CN115254130A - 一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂及其制备方法和在处理硝酸厂废气中N2O中的应用。所述催化剂以NiO为活性组分、Sm2O3为助剂,采用共沉淀法制备而成。该催化剂特点为Sm以Sm2O3的形式高度分散在NiO纳米颗粒表面,且在极大程度上降低了NiO的晶粒尺寸,并在催化剂表面产生了一定数量的边缘位错和缺陷,增加了活性位点的数量,通过调变助剂Sm的添加量,可得到催化分解N2O性能优异的Ni基催化剂,且具有令人满意的抗杂质气体(NO、O2和H2O)性能,其对反应气氛中水蒸气的抗性尤为出色。
Description
技术领域
本发明属于环境保护催化材料和大气污染治理技术领域,具体涉及一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
一氧化二氮(N2O)排放量逐年递增,已成为继CO2和CH4之后的第三大温室气体,其对大气中的臭氧有强烈的腐蚀作用。一氧化二氮的主要排放来自人类活动,特别是化石燃料焚烧和各种化学过程,如硝酸和己二酸的生产。
直接催化N2O分解法,因其操作简单、裂解效率高、无二次污染等优点被认为是目前最有前途的N2O处理方法。然而,硝酸厂排放的尾气中N2O浓度较低(约0.005-0.2vol.%),杂质气体组成复杂(NO、O2、H2O),极大程度上抑制了催化剂的性能。
N2O分解反应可采用多种催化剂,如沸石催化剂、贵金属基催化剂以及金属氧化物型催化剂。其中,过渡金属氧化物催化剂因其高稳定性、低成本和良好的氧化还原性能而受到越来越多的关注。
虽然Co3O4已被发现是催化N2O分解最有效的活性成分之一,并被广泛研究,但NiO因其具有较强的裂解能力和储氧能力使其活性要略高于纯Co3O4催化剂。也就是说,经过合理的调整,以NiO为活性组分的复合金属氧化物催化剂也可以表现出优异的催化性能。
早在2003年,Pasha等人(Applied Catalysis B:Environmental,2003,45(2):85-90)研究了Cs促进的NiO催化剂上N2O的分解性能。他们发现由于Cs改变了NiO的电子性能,当原料气中有4vol.%O2和2vol.%H2O时,Cs0.1Ni催化剂有效。但是,在该研究中并没有提到NO或NOx对相应催化性能的影响。Abu-Zied等人(Applied Catalysis B:Environmental,2016,187:259-68)研究了一系列稀土对NiO直接催化分解N2O的促进作用。他们指出所制备的催化剂的活性受电导率、晶体尺寸和结构特征所影响。然而,在以往的研究中,研究者更多的是研究催化剂的制备方法和构效关系,而不是实际尾气中所含杂质气体对催化剂活性和稳定性的具体影响。
在研究杂质气体(O2、NO和H2O)对催化剂分解N2O性能的影响时,通常H2O对反应的抑制作用最强。因此,提高催化剂的耐水性对于直接催化实际尾气中的N2O分解至关重要。在NH3-SCR领域,稀土元素Sm被认为是有希望提高催化剂对H2O/SO2的耐受性的组分。有研究表明,稀土氧化物由于其表面电子结构而具有固有的疏水性,其最外层电子结构式5s2p6,满八电子结构保护内层4f轨道,因此它很难与表面水分子形成氢键。
尽管已有研究通过微波辅助沉淀和溶胶-凝胶法将Sm添加到NiO或Co3O4以提高N2O分解活性,但Sm对催化剂耐水性的改善作用并没有达到预期。
发明内容
为解决现有技术存在的不足,本发明提供一种耐水性能优异、N2O催化分解活性高的稀土元素Sm修饰的Ni基催化剂及其制备方法与应用。
本发明采用的技术方案为:
一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,制备方法包括如下步骤:将Ni基可溶盐和Sm基可溶盐混合溶解在去离子水中,得到前驱体溶液,在持续搅拌下向前驱体溶液中逐滴加入沉淀剂溶液,直至溶液pH达到9-10,持续搅拌,使其老化2-4h后,将所得沉淀物抽滤、洗涤,在110℃下烘干后,在500℃下煅烧3h。
进一步的,上述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,所述的Ni基可溶盐为过渡金属Ni的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或草酸盐中的一种或多种。
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进一步的,上述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,所述的Ni基可溶盐和Sm基可溶盐的添加量按照原子个数比Sm/Ni=0.01-0.5;所述的前驱体溶液中Sm和Ni的总离子浓度为0.01-1mol/L。
