JP7388653B2 - 脱硝触媒、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、脱硝触媒、及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、燃料が燃焼することによって発生する排ガスを浄化する際に用いる脱硝触媒、及びその製造方法に関する。
燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，ＮＯ３，Ｎ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグ等を引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。
上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ３－ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。
一方で、酸化バナジウムはＮＨ３－ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすものの、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するので、酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できなかった。また、従来のＮＨ３－ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウムを担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０－４００℃という高温で使用せざるを得なかった。
しかし、ＮＨ３－ＳＣＲを実施する装置や設備の設計の自由度を高め、効率化するためには、低温でも高い窒素酸化物還元率活性を示す触媒の開発が求められていた。
しかし、ＮＨ３－ＳＣＲを実施する装置や設備の設計の自由度を高め、効率化するためには、低温でも高い窒素酸化物還元率活性を示す触媒の開発が求められていた。
その後、本発明者らは、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を見出した（特許文献２）。
本発明者らは、上記特許文献２の更なる改良を試みて鋭意検討した結果、更に優れた窒素酸化物の還元率活性を示す脱硝触媒を見出した。
本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に良い触媒を提供することを目的とする。
本発明は、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である脱硝触媒に関する。
また、前記脱硝触媒は、３００℃以下での脱硝に用いられることが好ましい。
また、前記脱硝触媒は、更に炭素を含有することが好ましい。
また、炭素含有量は、０．０５ｗｔ％以上であることが好ましい。
また、本発明に係る脱硝触媒の製造方法は、バナジン酸塩、キレート化合物、及び前記第２の金属の化合物の混合物を焼成する工程を有することが好ましい。
また、本発明に係る脱硝触媒の製造方法において、前記混合物には、更にエチレングリコールが含まれることが好ましい。
前記焼成する工程は、２７０℃以下の温度で焼成する工程であることが好ましい。
本発明に係る脱硝触媒は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に良い。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。このような脱硝触媒は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。
第１に、本発明の脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分とする。この酸化バナジウムは、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を含み、脱硝反応中、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のＶ元素は、５価、４価、３価、２価の形態を取ってもよい。
なお、この酸化バナジウムは、本発明の脱硝触媒の主成分であり、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の物質を含んでいても良いが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で６０ｗｔ％以上存在することが好ましい。
なお、この酸化バナジウムは、本発明の脱硝触媒の主成分であり、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の物質を含んでいても良いが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で６０ｗｔ％以上存在することが好ましい。
第２に、本発明の脱硝触媒は、第２の金属の酸化物の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であるが、このような第２の金属の酸化物を含むことにより、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。本発明の脱硝触媒中に不純物が入り込むと、脱硝触媒中にアモルファスの部分が生成されるために結晶構造が連続せず、結晶格子中の線や面がひずむことにより高い脱硝効果が発揮されるが、この不純物としての第２の金属の酸化物が多く存在するほど、高い脱硝効果が発揮されることが推察される。
本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化コバルトの含有量が１ｗｔ％～１０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７９％～１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で３８％～９０％のＮＯ転化率を示した。
一方、第２の金属の酸化物として、酸化コバルトの含有量が０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７６％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で３２％のＮＯ転化率しか示されなかった。
一方、第２の金属の酸化物として、酸化コバルトの含有量が０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７６％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で３２％のＮＯ転化率しか示されなかった。
また、第２の金属の酸化物として、酸化タングステンの含有量が１２ｗｔ％～３８ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８３％～９６％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５０％～５５％のＮＯ転化率を示した。
一方、第２の金属の酸化物として、酸化タングステンの含有量が０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７６％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で３２％のＮＯ転化率しか示されなかった。
また、第２の金属の酸化物として、酸化タングステンの含有量が６２ｗｔ％～１００ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で３～６９％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で０％～２９％のＮＯ転化率しか示されなかった。
一方、第２の金属の酸化物として、酸化タングステンの含有量が０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７６％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で３２％のＮＯ転化率しか示されなかった。
また、第２の金属の酸化物として、酸化タングステンの含有量が６２ｗｔ％～１００ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で３～６９％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で０％～２９％のＮＯ転化率しか示されなかった。
また、第２の金属の酸化物として、酸化ニオブの含有量が２ｗｔ％～１６ｗｔ％の脱硝触媒を用いた選択触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７６ｗｔ％～９７％のＮＯ転化率、水分の共存化の場合で３２％～７３％のＮＯ転化率を示した。
また、上述の記載では、本発明の脱硝触媒は、第２の金属の酸化物の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であるとしたが、３ｗｔ％以上３８ｗｔ％以下とすると好ましい。また、第２の金属の酸化物の含有量は、３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物の含有量は、５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物の含有量は、５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物の含有量は、６ｗｔ％以上８ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物の含有量は、６ｗｔ％以上７ｗｔ％以下とするとより好ましい。
