CN115106086B - 双缺陷镍铁类水滑石光催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了双缺陷镍铁类水滑石光催化剂的制备方法及其产品和应用，制备方法是将铁盐和镍盐在转晶剂作用下，加入碱性水溶液沉淀得到镍铁类水滑石纳米片；然后将镍铁类水滑石纳米片分散于含有刻蚀剂的水溶液中刻蚀，得到双缺陷镍铁类水滑石光催化剂。制得的镍铁类水滑石纳米片表面形成Ni2+和OH‑双缺陷能够抑制光生电子‑空穴复合、优化电荷转移性能及促进活性自由基的形成，最终提高了镍铁类水滑石在可见光催化活性，可用于降解大气中的NO污染物，是潜在的高效环境修复材料，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，具体涉及双缺陷镍铁类水滑石光催化剂的制备方法，还涉及双缺陷镍铁类水滑石光催化剂的应用。
背景技术
大气污染环境，如氮氧化物、碳氮氧化物、臭氧和挥发性有机化合物等这类空气污染物就是从广泛的移动和固定来源释放出来的，而大量的人为来源导致全球空气质量下降。人类或动物与氮氧化物的直接接触会根据暴露时间和氮氧化物浓度产生各种毒理学反应，空气污染物还是引发疲劳、头痛和粘膜刺激的原因，对人类健康存在各种有害影响。同时，氮氧化物(NOx)也是造成酸雨的主要原因之一，形成光化学烟雾等，对人类环境和生态造成了严重污染。传统的氮氧化物去除方法大都存在投资运行成本高，对环境要求苛刻，去除效率不佳等问题，因此亟需一种成本低，能耗少，毒副产物少的技术来应对大气污染加剧的情况。
在所有可用的大气污染净化方法中，光催化技术作为一种经济的、可持续的环保绿色科技，能够在温和条件下去除氮氧化物，且能耗低，无二次污染，这在环境污染治理领域得到了广泛的研究与应用。在众多的半导体中，镍铁水滑具有独特的层状结构、灵活的组成和稳定的化学结构，可以有效调控其能带吸收；并且镍铁类水滑石的制备方法简单、原料价格低廉，对哺乳动物毒性低，因此有望成为一种新型的光催化剂。
但是，镍铁类水滑石作为光催化剂任然存在以下问题：光生电子-空穴负荷率高、量子效率低、光催化选择性低等。所以在环境净化领域中的应用比较有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种双缺陷镍铁类水滑石光催化剂的制备方法；本发明的目的之二在于提供由所述的制备方法制得的双缺陷镍铁类水滑石光催化剂；本发明的目的之三在于提供所述双缺陷镍铁类水滑石光催化剂在制备光催化降解NO中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、双缺陷镍铁类水滑石光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁盐和镍盐在转晶剂作用下，加入碱性水溶液沉淀得到镍铁类水滑石纳米片；
(2)将步骤(1)得到的镍铁类水滑石纳米片分散于含有刻蚀剂的水溶液中刻蚀，得到双缺陷镍铁类水滑石光催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述铁盐Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3中的一种或几种混合；所述镍盐为Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2中的一种或几种混合；所述转晶剂为甲酰胺、氨基酸、氨基丁三醇中的一种或几种混合；所述刻蚀剂为水合肼；碱性水溶液为NaOH或者氨水。
优选的，所述铁盐和镍盐的摩尔比为2.5:2.5～10。
优选的，所述转晶剂在反应体系中的浓度为10～20％；所述碱性水溶液浓度为1.5M-3M。
优选的，所述步骤(1)为将铁盐和镍盐混合溶于水中，然后加入含有转晶剂的水溶液中，在加入碱性溶液使Ni2+和Fe3+共沉淀，充分反应后将沉淀分离，水洗，干燥得到镍铁类水滑石纳米片。
优选的，所述步骤(2)为所述步骤(2)为将镍铁类水滑石纳米片分散于含刻蚀剂的水溶液中，在刻蚀温度为60℃-75℃下反应5～10min，固液分离，收集沉淀，水洗，干燥得到双缺陷镍铁类水滑石光催化剂；所述刻蚀剂加入量按1g镍铁类水滑石加入5-10ml刻蚀剂。
2、由所述的制备方法制得的双缺陷镍铁类水滑石光催化剂。
优选的，所述双缺陷镍铁类水滑石光催化剂为Ni2+和OH-双缺陷。
3、所述双缺陷镍铁类水滑石光催化剂在制备光催化降解NO中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明公开了双缺陷镍铁类水滑石光催化剂的制备方法，通过将镍铁类水滑石纳米片用水合肼进行刻蚀，反应过程中，水合肼与镍铁类水滑石表面上的Ni2+发生络合反应，通过生成肼镍络合物的方法，从而在对镍铁类水滑石纳米片进行表面形成Ni2+和OH-双缺陷。在纳米片上构建出Ni2+和OH-双缺陷后，抑制光生电子-空穴复合、优化电荷转移性能及促进活性自由基的形成，最终提高了镍铁类水滑石在可见光催化活性。本发明的双缺陷镍铁类水滑石是一种具有可见光响应的光催化剂，可用于降解大气中的NO污染物，表现出较高的反应活性和NO吸附能力，同时光催化反应过程中，几乎没有毒副产物NO2的生成，是潜在的高效环境修复材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为双缺陷镍铁类水滑石的高分辨率透射电镜图；