进一步的,上述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,所述的沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、氨水或尿素中的一种或多种。
进一步的,上述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,所述的沉淀剂溶液的浓度为0.01-1mol/L。
进一步的,上述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,所述的在持续搅拌下向前驱体溶液中逐滴加入沉淀剂溶液过程中,温度维持在-10℃~90℃。
上述任意一项所述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂在直接催化分解N2O中的应用。
进一步的,上述的应用,方法如下:在固定床反应器中加入上述任意一项所述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,进行N2O的直接催化分解。
优选的,上述的应用,上述任意一项所述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂在直接催化分解硝酸厂废气中的N2O中的应用。
本发明的有益效果为:
1、本发明SmxNi催化剂以NiO为活性组分,Sm2O3为助剂,有下述两个结构特点及优势:(1)Sm以Sm2O3的形式高度分散在NiO纳米颗粒中,减小NiO的晶粒尺寸、增大了催化剂的比表面积(晶粒尺寸与未改性的NiO的纳米晶粒尺寸相比小了0.7倍,比表面积可以达到未改性的纯NiO样品的0.4-1倍),同时削弱了Ni-O键;该结构特点使得催化剂中NiO在N2O催化分解反应中更有效的与反应物接触,具有疏水性电子结构的Sm2O3均匀分散于NiO中提高了催化剂的耐水性;(2)Sm2O3在NiO晶体暴露晶面上出现了边缘位错和缺陷;该结构特点可以提供高活性的缺陷作为直接催化N2O分解的活性位点,这可能也是Sm0.06Ni催化剂抗水性能优异的主要原因。
2、本发明提供的用于N2O催化分解的SmxNi催化剂包含的活性组分NiO,作为过渡金属氧化物,相比于贵金属、分子筛催化剂、金属离子交换沸石,具有高稳定性、低氧化成本和低温活性的特点。
3、本发明提供的用于N2O催化分解的SmxNi催化剂,其中NiO的高裂解能力和高储氧能力提高了催化剂活性位点的再生,而Sm2O3具有优异的Sm2+/Sm3+的电子转移能力,采用简单的共沉淀法将二者结合起来,显著提高了N2O分解速率。
4、本发明提供的用于N2O催化分解的SmxNi催化剂,由于Sm2O3最外层是八电子结构保护内层4f轨道而具有一定的疏水性,因而比其他稀土元素如Gd、Nd、La、Ce、Y等掺杂过渡金属氧化物制得的催化剂对杂质气体更具有耐受性和稳定性,由此可以显著降低硝酸工厂实际尾气中水蒸气对催化剂的抑制作用。
5、本发明提供的催化剂在催化分解N2O反应过程中不仅表现出优异的催化活性,且具有令人满意的抗杂质气体(NO、O2和H2O)性能,其对反应气氛中水蒸气的抗性尤为出色。
附图说明
图1为实施例1制备的NiO催化剂和实施例2制备的SmxNi(x=0.01-0.5)催化剂的XRD衍射图谱。
图2为实施例1制备的NiO催化剂的透射电镜图及其晶粒尺寸分布柱状图,其中,A是低倍图,B是高倍图。
图3为实施例2制备的Sm0.06Ni催化剂的透射电镜图及其晶粒尺寸分布柱状图,其中,C是低倍图,D是高倍图。
图4为实施例1制备的NiO催化剂和实施例2制备的SmxNi(x=0.01-0.5)催化剂在2000ppmv N2O/Ar条件下催化分解N2O的活性图。
图5A为实施例1制备的NiO催化剂和实施例2制备的SmxNi(x=0.01-0.5)催化剂在2000ppmv N2O/Ar、2vol.%H2O条件下对N2O催化分解的活性图;图5B为H2O浓度对Sm0.06Ni催化剂催化分解N2O的影响,条件为:[N2O]=2000ppmv,[H2O]=0vol.%、2vol.%、4vol.%、8vol.%。
图6为实施例1制备的NiO催化剂和实施例2制备的Sm0.06Ni催化剂在不同温度下、含不同杂质气体的条件下对N2O催化分解的的活性图,条件为:[N2O]=2000ppmv,[H2O]=2vol.%,[O2]=5vol.%,[NO]=100ppm。