第３に、第２の金属は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。これにより、酸化バナジウムの結晶構造を乱し、ルイス酸性を高めることができる。とりわけ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅの場合は、Ｖ２Ｏ５の酸化還元サイクルを促進する。また、これらの元素のうち、Ｃｏは、酸化力が強いことが知られている。Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂは、いずれも固体酸として機能すると共に、アンモニアの吸着サイトを提供することで、アンモニアが効率的にＮＯと接触し反応することが可能となる。
本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化コバルトの含有量が３．１ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９４．６％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６９．４％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化タングステンの含有量が８．４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９２％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６４％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化モリブデンの含有量が５．４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９７％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６２％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化ニオブの含有量が５．０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９６．７％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６１．７％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化セシウムの含有量が６．４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８９．８％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５２．９％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化スズの含有量が５．６ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８８．１％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で４５．５％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化ニッケルの含有量が２．９ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８１．９％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で３７．９％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化鉄の含有量が３．１ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７４．５％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で３３．９％のＮＯ転化率を示した。
一方、第２の金属の酸化物を含有しない脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７５．５％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で３２％のＮＯ転化率しか示されなかった。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化タングステンの含有量が８．４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９２％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６４％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化モリブデンの含有量が５．４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９７％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６２％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化ニオブの含有量が５．０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９６．７％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６１．７％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化セシウムの含有量が６．４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８９．８％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５２．９％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化スズの含有量が５．６ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８８．１％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で４５．５％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化ニッケルの含有量が２．９ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８１．９％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で３７．９％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物として、酸化鉄の含有量が３．１ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７４．５％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で３３．９％のＮＯ転化率を示した。
一方、第２の金属の酸化物を含有しない脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７５．５％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で３２％のＮＯ転化率しか示されなかった。
また、本発明の脱硝触媒は、３００℃以下での脱硝に用いられることが好ましい。これは、本発明の脱硝触媒の焼成温度が３００℃であることに由来する。一方で、後述の実施例において、本発明の脱硝触媒は、反応温度２００℃以下での選択的触媒還元反応において、高い脱硝効果を発揮したことから、本発明の脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いることが可能である。２００℃以下ではＳＯ２からＳＯ３への酸化が発生しないため、上記の特許文献２でも知見が得られたように、２００℃以下での選択的触媒還元反応時には、ＳＯ２のＳＯ３への酸化が伴わない。
また、上述の記載では、本発明の脱硝触媒は、３００℃以下の脱硝に用いられることが好ましいとしたが、好ましくは２００℃以下の脱硝に用いられてもよい、更に好ましくは、反応温度が１００―２００℃の脱硝に用いられてもよい。更に好ましくは、反応温度１６０－２００℃の脱硝に用いられてもよい。あるいは、反応温度が８０－１５０℃の脱硝に用いられてもよい。
また、本発明の脱硝触媒は、更に炭素を含有することが好ましい。とりわけ炭素含有率が０．０５ｗｔ％以上であることが好ましい。なお好ましくは、炭素含有率が０．０７ｗｔ％以上であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１１ｗｔ％以上であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１２ｗｔ％以上であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１４ｗｔ％以上であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１６ｗｔ％以上であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１７ｗｔ％以上であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．７０ｗｔ％以上であってもよい。
