CN108940265B - 一种室温催化氧化甲醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于室温下催化氧化甲醛的复合催化剂，所述催化剂由AlOOH和MnO2复合而成。本发明还公开了一种纳米片状AlOOH粉末的制备方法。进一步公开了AlOOH/MnO2复合催化剂的制备方法，利用AlOOH与KMnO4反应，通过AlOOH中的表面羟基与KMnO4反应结合，形成AlOOH/MnO2复合催化剂。本发明制得的复合催化剂可在室温下高效降解甲醛，制备方法简单，成本低廉，易于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料、环境催化和环境保护领域，涉及一种室温催化氧化甲醛催化剂，尤其涉及一种复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛(HCHO)在大气压下是具有强烈刺激性气味的无色气体。室内的甲醛主要来自于装饰材料，如复合板、纤维板、刨花板等人造板材，具有很长的挥发期，长期暴露在恶劣的室内空气环境中，对人体健康所造成的危害无法估量。因此，有效去除甲醛，改善室内环境对人类健康十分重要。
目前常用的能够有效去除甲醛的方法有吸附法、光催化法和催化氧化法。其中催化氧化法通过催化剂与空气中的甲醛接触，只需在一定温度下即可将HCHO完全转化为CO2和H2O，催化剂不消耗并可以自行恢复活性。它具有去除效率高、反应温度低、应用范围广、设备简单、无二次污染等特点。催化氧化法所采用的的催化剂材料分为贵金属和过渡金属氧化物两种，其中过渡金属氧化物拥有明显的成本低和储量大等优点。
发明内容
在现有技术基础上，本发明拟进一步探索一种可以在室温下高效催化氧化甲醛的过渡金属氧化物的复合化合物。
为达到上述发明目的，采用了下述技术方案。
本发明提供了一种用于室温下催化氧化甲醛的催化剂，该催化剂由AlOOH和MnO2复合而成，其中AlOOH与MnO2摩尔比为0.5:1~100:1, 催化剂的比表面积为100-500 m2/g。优选的，MnO2为Birnessite型（水钠锰矿晶型）MnO2或Birnessite型MnO2与非晶MnO2的混合。
本发明还提供了合成上述催化剂的AlOOH的制备方法，包括如下步骤：
1）将有机溶剂与表面活性剂混合，搅拌，形成混合物；
2）将Al盐溶解于去离子水中得到溶液一；
3）将步骤2）中所述溶液一加入步骤1）中所述混合物中，搅拌10-20 min后加入氨水，形成含有白色沉淀的溶液二，继续搅拌2 h以上；
4）将步骤3）所述溶液二经过离心，取其中白色沉淀，加入去离子水清洗，重复离心和清洗多次；过滤、在20℃~200℃温度下干燥后，得到所述AlOOH粉末；制得的AlOOH为纳米片状结构，该结构具有大的比表面积，在具体的实施例中，其比表面积大于400 m2/g。
较好的，上述各步骤中的搅拌使用转速大于900rpm。
另一方面，本发明还提供了上面所述用于室温下催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，所述制备方法采用AlOOH与KMnO4反应，将AlOOH浸入KMnO4水溶液中，在20℃~200℃温度下反应，反应时间12小时~96小时，通过AlOOH中丰富的表面羟基与KMnO4反应结合，形成AlOOH/MnO2复合催化剂。优选的，所采用的AlOOH通过上面的制备方法获得，然后与KMnO4反应制得催化剂，包括如下步骤：
3）将上面的制备方法获得AlOOH粉末加入去离子水分散制成分散液，或使用未进行过滤的含有AlOOH沉淀的分散液，即上述步骤3）获得溶液二，在该溶液二中加入KMnO4水溶液，搅拌超过12h；
