧化石墨烯GO超声分散于100mL含60％甲酰胺的水溶液中，使其浓度为0.5mg/mL，按2：1的摩尔比向其中加入六水合硝酸镍和九水合硝酸铁，使总金属离子浓度0.03mol/L，搅拌1h使金属盐完全溶解，在剧烈搅拌条件下，用0.7mol/L的氢氧化钠含60％甲酰胺的水溶液缓慢滴定至反应液的pH约为8.5～9.5，将该混合液移入反应釜中于150℃反应8h，冷却后反应液4000rpm离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥后即得石墨烯/镍铁类水滑石纳米片复合物，记为rGO/LDHNS。
实施例4：
取一定量的氧化石墨烯GO超声分散于100mL含70％甲酰胺的水溶液中，使其浓度为1.0mg/mL，按2：1的摩尔比向其中加入六水合硝酸镍和九水合硝酸铁，使总金属离子浓度0.03mol/L，搅拌1h使金属盐完全溶解，在剧烈搅拌条件下，用0.7mol/L的氢氧化钠含70％甲酰胺的水溶液缓慢滴定至反应液的pH约为8.5～9.5，将该混合液移入反应釜中于140℃反应8h，冷却后反应液4000rpm离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥后即得石墨烯/镍铁类水滑石纳米片复合物，记为rGO/LDHNS。
对比例1：
向100mL去离子水中按2：1的摩尔比加入六水合硝酸镍和九水合硝酸铁，使金属离子总浓度为0.03mol/L，搅拌1h使其完全溶解，在剧烈搅拌条件下，用0.7mol/L的氢氧化钠水溶液缓慢滴定至反应液的pH约为8.5～9.5，将该混合液移入反应釜中于140℃反应8h，冷却后反应液4000rpm离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥后即得镍铁类水滑石，记为LDH。
对比例2：
取一定量的氧化石墨烯GO超声分散于100mL去离子水中，使其浓度为0.3mg/mL，按2：1的摩尔比向其中加入六水合硝酸镍和九水合硝酸铁，使总金属离子浓度0.03mol/L，搅拌1h使金属盐完全溶解，在剧烈搅拌条件下，用0.7mol/L的氢氧化钠水溶液缓慢滴定至反应液的pH约为8.5～9.5，将该混合液移入反应釜中于140℃反应8h，冷却后反应液4000rpm离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥后即得石墨烯/镍铁类水滑石复合物，记为rGO/LDH。
图1为实施例1所得rGO/LDHNS复合物和对比例2所得rGO/LDH的XRD图谱。如图所示，rGO/LDHNS和rGO/LDH都出现了LDH的特征峰，说明了在两种复合物中NiFe-LDH都保持了良好的晶体特征。但在甲酰胺混合液中制备的rGO/LDHNS复合物中类水滑石纳米片具有超薄特性，导致其水滑石的各特征衍射峰明显变宽，强度明显降低，表明其超薄的特性，这有利于其发挥OER催化性能。
实施例5：
分别将5mg实施例1、对比例1和对比例2所得的催化剂分散于200μL乙醇以及20μL0.5％的Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取3μL浆液滴涂于玻碳电极上，待其完全干燥后压片在CHI660D电化学工作站上测定其OER电催化性能；
上述电催化性能测试均以饱和Hg/HgO电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为0.1M KOH，ORR催化性能测试前需进行O2饱和处理。RDE测试结果经过Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率(B)可计算出电子转移数(n)。
J-1＝Jk -1+(Bω1/2)-1
B＝0.62n F C0D0 2/3v1/6
其中F＝96485C/mol，C0＝1.2×10-3mol/L，D0＝1.9×10-5cm2/s，v＝0.01cm2/s。
实施例6：
将5mg实施例1所得的催化剂分散于200μL乙醇以及20μL 0.5％的Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取3μL浆液滴涂于玻碳电极上，待其完全干燥后在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能；
上述电催化性能测试均以饱和Hg/HgO电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，扫面方向为由负电位向正电位扫描，电解液为0.1M KOH，催化性能测试前需进行O2饱和处理。