炭素を含むことにより、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。本発明の脱硝触媒中に不純物が入り込むと、脱硝触媒中にアモルファスの部分が生成されるために結晶構造が連続せず、結晶格子中の線や面がひずむことにより高い脱硝効果が発揮されるが、この不純物としての炭素が存在することにより、高い脱硝効果が発揮されることが推察される。
炭素を含むことにより、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。本発明の脱硝触媒中に不純物が入り込むと、脱硝触媒中にアモルファスの部分が生成されるために結晶構造が連続せず、結晶格子中の線や面がひずむことにより高い脱硝効果が発揮されるが、この不純物としての炭素が存在することにより、高い脱硝効果が発揮されることが推察される。
以下、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である脱硝触媒を作製する方法を示す。
上記の脱硝触媒の作製方法は、バナジン酸塩、キレート化合物、及び第２の金属の化合物の混合物を焼成する工程を備える。
バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
また、キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミン等の複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコール等の複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。
また、第２の金属の化合物としては、キレート錯体、水和物、アンモニウム化合物、リン酸化合物であってよい。キレート錯体としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の錯体であってよい。水和物としては、例えば（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２ＯやＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏであってよい。アンモニウム化合物としては、例えば（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏであってよい。リン酸化合物としては、例えばＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏであってよい。
バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
また、キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミン等の複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコール等の複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。
また、第２の金属の化合物としては、キレート錯体、水和物、アンモニウム化合物、リン酸化合物であってよい。キレート錯体としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の錯体であってよい。水和物としては、例えば（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２ＯやＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏであってよい。アンモニウム化合物としては、例えば（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏであってよい。リン酸化合物としては、例えばＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏであってよい。
また、上記の混合物には、更にエチレングリコールが含まれることが好ましい。
これらの方法で製造された脱硝触媒は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。本発明の脱硝触媒中に不純物が入り込むと、脱硝触媒中にアモルファスの部分が生成されるために結晶構造が連続せず、結晶格子中の線や面がひずむことにより高い脱硝効果が発揮されるが、この不純物としての炭素が多く存在するほど、高い脱硝効果が発揮されることが推察される。
本発明の実施形態において、バナジン酸アンモニウム、シュウ酸、第２の金属のシュウ酸錯体の混合物を焼成する方法によって製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で７４．５～１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で３３．９～９０％のＮＯ転化率を示した。
また、上記の混合物に更にエチレングリコールが含まれる方法によって製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で８９％のＮＯ転化率を示した。
一方、このような工程を含まない方法で製造された脱硝触媒として、例えば、バナジン酸アンモニウムとシュウ酸とを混合するが、第２の金属の酸化物を混合せずに、焼成する方法で製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で７６％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で３２％のＮＯ転化率しか示さなかった。
また、上記の混合物に更にエチレングリコールが含まれる方法によって製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で８９％のＮＯ転化率を示した。
一方、このような工程を含まない方法で製造された脱硝触媒として、例えば、バナジン酸アンモニウムとシュウ酸とを混合するが、第２の金属の酸化物を混合せずに、焼成する方法で製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で７６％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で３２％のＮＯ転化率しか示さなかった。
また、上記の焼成は２７０℃以下の温度で行われることが好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒の生成時に、通常の３００℃に比較して低温の２７０℃以下の温度で焼成することにより、当該脱硝触媒に含まれる五酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できるが、とりわけ五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏しているサイトが出現することで高い脱硝効果が発揮されることが推察される。なお、「酸素原子が欠乏しているサイト」のことを「酸素欠陥サイト」とも呼称する。
本実施形態に係る脱硝触媒の生成時に、通常の３００℃に比較して低温の２７０℃以下の温度で焼成することにより、当該脱硝触媒に含まれる五酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できるが、とりわけ五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏しているサイトが出現することで高い脱硝効果が発揮されることが推察される。なお、「酸素原子が欠乏しているサイト」のことを「酸素欠陥サイト」とも呼称する。
このようにして調製される脱硝触媒においては、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。
上記実施形態に係る脱硝触媒によれば、以下の効果が奏される。
（１）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒において、バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素であるとした。
この脱硝触媒を用いることにより、アンモニアを還元剤とする反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、この脱硝触媒は、ＮＯの吸着がしやすく、より高いＮＯ転化率を発揮できる。
この脱硝触媒を用いることにより、アンモニアを還元剤とする反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、この脱硝触媒は、ＮＯの吸着がしやすく、より高いＮＯ転化率を発揮できる。
（２）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒は、３００℃以下での脱硝に用いられることが好ましい。
これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応において、ＳＯ２を酸化させることなく、高い脱硝効果がもたらされる。
これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応において、ＳＯ２を酸化させることなく、高い脱硝効果がもたらされる。