4）经过步骤1）所述处理后，得到颜色为棕色到棕黑色的沉淀，将沉淀过滤、干燥，即得到粉末状的AlOOH/MnO2复合材料，即所述催化剂。
较好的，步骤1）中搅拌直至溶剂水变为无色。步骤2）沉淀在室温下干燥。
本发明所述AlOOH/MnO2复合催化剂不仅限于使用上述制备方法制得的AlOOH/MnO2复合催化剂，应包括各种形式AlOOH与MnO2复合的催化剂，例如实施例3，采用金属Al网表面生成的AlOOH，之后与MnO2复合形成催化剂。
本发明所述制备的AlOOH/MnO2材料可用于室温下催化降解甲醛。可根据不同的应用场合，采取相应的催化剂成型方法，以满足实际空气净化系统的要求。
本发明利用过渡金属氧化物MnO2较好的甲醛催化性能，并且利用AlOOH高比表面积的优势并激活了其表面-OH，使复合材料综合性能超过了MnO2本身。本发明制得的形成AlOOH/MnO2复合催化剂的AlOOH，呈纳米片状结构，具有高比表面积，且同时含有大量表面羟基，对甲醛形成强吸附。MnO2/AlOOH复合催化剂结构中含有大量的缺陷，有利于电荷交换以及表面-OH的激活。与Mn离子半径接近的Al3+离子更容易与Mn的氧化物形成复合结构，有利于电荷交换和Mn离子价态的提高。总之，本发明结合ALOOH对甲醛的吸附能力和MnO2对甲醛的催化氧化能力，提供了一种新型的用于室温去除甲醛的AlOOH/MnO2复合催化剂及其制备方法。且本发明所述AlOOH/MnO2复合催化剂可在室温下将甲醛完全转化为H2O和CO2，催化活性高，对干湿、温度条件适应范围广，具有自我恢复能力，可长时间保持活性，适用于封闭、半封闭空间甲醛污染物的净化。同时可完全在室温下制备，合成方法简单，成本低廉，易于操作，适用于工业生产以及实际应用。
附图说明
图1为实施例1制得的AlOOH的SEM照片。
图2为实施例2中作为对比制备的MnO2的SEM照片。
图3为实施例2制得的不同AlOOH与MnO2组分摩尔比例的AlOOH/MnO2复合催化剂的SEM图。
图4为实施例2制得的Al：Mn的摩尔比为10:6的AlOOH/MnO2复合催化剂的SEM照片及元素面扫描图。
图5为实施例1中AlOOH、及实施例2中MnO2及不同Al：Mn摩尔比的AlOOH/MnO2复合催化剂的XRD图谱。
图6为不同Al：Mn的摩尔比的AlOOH/MnO2复合催化剂作用下甲醛浓度随时间变化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明所涉及的室温高效催化氧化甲醛催化剂的制备方法及其应用作进一步详细说明，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。
实施例1：
一种纳米片状AlOOH简易制备方法，步骤如下：
1）量取100 ml 环己烷和20.5 g PEG(聚乙二醇)，混合于烧杯中，室温下搅拌10-20min，转速900-1000rpm；
2）称取2.016 g Al(NO3)3·9H2O，加去离子水溶解至20 ml，得到Al(NO3)3溶液；
3）将步骤2）所得溶液缓慢加入到步骤1）所述混合物物中，再在室温下搅拌10-20min，转速900-1000rpm；
4）在步骤3）所得溶液中，滴加3.85 ml浓氨水，溶液开始出现白色沉淀，在室温下保持搅拌2 h 以上，转速900-1000rpm；
5）将步骤4）所得溶液进行离心，转速2000-2500 rpm，时间3-5 min，离心后取沉淀，加入去离子水清洗，再次离心，重复离心清洗步骤3-5次；
6）步骤5）所得沉淀进行过滤，在室温下放置至干燥，即得到AlOOH结晶体。