图7为实施例2制备的Sm0.06Ni催化剂在杂质气体存在条件下催化分解N2O过程中的稳定性测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面通过实施例对本发明做进一步说明,应理解以下实施目的在于更好地解释本发明的内容,而不是对本发明的保护范围产生任何限制。
实施例1采用沉淀法制备NiO催化剂
(一)制备方法
将4.36g的Ni(NO3)2·6H2O置于250mL烧杯中,加入75mL蒸馏水,室温下搅拌至固体溶解,得到Ni(NO3)2·6H2O溶液;将4g的Na2CO3置于200mL烧杯中,加入75mL蒸馏水,室温下搅拌至固体溶解,得到Na2CO3溶液;在40℃持续搅拌的条件下将Na2CO3溶液逐滴加入Ni(NO3)2·6H2O溶液,直至溶液pH达到9-10,持续搅拌老化2-4h后将所得沉淀物抽滤、分离,用蒸馏水洗涤至中性,110℃烘干,在空气中500℃煅烧3h,最后将该催化剂微粉压片、粉碎筛分,制成40-60目的NiO催化剂颗粒,测得其比表面为35.2m2/g。
(二)结果
图1中的XRD衍射图,与标准NiO卡片对比一致,表明碳酸镍在空气中热解得到的NiO相纯度高。
图2中A、B分别为NiO催化剂的透射电镜图和高倍透射电镜图,其呈现出纳米颗粒的形貌,NiO的平均粒径尺寸为17.8nm,其主要暴露的晶面是(012)晶面。
实施例2采用共沉淀法制备稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂(SmxNi(x=0.01-0.5)催化剂)
(一)制备方法
1)称取4.36g的Ni(NO3)2·6H2O和65.375mL的Sm(NO3)3·6H2O溶液(以0.6g Sm2O3完全溶解于适量的稀硝酸中,并用蒸馏水定容至250mL配制而成),混合置于250mL烧杯中,加入9.625mL蒸馏水,室温下搅拌至固体溶解,得到前驱体溶液;将4g的Na2CO3置于200mL烧杯中,加入75mL蒸馏水,室温下搅拌至固体溶解,得到Na2CO3溶液;在40℃持续搅拌的条件下将Na2CO3溶液逐滴加入前驱体溶液中,直至溶液pH达到9-10,持续搅拌老化2-4h后将所得沉淀物抽滤、分离,用蒸馏水洗涤至中性,110℃烘干,在空气中500℃煅烧3h,最后将该催化剂微粉压片、粉碎筛分,制成40-60目的Sm0.06Ni催化剂颗粒。
2)称取4.36g的Ni(NO3)2·6H2O,再根据SmxNi(x=0.01-0.5)催化剂即原子个数比Sm/Ni=0.01-0.5计算,分别称取相应体积的Sm(NO3)3·6H2O,后续步骤按照1)的制备方法分别制备40-60目的Sm0.01Ni、Sm0.02Ni、Sm0.04Ni、Sm0.08Ni催化剂。
(二)结果
图1中SmxNi(x=0.01-0.5)催化剂的XRD分析,Sm引入NiO后,属于NiO的尖锐峰急剧减弱,除NiO外没有新的峰出现,说明未形成Sm-Ni固溶体。
图3中C,D分别为Sm0.06Ni样品的透射电镜图和高倍透射电镜图,其呈现出纳米颗粒的形貌,NiO的平均粒径尺寸减小到5.25nm,其暴露的晶面除了NiO(012)外,又增加了Sm2O3晶面(112),并出现了边缘位错和缺陷,催化剂表面边缘位错和缺陷的存在可以提供高活性的缺陷作为直接催化N2O分解的活性位点,这可能也是Sm0.06Ni催化剂抗水性能优异的主要原因。
实施例3SmxNi(x=0.01-0.5)催化剂在原料气为2000ppmv N2O/Ar条件下对N2O催化分解的转化率进行对比实验
在固定床反应器中加入不同原子个数比的SmxNi(x=0.01-0.5)催化剂(40目-60目)进行N2O的直接催化分解。
分别取0.02g不同原子个数比的SmxNi(x=0.01-0.5)催化剂(40目-60目),装入管式石英反应器中,使用气相色谱仪和porapak Q柱(长度3m,内径2.1mm)热导检测器检测反应器尾气形成信号强度,对相对应的峰面积进行积分结算,其结果如图4所示。
由图4可见,随着Sm含量的增加,SmxNi(x=0.01-0.5)催化剂催化分解N2O折线图呈现火山式增长趋势,最佳比例为x=0.06,在350℃时Sm0.06Ni催化剂分解N2O的转化率仍高达86%。
SmxNi催化剂直接催化分解N2O的机理如下:
N2O+*→*-O+N2 (1)
N2O+*-O→O2+N2+* (3)
其中,*表示催化剂的活性位点(氧空位)。
实施例4比较SmxNi(x=0.01-0.5)催化剂在原料气为2000ppmv N2O/Ar、2vol.%H2O条件下的N2O转化率及水蒸气浓度对Sm0.06Ni催化剂分解N2O的影响
由图5A可见,Sm0.08Ni催化剂在催化分解N2O的过程中耐水性(2vol.%H2O)最优,结合实施例3的结果,Sm0.06Ni为最佳比例催化剂。如图5B可见,随着水蒸气浓度从2vol.%增加到8vol.%,Sm0.06Ni催化剂对N2O的转化率几乎没有发生太大的变化。