（３）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒は、更に炭素を含有することが好ましい。
これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒は、水分と共存しない状況下で、１００％以上のＮＯ転化率を発揮できる。
これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒は、水分と共存しない状況下で、１００％以上のＮＯ転化率を発揮できる。
（４）上記のように、炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上であることが好ましい。
これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒は、水分と共存しない状況下で、１００％以上のＮＯ転化率を発揮できる。
これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒は、水分と共存しない状況下で、１００％以上のＮＯ転化率を発揮できる。
（５）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒の製造方法は、バナジン酸塩、キレート化合物、及び前記第２の金属の化合物の混合物を焼成する工程を有することが好ましい。
これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒に第２の金属が含有されることとなり、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応における脱硝効果が向上する。
これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒に第２の金属が含有されることとなり、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応における脱硝効果が向上する。
（６）上記の混合物には更にエチレングリコールが含まれることが好ましい。
これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒に炭素及び第２の金属が含有されることとなり、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応における脱硝効果が向上する。
これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒に炭素及び第２の金属が含有されることとなり、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応における脱硝効果が向上する。
（７）上記の製造方法において焼成する工程は、２７０℃以下の温度で焼成する工程であることが好ましい。
これにより、脱硝触媒に含まれる五酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できる
これにより、脱硝触媒に含まれる五酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できる
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、本発明の実施例を比較例と共に、具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜１ 第２の金属として各種金属を含有するバナジウム触媒＞
＜１．１ 各実施例と比較例＞
＜１．１ 各実施例と比較例＞
［実施例１］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でコバルト（Ｃｏ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が３．１ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でコバルト（Ｃｏ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が３．１ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例２］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるタングステン（Ｗ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でタングステン（Ｗ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＷＯ３が８．４ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるタングステン（Ｗ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でタングステン（Ｗ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＷＯ３が８．４ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例３］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるモリブデン（Ｍｏ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でモリブデン（Ｍｏ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＭｏＯ３が５．４ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、モリブデン（Ｍｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるモリブデン（Ｍｏ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でモリブデン（Ｍｏ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＭｏＯ３が５．４ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、モリブデン（Ｍｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例４］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でニオブ（Ｎｂ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＮｂ２Ｏ５が５．０ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でニオブ（Ｎｂ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＮｂ２Ｏ５が５．０ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例５］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるセシウム（Ｃｅ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でセシウム（Ｃｅ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＣｅＯ２が６．４ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、セシウム（Ｃｅ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるセシウム（Ｃｅ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でセシウム（Ｃｅ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＣｅＯ２が６．４ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、セシウム（Ｃｅ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例６］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるスズ（Ｓｎ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でスズ（Ｓｎ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＳｎＯ２が５．６ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、スズ（Ｓｎ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるスズ（Ｓｎ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でスズ（Ｓｎ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＳｎＯ２が５．６ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、スズ（Ｓｎ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例７］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニッケル（Ｎｉ）を炭酸ニッケルとして０．