图2为对比例所制备的镍铁类水滑石纳米片的投射电镜图；
图3为对比例制备的镍铁类水滑石和实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石的XRD图；
图4为对比例制备的镍铁类水滑石和实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石的EPR图；
图5为对比例制备的镍铁类水滑石和实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石的拉曼光谱图；
图6为对比例制备的镍铁类水滑石和实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石的XPS图；
图7为对比例制备的镍铁类水滑石和实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石应用于大气中NO去除时的使用效果对比图。
图8为实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石对大气中NO的多次循环和长期去除效果对比图。
图9为对比例制备的镍铁类水滑石和实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石应用于空气中NO去除时产生NO2的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1、制备双缺陷镍铁类水滑石纳米片(记作NiFe-LDH-v)
制备双缺陷镍铁类水滑石纳米片的方法，具体步骤如下：
(1)将7.5mmol六水硝酸镍和2.5mmol九水硝酸铁溶于20ml去离子水中，搅拌溶解；
(2)将5ml甲酰胺加入15ml的去离子水中，混合形成含20％的甲酰胺溶液；
(3)在80℃水浴条件下，将含有硝酸镍和硝酸铁的溶液滴加到甲酰胺溶液中，同时加入2.5M的氢氧化钠，使混合溶液的pH值保持在10左右，反应进行20min；
(4)反应结束后，将固体沉淀用去离子水和乙醇多次洗涤，最后放入45℃的真空干燥箱中干燥12h，得到粉末状的镍铁类水滑石。
(5)称取1g镍铁类水滑石粉末溶于30ml去离子水中，搅拌溶解；
(6)在镍铁类水滑石溶液中加入5ml水合肼后，在70℃的水浴条件下反应5min，反应结束后，离心分离，将固体沉淀用乙醇和去离子水多次洗涤，最后放入45℃的烘箱中干燥，得到双缺陷镍铁类水滑石纳米片。
制得双缺陷镍铁类水滑石纳米片高分辨率投射电镜图如图1所示。图1显示，纳米片仍保持着六边形结构，但部分表面上出现明显的孔隙。
本实施例中，九水硝酸铁可以使用其他铁盐，如Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3中的一种或几种混合，镍盐为Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2中的一种或几种混合，铁盐和镍盐的摩尔比为2.5:2.5～10均可。本实施例中甲酰胺作为转晶剂，还可以使用氨基酸、氨基丁三醇代替，转晶剂在反应体系中的浓度为10～20％均可；加入氢氧化钠目的是控制pH，还可以用氨水替换，添加1.5M-3M碱性水溶液；本实施例中水合肼作为刻蚀剂，浓度是获得双缺陷铁类水滑石光催化剂的关键；镍铁类水滑石和刻蚀剂之比为1g：5-10ml，在刻蚀温度为60℃-75℃下反应5～10min即可。
对比例、制备镍铁类水滑石纳米片(记作NiFe-LDH)
(1)将7.5mmol六水硝酸镍和2.5mmol九水硝酸铁溶于20ml去离子水中，搅拌溶解；
(2)将5ml甲酰胺加入15ml的去离子水中，混合形成含20％的甲酰胺溶液；
(3)在80℃水浴条件下，将含有硝酸镍和硝酸铁的溶液滴加到甲酰胺溶液中，同时加入2.5M的氢氧化钠，使混合溶液的pH值保持在10左右，反应进行20min；
(4)反应结束后，将固体沉淀用去离子水和乙醇多次洗涤，最后放入45℃的真空干燥箱中干燥12h，得到粉末状的镍铁类水滑石。
制备的镍铁类水滑石纳米片的投射电镜图如图2所示。结果显示，纳米片分布均匀，形貌均为20-30nm的六边形结构，但表明无明显孔隙。
对比例制备的镍铁类水滑石和实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石的XRD图，结果如图3所示。结果表明，制备的镍铁类水滑石和双缺陷镍铁类水滑石纳米片纯度很高，在(003)、(006)、(101)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面出现明显的水滑石特征峰，同时无其他物质生成。
对比例制备的镍铁类水滑石和实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石的EPR图如图4所示。结果显示，两种水滑石在g＝2.0026处都表现出特征峰，表明两种水滑石均含有氧空位，但双缺陷镍铁类水滑石的在g＝2.0026的峰值更强，说明氧空位的含量更多。
对比例制备的镍铁类水滑石和实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石的拉曼光谱图如图5所示。结果显示，在582cm-1的特征峰源自缺陷附近的羟基的振动，该结果表明成功在镍铁类水滑石纳米片表面上构建出镍缺陷。