实施例5通过活性测试考察硝酸装置尾气中同时存在的O2、NO、H2O等杂质气体对纯NiO和Sm0.06Ni催化剂的抑制作用
由图6可见,对于NiO催化剂,杂质气体的抑制效应顺序为(5vol.%O2+100ppm NO)>2vol.%H2O>100ppm NO>5vol.%O2,在2000ppmv N2O/Ar原料气中加入上述所有杂质气体时,反应的T50由363℃提高到440℃。
由图6可见,对于Sm0.06Ni催化剂,杂质气体的抑制作用顺序为O2>H2O>NO,说明Sm的存在不仅提高了Sm0.06Ni催化剂的耐水性,而且提高了其对NO的抗性,更重要的是,与纯NiO催化剂相比,杂质气体对Sm0.06Ni催化剂活性的抑制作用也极为有限。
实施例6考察Sm0.06Ni催化剂的催化稳定性,在350℃条件下,将5vol.%O2、100ppmNO和2vol.%H2O等杂质气体注入或从原料流中分离
由图7可见,在无任何杂质气体的2000ppmv N2O/Ar浓度不变时,N2O转化率稳定在87%。当向反应体系中依次注入100ppmv NO、5vol.%O2和2vol.%H2O时,N2O转化率分别下降至74%、44%和27%。
由图7可见,在接下来的15h的连续反应中(原料气中注入所有杂质气体),N2O转化率始终保持在27%。结果表明,Sm0.06Ni催化剂在实际反应条件下具有较好的催化稳定性。当原料气中的杂质气体被依次切断后,N2O转化率缓慢上升,最终恢复到原来的水平(87%)。
Claims (10)
1.一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,其特征在于,制备方法包括如下步骤:将Ni基可溶盐和Sm基可溶盐混合溶解在去离子水中,得到前驱体溶液,在持续搅拌下向前驱体溶液中逐滴加入沉淀剂溶液,直至溶液pH达到9-10,持续搅拌,使其老化2-4h后,将所得沉淀物抽滤、洗涤,在110℃下烘干后,在500℃下煅烧3h。
2.根据权利要求1所述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,其特征在于,所述的Ni基可溶盐为过渡金属Ni的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或草酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,其特征在于,所述的Sm基可溶盐为稀土金属Sm的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或草酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,其特征在于,所述的Ni基可溶盐和Sm基可溶盐的添加量按照原子个数比Sm/Ni=0.01-0.5;所述的前驱体溶液中Sm和Ni的总离子浓度为0.01-1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,其特征在于,所述的沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、氨水或尿素中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,其特征在于,所述的沉淀剂溶液的浓度为0.01-1mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,其特征在于,所述的在持续搅拌下向前驱体溶液中逐滴加入沉淀剂溶液过程中,温度维持在-10℃~90℃。
8.权利要求1-7中任意一项所述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂在直接催化分解N2O中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,方法如下:在固定床反应器中加入权利要求1-7任意一项所述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂,进行N2O的直接催化分解。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,权利要求1-7中任意一项所述的一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂在直接催化分解硝酸厂废气中的N2O中的应用。
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