１１３ｇ、金属原子換算でニッケル（Ｎｉ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＮｉＯが２．９ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニッケル（Ｎｉ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニッケル（Ｎｉ）を炭酸ニッケルとして０．１１３ｇ、金属原子換算でニッケル（Ｎｉ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＮｉＯが２．９ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニッケル（Ｎｉ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例８］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属である鉄（Ｆｅ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算で鉄（Ｆｅ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＦｅ２Ｏ３が３．１ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、鉄（Ｆｅ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属である鉄（Ｆｅ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算で鉄（Ｆｅ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＦｅ２Ｏ３が３．１ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、鉄（Ｆｅ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［比較例１］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、第２の金属を含有しない五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、第２の金属を含有しない五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
＜１．２ 評価＞
＜１．２．１ ＮＯ転化率＞
以下の表１の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
＜１．２．１ ＮＯ転化率＞
以下の表１の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
また、ＮＯ転化率を、下記の式（１）により算出した。なお、ＮＯｉｎは反応管入口のＮＯ濃度、ＮＯｏｕｔは反応管出口のＮＯ濃度である。
（測定結果）
表２に各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図１は、この表２をグラフ化したものである。
表２に各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図１は、この表２をグラフ化したものである。
水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方で、実施例の脱硝触媒は、概ね、比較例の脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率を示した。とりわけ、バナジン酸アンモニウムに対し、コバルト、タングステン、モリブデン、ニオブを添加し焼成した脱硝触媒が高いＮＯ転化率を示した。中でも、水分が共存しない場合においては、実施例３（モリブデンを添加）、水分が共存する場合においては、実施例１（コバルトを添加）が、最も高いＮＯ転化率を示した。
＜２ 第２の金属としてコバルトを含有するバナジウム触媒＞
＜２．１ 各実施例＞
＜２．１ 各実施例＞
上記のように、実施例１～実施例８のバナジウム触媒において、水分が共存する場合では、実施例１（コバルトを添加）が、最も高いＮＯ転化率を示したため、コバルトの添加量を変化させることにより、以下の各実施例に係るバナジウム触媒を生成した。
［実施例９］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が１ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が１ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例１０］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が３ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が３ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例１１］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が５ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が５ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例１２］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が６ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が６ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例１３］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が７ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が７ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例１４］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が８ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が８ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例１５］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）の前駆体であるシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が１０ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）の前駆体であるシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が１０ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
なお、以下の表３は、実施例９～実施例１５における、コバルト導入時の前駆体の仕込み量を示す。
＜２．２ 評価＞
＜２．２．１ ＮＯ転化率＞
（測定方法）
上記の表１の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
また、ＮＯ転化率を、上記の式（１）により算出した。
＜２．２．１ ＮＯ転化率＞
（測定方法）
上記の表１の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
また、ＮＯ転化率を、上記の式（１）により算出した。
（測定結果）
表４に各酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図２は、この表４をグラフ化したものである。
表４に各酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図２は、この表４をグラフ化したものである。
水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方で、実施例の脱硝触媒は、全て、比較例の脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率を示した。とりわけ、水分が共存しない場合においては、実施例１２（６ｗｔ％）、実施例１３（７ｗｔ％）が最も高いＮＯ転化率を示し、水分が共存する場合においては、実施例１４（８ｗｔ％）が最も高いＮＯ転化率を示した。
＜２．２．２ 粉末Ｘ線回折＞
（回折方法）
粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ ｓｍａｒｔ ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋαを用いて測定を行った。
（回折方法）
粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ ｓｍａｒｔ ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋαを用いて測定を行った。
（回折結果）