制得的AlOOH结晶体为纳米片状结构，粉末呈白色，比表面积大于400 m2/g。如图1所示为本实施例制得的AlOOH的SEM照片，可以看到，AlOOH具有纳米层状结构，经测量其比表面积为488 m2/g，
实施例2：
一种AlOOH/MnO2复合催化剂及其制备方法，制备步骤如下：
1）量取100 ml 环己烷和20.5 g PEG(聚乙二醇)，混合于烧杯中，室温下搅拌10-20min，转速900-1000 rpm；
2）称取2.016 g Al(NO3)3·9H2O，加去离子水溶解至20 ml，得到Al(NO3)3溶液；
3）将步骤2）所得溶液缓慢加入到步骤1）所述混合物物中，再在室温下搅拌10-20min，转速900-1000 rpm；
4）在步骤3）所得溶液中，滴加3.85 ml浓氨水，溶液开始出现白色沉淀，在室温下保持搅拌2 h 以上，转速900-1000 rpm；
5）将步骤4）所得溶液进行离心，转速2000-2500 rpm，时间3-5 min，离心后取沉淀，加入去离子水清洗，再次离心，重复离心清洗步骤3-5次；
6）将步骤5）所的沉淀置于烧杯中，加入去离子水至150 ml，超声分散10 min。之后加入0.1M KMnO4水溶液5-30 ml，继续搅拌12 h以上，生成棕色至棕黑色沉淀，搅拌至上面清液褪色到无色透明；
7）将步骤6）中所述沉淀经过过滤，后在室温下放置至干燥，即得AlOOH/MnO2复合催化剂。
经发明人反复实验研究，AlOOH/MnO2复合催化剂中的AlOOH与MnO2两种组分摩尔比例可以进行调整，Al：Mn在0.5:1~100:1的范围，其中较佳的在10:1~10:6的范围，最佳的为10:6，通过制备过程中调整Al(NO3)3·9H2O和KMnO4的加入比例，调整AlOOH/MnO2复合催化剂中AlOOH与MnO2两种组分摩尔比例。
另外，作为对比，发明人用甲醇与高锰酸钾溶液（即本实施例中步骤6的0.1MKMnO4水溶液）在室温下反应制备了MnO2，其搅拌过滤等工艺与AlOOH/MnO2复合催化剂制备工艺（即本实施例中步骤6及7）相同。
对本实施例制得的AlOOH/MnO2复合催化剂等进行SEM测试，如图2，为上述MnO2的微观形貌，可以看到MnO2样品表现为纳米团簇形态，测试其比表面积为98 m2/g。而MnO2与AlOOH复合物，其微观形貌依然表现为由纳米片状结构组成，并没有明显的MnO2颗粒出现，如图3为本实施例制得的不同AlOOH与MnO2组分摩尔比例的AlOOH/MnO2复合催化剂的SEM图，其中，图3(c)为Al：Mn的摩尔比为10:1，图3(d)为Al：Mn的摩尔比为10:2，图3(e)为Al：Mn的摩尔比为10:5，图3(f)为Al：Mn的摩尔比为10:6，从催化剂外观看，随着MnO2比例提高，催化剂颜色加深。
如图4为本实施例Al：Mn的摩尔比为10:6的AlOOH/MnO2复合催化剂的SEM照片及元素面扫描图，可以看到Al、Mn、K元素均匀分布，说明复合物为高度分散的混合氧化物。
本实施例制得的AlOOH/MnO2复合催化剂为AlOOH和MnO2的复合物，其微观呈现微晶混合态，有大量缺陷和表面羟基基团，催化剂比表面积测得为100-500 m2/g。
图5是实施例1中AlOOH、及本实施例MnO2及不同Al：Mn摩尔比的AlOOH/MnO2复合催化剂的XRD图谱，其中图中A10M1表示为Al：Mn的摩尔比为10:1的AlOOH/MnO2复合催化剂，图中A10M6表示为Al：Mn的摩尔比为10:6的AlOOH/MnO2复合催化剂，可以看到AlOOH具有良好的结晶性，在室温下制备的MnO2的略具有水钠锰矿型MnO2的特征。AlOOH/MnO2复合催化剂随MnO2比例提高，结晶性能逐渐降低，其中的MnO2由水钠锰矿型逐渐转变为与非晶氧化猛的混合物。
实施例3：