对比例制备的镍铁类水滑石、实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石的XPS图如图6所示。结果显示，在O1s谱图中，镍铁类水滑石的羟基空位峰占所有氧峰的55.69％，双缺陷镍铁类水滑石的羟基空位峰占所有氧峰的65.54％，后者的氧空位大于前者。
实施例2、双缺陷镍铁类水滑石纳米片的应用
将对比例制备的镍铁类水滑石和实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石作为光催化剂，将其应用在可见光下对空气中NO污染物的去除，具体方法如下：
(1)选取两个50*50cm的玻璃皿，分别加入0.1g光催化剂，分散到乙醇溶液中，超声20分钟后，旋转铺平，自然干燥；
(2)将干燥后的玻璃皿放置于特制的密闭系统中，在相对湿度为50％，气体中氧气含量为21％，NO气流流速为2.5L/min，光源为氙灯(过滤420nm以下紫外光)的模拟环境中进行NO的去除。首先，将NO初始浓度稳定在500ppb/ml左右，待氙灯开启时即记作反应开始进行，通过对比实时NO浓度变化来检测体系内NO的去除情况，根据下列公式计算水滑石光催化剂对NO的去除活性：
其中：η％为反应进行到t时刻时体系中对NO的去除率，C0为NO的初试浓度，单位为ppb；Ct为NO在t时刻的浓度，单位为ppb。
对比例制备的镍铁类水滑石和实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石应用于空气中NO去除时的使用效果对比如图7所示，镍铁类水滑石在可见光的照射下几乎没有去除活性，双缺陷镍铁类水滑石对NO的去除率可达31％。
实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石对空气中NO污染物的循环去除效果如图8所示。结果显示，双缺陷镍铁类水滑石经过多次循环后仍可保持较高的活性，说明其稳定性非常好。
对比例制备的镍铁类水滑石和实施例制备的双缺陷镍铁类水滑石应用于空气中NO去除时产生NO2的对比如图9所示。结果可以看出，含有缺陷的镍铁类水滑石不仅提高了对NO的去除活性，还抑制了反应过程中毒副产物NO2的产生。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (9)
1.双缺陷镍铁类水滑石光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铁盐和镍盐在转晶剂作用下，加入碱性水溶液沉淀得到镍铁类水滑石纳米片；所述转晶剂为甲酰胺、氨基酸、氨基丁三醇中的一种或几种混合；所述转晶剂在反应体系中的浓度为10～20％；
(2)将步骤(1)得到的镍铁类水滑石纳米片分散于含有刻蚀剂的水溶液中刻蚀，得到双缺陷镍铁类水滑石光催化剂；所述刻蚀剂为水合肼；所述刻蚀剂加入量按1g镍铁类水滑石加入5-10mL刻蚀剂；所述刻蚀的温度为60℃-75℃下反应5～10min。
2.根据权利要求1所述双缺陷镍铁类水滑石光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铁盐为Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3中的一种或几种混合；所述镍盐为Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2中的一种或几种混合；碱性水溶液为NaOH或者氨水。
3.根据权利要求1所述双缺陷镍铁类水滑石光催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁盐和镍盐的摩尔比为2.5:2.5～10。
4.根据权利要求1所述双缺陷镍铁类水滑石光催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性水溶液浓度为1.5M-3M。
5.根据权利要求1所述双缺陷镍铁类水滑石光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为将铁盐和镍盐混合溶于水中，然后加入含有转晶剂的水溶液中，再加入碱性溶液使Ni2+和Fe3+共沉淀，充分反应后将沉淀分离，水洗，干燥得到镍铁类水滑石纳米片。
6.根据权利要求1所述双缺陷镍铁类水滑石光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为将镍铁类水滑石纳米片分散于含刻蚀剂的水溶液中，在刻蚀温度为60℃-75℃下反应5～10min，固液分离，收集沉淀，水洗，干燥得到双缺陷镍铁类水滑石光催化剂；所述刻蚀剂加入量按1g镍铁类水滑石加入5-10mL刻蚀剂。
7.由权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的双缺陷镍铁类水滑石光催化剂。
8.根据权利要求7所述的双缺陷镍铁类水滑石光催化剂，其特征在于：所述双缺陷镍铁类水滑石光催化剂为Ni2+和OH-双缺陷。
9.权利要求7或8所述双缺陷镍铁类水滑石光催化剂在作为可见光催化剂降解NO中的应用。
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