図３は、実施例９（１ｗｔ％）、実施例１０（３ｗｔ％）、実施例１２（６ｗｔ％）、実施例１５（１０ｗｔ％）、及び比較例１（Ｎｏｎｅ：０ｗｔ％）の粉末ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示す。
安定相であるＶ２Ｏ５が主成分として存在すると共に、Ｃｏの添加率を上げると、Ｃｏ３Ｏ４相も出現することが示された。
図３は、実施例９（１ｗｔ％）、実施例１０（３ｗｔ％）、実施例１２（６ｗｔ％）、実施例１５（１０ｗｔ％）、及び比較例１（Ｎｏｎｅ：０ｗｔ％）の粉末ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示す。
安定相であるＶ２Ｏ５が主成分として存在すると共に、Ｃｏの添加率を上げると、Ｃｏ３Ｏ４相も出現することが示された。
＜２．２．３ ラマンスペクトル＞
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の結晶構造について分析するため、ラマン分光法によりラマンスペクトルを測定した。より詳細には、スライドガラス上に、各触媒のサンプルを少量置き、ラマン分光装置によってラマンスペクトルを測定した。測定機器としては、日本分光製ＮＲＳ－４１００ラマン分光光度計を用いた。
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の結晶構造について分析するため、ラマン分光法によりラマンスペクトルを測定した。より詳細には、スライドガラス上に、各触媒のサンプルを少量置き、ラマン分光装置によってラマンスペクトルを測定した。測定機器としては、日本分光製ＮＲＳ－４１００ラマン分光光度計を用いた。
（測定結果）
図４は、各触媒のラマンスペクトルを示す。Ｃｏの添加量を上げると、Ｖ２Ｏ５の結晶構造が崩れ、パターン強度が弱くなることが示された。
図４は、各触媒のラマンスペクトルを示す。Ｃｏの添加量を上げると、Ｖ２Ｏ５の結晶構造が崩れ、パターン強度が弱くなることが示された。
＜２．２．４ Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）測定＞
（測定方法）
実施例９（１ｗｔ％）、実施例１０（３ｗｔ％）、実施例１２（６ｗｔ％）、実施例１５（１０ｗｔ％）、及び比較例１（Ｎｏｎｅ：０ｗｔ％）につき、電子状態について分析するため、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：Ｘ－Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を測定した。より詳細には、各実施例及び比較例の触媒の粉末試料を、カーボンテープを用いてサンプルホルダーに固定し、Ｘ線光電子スペクトルを測定した。測定装置としては、日本電子製ＪＰＳ－９０１０ＭＸ光電子分光計を用いた。
（測定方法）
実施例９（１ｗｔ％）、実施例１０（３ｗｔ％）、実施例１２（６ｗｔ％）、実施例１５（１０ｗｔ％）、及び比較例１（Ｎｏｎｅ：０ｗｔ％）につき、電子状態について分析するため、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：Ｘ－Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を測定した。より詳細には、各実施例及び比較例の触媒の粉末試料を、カーボンテープを用いてサンプルホルダーに固定し、Ｘ線光電子スペクトルを測定した。測定装置としては、日本電子製ＪＰＳ－９０１０ＭＸ光電子分光計を用いた。
（測定結果）
図５Ａは、Ｖ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示す。図５Ｂは、Ｃｏ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示す。Ｃｏの添加量を上げると、Ｖ４＋及びＣｏ２＋成分が増大することが示された。
図５Ａは、Ｖ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示す。図５Ｂは、Ｃｏ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示す。Ｃｏの添加量を上げると、Ｖ４＋及びＣｏ２＋成分が増大することが示された。
＜３ 第２の金属としてタングステンを含有するバナジウム触媒＞
＜３．１ 各実施例＞
上記のように、実施例１～実施例８のバナジウム触媒において、水分が共存する場合では、実施例２（タングステンを添加）が２番目に高いＮＯ転化率を示したため、タングステンの添加量を変化させることにより、以下の各実施例に係るバナジウム触媒を生成した。なお、単にタングステンの添加量を変化させるのみならず、後述のように、前駆体として、Ｋ２ＷＯ４を用いる場合と、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏを用いる場合のそれぞれにおいて、タングステンの添加量を変化させた。
＜３．１ 各実施例＞
上記のように、実施例１～実施例８のバナジウム触媒において、水分が共存する場合では、実施例２（タングステンを添加）が２番目に高いＮＯ転化率を示したため、タングステンの添加量を変化させることにより、以下の各実施例に係るバナジウム触媒を生成した。なお、単にタングステンの添加量を変化させるのみならず、後述のように、前駆体として、Ｋ２ＷＯ４を用いる場合と、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏを用いる場合のそれぞれにおいて、タングステンの添加量を変化させた。
［実施例１６］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、４３．９ｍｍｏｌのＫ２ＷＯ４と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、４．９ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、４３．９ｍｍｏｌのＫ２ＷＯ４と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、４．９ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
［実施例１７］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、４３．９ｍｍｏｌのＫ２ＷＯ４と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、１１．８ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、４３．９ｍｍｏｌのＫ２ＷＯ４と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、１１．８ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
［実施例１８］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、４３．９ｍｍｏｌのＫ２ＷＯ４と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、２２．１ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、４３．９ｍｍｏｌのＫ２ＷＯ４と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、２２．１ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
［比較例２］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、４３．９ｍｍｏｌのＫ２ＷＯ４と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、略１００ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、４３．９ｍｍｏｌのＫ２ＷＯ４と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、略１００ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
なお、以下の表５は、実施例１６～実施例１８、及び比較例２における、タングステン導入時の前駆体の仕込み量を示す。
［実施例１９］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、３８．４ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、３８．４ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏの量を調整した。
［比較例３］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、６１．７ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、６１．７ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏの量を調整した。
［比較例４］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、７７．３ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、７７．３ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏの量を調整した。