图2为实施例1所得rGO/LDHNS复合物、对比例1所得LDH、对比例2所得rGO/LDH修饰玻碳电极的OER线性伏安曲线图。如图所示，rGO/LDH修饰电极的OER起始过电位为260mV，明显低于LDH的290mV，但rGO/LDHNS催化剂对应的起始过电位降至245mV。同时，当电流密度为10mA/cm2时，rGO/LDHNS、rGO/LDH和LDH对应的过电位分别约为270、330和350mV。明显可以看出，在rGO基底上原位生成NiFe-LDHNS后，有效地降低了其过电位，这是主要是由于复合rGO与超薄LDHNS复合后，催化剂的导电能力和电催化能力得到了显著提升。
图3为实施例1所得rGO/LDHNS复合物修饰玻碳电极于10mA/cm2下的恒电流测试图。如图所示，经过9h的连续OER过程，rGO/LDHNS的OER电流密度仅发生了小于10％的衰减，这主要是由于氧气气泡的持续析出，不断冲击电极表面rGO/LDHNS催化剂而造成的微量脱落，由此可见rGO/LDHNS修电极在碱性溶液中表现出了良好OER催化稳定性，具有较长的使用寿命。
图4为实施例1所得rGO/LDHNS复合物、对比例1所得LDH和对比例2所得rGO/LDH修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。如图所示，与在水中合成的rGO/LDH相比，rGO/LDHNS催化剂的ORR起始电位发生了轻微正移，0.4V时极限扩散电流密度也由-2.6mA/cm2增至-4.1mA/cm2，可以推断出rGO/LDHNS在rGO上的原位生长，显著提高了rGO/LDHNS复合物还原氧气的能力，提高了电子传导效率，表现为在ORR的稳态过程中，电流密度得到了极大提升，从而实现了ORR催化性能的增强。
图5为实施例1所得rGO/LDHNS复合物通过RDE进行的ORR研究所得的动力学参数。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.8，接近4电子转移过程，从而说明rGO/LDHNS修饰电极催化的ORR过程是接近4电子的反应历程。
图6为实施例1所得rGO/LDHNS复合物于含有1M甲醇的0.1M氢氧化钠水溶液中的线性伏安曲线图。如图所示，在滴入1M甲醇后(约40mL电解液中滴入1mL)，相较于商业用20wt％Pt/C电极电流衰减38％而言，rGO/LDHNS修饰电极的电流衰减不足5％，表明rGO/LDHNS具有优于商业化贵金属电极的抗甲醇干扰性能，可用作多种燃料电池阴极的修饰材料。
图7为实施例2所得rGO/LDHNS复合物和对比例2所得rGO/LDH复合物在0.1M KOH中OER和ORR的线性伏安曲线。如图所示，rGO/LDHNS相较于rGO/LDH拥有更好的ORR和OER双功能催化性能，其中，rGO/LDHNS和rGO/LDH的ΔE(EJ＝10mA/cm2-E1/2)分别为0.75V和0.92V。rGO/LDHNS较小的ΔE说明该催化剂的双功能氧催化性能更好，能够降低ORR和OER反应的起始电位，可用作碱性介质中双功能氧催化剂。
Claims (2)
1.一种一步法制备石墨烯/镍铁类水滑石纳米片双功能氧催化剂的方法，其特征在于在氧化石墨烯的甲酰胺-水混合溶液中经共沉淀一步法制得，包括以下具体步骤：
取一定量的氧化石墨烯GO超声分散于100mL甲酰胺和水的混合溶剂中，使其浓度为0.1～1.0mg/mL，按一定摩尔比加入九水合硝酸铁和六水合硝酸镍，使总金属离子浓度0.03mol/L，搅拌1h使金属盐完全溶解，在剧烈搅拌的条件下，用浓度为0.7mol/L的氢氧化钠的甲酰胺和水混合溶液缓慢滴定至反应液的pH为8.5～9.5，将该混合液移入反应釜中于120～160℃反应6～12h，冷却后反应液4000rpm离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，干燥后即得石墨烯/镍铁类水滑石纳米片复合物，记为rGO/LDHNS；
上述步骤中九水合硝酸铁和六水合硝酸镍的摩尔比为1:2；甲酰胺和水的混合溶剂或溶液中甲酰胺的体积百分比为40～100％；所得石墨烯/镍铁类水滑石纳米片复合物中镍铁类水滑石纳米片的厚度为1～3nm。
2.根据权利要求1所述的一种一步法制备石墨烯/镍铁类水滑石纳米片双功能氧催化剂的方法，其特征在于利用该制备方法得到的石墨烯/镍铁类水滑石纳米片复合物可用于碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应。
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