将金属Al网表面生成的AlOOH与MnO2复合的催化剂及其制备方法，制备步骤如下：
1）在室温下，将金属Al网浸入0.1 wt% NaOH溶液中2 min，以去除表面氧化铝层，然后用去离子水冲洗；
2）将处理后的金属Al网置于水热釜，加入去离子水，加热至120℃保温2 h，在Al网表面生成AlOOH；
3）将步骤2）中所述表面附着AlOOH的Al网浸入0.1 M KMnO4溶液中12 h以上，在表面生成AlOOH/MnO2复合物，经去离子水冲洗后，在室温下晾干，即得到附着在金属Al网表面的AlOOH/MnO2复合催化剂材料。
本实施例制得的催化剂，将金属Al网表面生成的AlOOH与MnO2复合，由于金属Al网的存在，保留了立体结构和一定的机械强度，解决了催化剂的负载问题，同时具有良好的室温去除甲醛能力，十分适用于与空气净化器及新风系统等空气净化系统相结合，增加去甲醛的功能，同时也可独立置于室内使用。
为测试AlOOH/MnO2复合催化剂去除甲醛的性能，在密闭容器内模拟室内环境进行测试。密闭容器体积5 L，通过通入甲醛控制初始浓度为0.35 mg/m3，取0.1 mg AlOOH/MnO2复合催化剂粉末置于容器中，反应温度25℃，湿度80%-90%，记录1 h内容器中甲醛浓度变化情况。结果显示经1 h后，容器内甲醛均可完全去除，其中当Al：Mn的摩尔比在10:6时，催化性能最佳，去除甲醛速度最快。如图6为不同Al：Mn的摩尔比的AlOOH/MnO2复合催化剂作用下甲醛浓度随时间变化曲线。其中纵坐标为甲醛浓度，图中A10M1表示为Al：Mn的摩尔比为10:1的AlOOH/MnO2复合催化剂，图中A10M4表示为Al：Mn的摩尔比为10:4的AlOOH/MnO2复合催化剂，图中A10M6表示为Al：Mn的摩尔比为10:6的AlOOH/MnO2复合催化剂。在催化作用下，甲醛浓度不断降低，其中AlOOH与MnO2摩尔比为10:6的样品具有最佳的甲醛去除率。
Claims (3)
1.一种用于室温下催化氧化甲醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂为AlOOH/MnO2复合催化剂，由AlOOH和MnO2复合而成，其微观形貌表现为AlOOH的纳米片结构，且没有明显的MnO2颗粒出现；所述MnO2为水钠锰矿晶型MnO2与非晶MnO2的混合物，微观呈现微晶混合态，在所述AlOOH/MnO2复合催化剂的微结构中产生大量缺陷和表面羟基基团；
所述催化剂的比表面积为100-500 m2/g，其中AlOOH与MnO2摩尔比为10:6。
2.如权利要求1所述一种用于室温下催化氧化甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于：1）将有机溶剂与表面活性剂混合，搅拌，形成混合物；
2）将Al盐溶解于去离子水中得到溶液一；
3）将步骤2）中所述溶液一加入步骤1）中所述混合物中，搅拌10-20 min后加入氨水，形成含有白色沉淀的溶液二，继续搅拌2 h以上；
4）将步骤3）所述溶液二经过离心，取其中白色沉淀，加入去离子水清洗，重复离心和清洗多次；过滤、在20℃~200℃温度下干燥后，制得的AlOOH呈粉末态，且为纳米片状结构；
5）采用AlOOH与KMnO4反应，将AlOOH浸入KMnO4水溶液中，在20℃~200℃温度下反应，反应时间12小时~96小时，通过AlOOH中的表面羟基与KMnO4反应结合，形成AlOOH/MnO2复合催化剂。
3.如权利要求1所述一种用于室温下催化氧化甲醛的催化剂的应用，用于空气净化系统或直接放置在室内使用。
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