［比較例５］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、８４．４ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、８４．４ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏの量を調整した。
［比較例６］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、略１００ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷＯ３の全重量比が、略１００ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏの量を調整した。
なお、以下の表６は、実施例１９、及び比較例３～比較例６における、タングステン導入時の前駆体の仕込み量を示す。
＜３．２ 評価＞
＜３．２．１ 概略＞
上記の表１の条件の下、反応温度略１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
また、ＮＯ転化率を、上記の式（１）により算出した。
＜３．２．１ 概略＞
上記の表１の条件の下、反応温度略１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
また、ＮＯ転化率を、上記の式（１）により算出した。
（測定結果）
表７に各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図６は、この表７をグラフ化したものである。
表７に各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図６は、この表７をグラフ化したものである。
水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方で、タングステン含有量が０ｗｔ％の比較例１、及びタングステン含有量が３９ｗｔ％～１００ｗｔ％の比較例２～５及び７に比較すると、概して、タングステンの添加量が１０～３８ｗｔ％の間の添加が有効であることが示された。
以下、前駆体として、Ｋ２ＷＯ４を用いる場合と、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏを用いる場合のそれぞれについて、粉末Ｘ線回折及びＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析を実施すると共に、各々の場合における、タングステン含有率毎のＮＯ転化率をグラフ化した。
＜３．２．２ 前駆体としてＫ２ＷＯ４を用いる場合＞
＜３．２．２．１ 粉末Ｘ線回折及び元素分析＞
（測定方法）
粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ ｓｍａｒｔ ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋαを用いて測定を行った。また、ＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析を行った。
＜３．２．２．１ 粉末Ｘ線回折及び元素分析＞
（測定方法）
粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ ｓｍａｒｔ ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋαを用いて測定を行った。また、ＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析を行った。
（測定結果）
図７は、実施例１６（４．９ｗｔ％）、実施例１７（１１．８ｗｔ％）、実施例１８（２２．１ｗｔ％）、比較例１（０ｗｔ％）、比較例２（１００ｗｔ％）の粉末ＸＲＤパターンを示す。
また、図８は、横軸をＫ２ＷＯ４のｍｏｌ％とした場合の、タングステン元素の割合（％）を示す。
図７は、実施例１６（４．９ｗｔ％）、実施例１７（１１．８ｗｔ％）、実施例１８（２２．１ｗｔ％）、比較例１（０ｗｔ％）、比較例２（１００ｗｔ％）の粉末ＸＲＤパターンを示す。
また、図８は、横軸をＫ２ＷＯ４のｍｏｌ％とした場合の、タングステン元素の割合（％）を示す。
図７及び図８から、Ｋ２ＷＯ４を増やすことで、結晶相は三斜晶Ｖ４Ｏ７（１２ｗｔ％）を経て、単斜晶ＷＯ３（１００ｗｔ％）となったこと、及び、触媒に含まれるタングステン原子の比率が比例的に増加することが示された。
＜３．２．２．２ ＮＯ転化率＞
（測定結果）
表８に各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図９は、この表６をグラフ化したものである。
（測定結果）
表８に各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図９は、この表６をグラフ化したものである。
表８及び図９から分かるように、三斜晶Ｖ４Ｏ７（２２．１ｗｔ％）にて、触媒活性が最大（９６．３％）となった。また、過剰のＫ２ＷＯ４は、触媒活性の低下を招き、タングステンの含有量が１００ｗｔ％では、触媒活性はなかった。
＜３．２．３ 前駆体としてＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏを用いる場合＞
＜３．２．３．１ 粉末Ｘ線回折及び元素分析＞
（測定方法）
粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ ｓｍａｒｔ ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋαを用いて測定を行った。また、ＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析を行った。
＜３．２．３．１ 粉末Ｘ線回折及び元素分析＞
（測定方法）
粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ ｓｍａｒｔ ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋαを用いて測定を行った。また、ＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析を行った。
（測定結果）
図１０は、実施例１９（３８．４ｗｔ％）、比較例４（６１．７ｗｔ％）、比較例５（７７．３ｗｔ％）、比較例６（８４．４ｗｔ％）、比較例７（１００ｗｔ％）の粉末ＸＲＤパターンを示す。
また、図１１は、横軸をＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏのｍｏｌ％とした場合の、タングステン元素の割合（％）を示す。
図１０は、実施例１９（３８．４ｗｔ％）、比較例４（６１．７ｗｔ％）、比較例５（７７．３ｗｔ％）、比較例６（８４．４ｗｔ％）、比較例７（１００ｗｔ％）の粉末ＸＲＤパターンを示す。
また、図１１は、横軸をＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏのｍｏｌ％とした場合の、タングステン元素の割合（％）を示す。
図１０及び図１１から、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏの仕込み量を増やすことで、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ由来の回折ピークが大きくなること、及び、比較的少量の仕込み量でタングステンの含有量が多くなることが示された。
＜３．２．３．２ ＮＯ転化率＞
（測定結果）
表９に各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図１２は、この表９をグラフ化したものである。
（測定結果）
表９に各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図１２は、この表９をグラフ化したものである。
表９及び図１２から分かるように、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏを前駆体とする場合は、タングステンの含有率が３８．４ｗｔ％において触媒活性が最大（８２．９％）となったものの、Ｋ２ＷＯ４を前駆体とする、タングステンの含有率が２２．１ｗｔ％のバナジウム触媒の方が触媒活性が高い結果となった。
＜４ 第２の金属としてニオブを含有するバナジウム触媒＞
＜４．１ 各実施例＞
＜４．１ 各実施例＞
上記のように、実施例１～実施例８のバナジウム触媒において、水分が共存しない場合では、実施例４（ニオブを添加）が、２番目に最も高いＮＯ転化率を示し、水分が共存する場合でも、比較的高いＮＯ転化率を示したため、ニオブの添加量を変化させることにより、以下の各実施例に係るバナジウム触媒を生成した。
［実施例２０］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ２Ｏ５が１．８ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－ニオブ錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ２Ｏ５が１．８ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－ニオブ錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例２１］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ２Ｏ５が５．２ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－ニオブ錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ２Ｏ５が５．２ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－ニオブ錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例２２］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ２Ｏ５が８．５ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ２Ｏ５が８．５ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例２３］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ２Ｏ５が１１．７ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－ニオブ錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ２Ｏ５が１１．７ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－ニオブ錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
［実施例２４］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ２Ｏ５が１６．２ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－ニオブ錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ２Ｏ５が１６．２ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－ニオブ錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
なお、以下の表１０は、実施例２０～実施例２４における、ニオブ導入時の前駆体の仕込み量を示す。
＜４．２ 評価＞
＜４．２．１ ＮＯ転化率＞
（測定方法）
上記の表１の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
また、ＮＯ転化率を、上記の式（１）により算出した。
＜４．２．１ ＮＯ転化率＞
（測定方法）
上記の表１の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
また、ＮＯ転化率を、上記の式（１）により算出した。
（測定結果）
表１１に各酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図１３は、この表１１をグラフ化したものである。
表１１に各酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図１３は、この表１１をグラフ化したものである。
水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方で、実施例の脱硝触媒は、全て、比較例の脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率を示した。とりわけ、水分が共存しない場合においては、実施例２２（９ｗｔ％）が最も高いＮＯ転化率を示し、水分が共存する場合においては、実施例２１（５ｗｔ％）が最も高いＮＯ転化率を示した。
＜５ 炭素と第２の金属としてのコバルトを含有し、低温で焼成されたバナジウム触媒＞
＜５．１ 各実施例と比較例＞
［実施例２５］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、エチレングリコールと、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）の前駆体であるシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が６ｗｔ％となるように添加した。得られた触媒躯体を電気炉によって２７０℃の温度で２時間焼成することにより、炭素及びコバルト（Ｃｏ）を含有する酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。
なお、以下の表１２は、実施例２５における、コバルト導入時の前駆体の仕込み量を示す。
＜５．１ 各実施例と比較例＞
［実施例２５］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、エチレングリコールと、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）の前駆体であるシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ３Ｏ４が６ｗｔ％となるように添加した。得られた触媒躯体を電気炉によって２７０℃の温度で２時間焼成することにより、炭素及びコバルト（Ｃｏ）を含有する酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。
なお、以下の表１２は、実施例２５における、コバルト導入時の前駆体の仕込み量を示す。
＜５．２ 評価＞
＜５．２．１ 炭素含有量＞
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の炭素含有量の測定の際は、Ｃ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）の元素分析によって炭素含有量を定量した。より詳細には、エグゼタ－アナリティカル社製ＣＥ－４４０Ｆ内部の高温の反応管内で、各脱硝触媒を完全燃焼・分解し、主構成元素であるＣ、Ｈ、ＮをＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２に変換した後、これらの三成分を三つの熱伝導度検出器で順次定量し、構成元素中のＣ、Ｈ、Ｎの含有量を測定した。
＜５．２．１ 炭素含有量＞
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の炭素含有量の測定の際は、Ｃ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）の元素分析によって炭素含有量を定量した。より詳細には、エグゼタ－アナリティカル社製ＣＥ－４４０Ｆ内部の高温の反応管内で、各脱硝触媒を完全燃焼・分解し、主構成元素であるＣ、Ｈ、ＮをＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２に変換した後、これらの三成分を三つの熱伝導度検出器で順次定量し、構成元素中のＣ、Ｈ、Ｎの含有量を測定した。
（測定結果）
実施例２５のバナジウム触媒に含まれる炭素含有量は、０．７０ｗｔ％であった。
実施例２５のバナジウム触媒に含まれる炭素含有量は、０．７０ｗｔ％であった。
＜５．２．２ ＮＯ転化率＞
（測定方法）
上記の表１の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
また、ＮＯ転化率を、上記の式（１）により算出した。
（測定方法）
上記の表１の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
また、ＮＯ転化率を、上記の式（１）により算出した。
（測定結果）
表１３に、比較例１、実施例１２、実施例２５の各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図１４は、この表１３をグラフ化したものである。
表１３に、比較例１、実施例１２、実施例２５の各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図１４は、この表１３をグラフ化したものである。
水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方で、実施例２５の脱硝触媒が最も高いＮＯ転化率を示した。
Claims (5)
- 酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上存在し、炭素を含有する脱硝触媒であって、
第２の金属の酸化物の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、
前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である脱硝触媒。 - ３００℃以下での脱硝に用いられる、請求項１に記載の脱硝触媒。
- 炭素含有量が０．０５ｗｔ％以上である、請求項１又は請求項２に記載の脱硝触媒。
- 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の脱硝触媒の製造方法であって、
バナジン酸塩、キレート化合物、エチレングリコール、及び前記第２の金属の化合物の混合物を焼成する工程を有する、脱硝触媒の製造方法。 - 前記焼成する工程は、２７０℃以下の温度で焼成する工程である、請求項４に記載の脱硝触媒の製造方法。
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