JP2003053147A - 有機塩素化合物、窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
有機塩素化合物、窒素酸化物の除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 排ガス中の有機塩素化合物を窒素酸化物
の両方を低温で効率よく分解除去できる方法を提供す
る。 【解決手段】 上記課題は、有機塩素化合物と窒素酸化
物を含有する排ガスを１００〜３５０℃でクロムを主成
分とする触媒に接触させた後、アンモニアを噴霧し、次
いで、１００〜３５０℃でバナジウムを主成分とする触
媒に接触させることを特徴とする有機塩素化合物、窒素
酸化物の除去方法によって解決される。
の両方を低温で効率よく分解除去できる方法を提供す
る。 【解決手段】 上記課題は、有機塩素化合物と窒素酸化
物を含有する排ガスを１００〜３５０℃でクロムを主成
分とする触媒に接触させた後、アンモニアを噴霧し、次
いで、１００〜３５０℃でバナジウムを主成分とする触
媒に接触させることを特徴とする有機塩素化合物、窒素
酸化物の除去方法によって解決される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、産業廃棄物や都市
ごみなどを処理する焼却施設等から排出される排ガス中
に含まれるダイオキシン等の有害有機塩素化合物と窒素
酸化物を分解除去する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】最近、ごみ焼却施設等で発生する窒素酸
化物に加えてダイオキシン等の有害有機塩素化合物が大
きな社会問題になっており、その対策が種々講じられて
いる。 【０００３】この窒素酸化物や有機塩素化合物を除去す
る方法は種々開発されており、各種の触媒を用いて分解
する方法も知られている。とりわけ、バナジウムを主成
分とする触媒を用いて窒素酸化物を除去する方法は、例
えば特公昭５４−２９４１９号公報に、有機塩素化合物
を除去する方法は、特許２６３３３１６号公報にそれぞ
れ開示されている。また、クロムを主成分とする触媒を
用いて窒素酸化物を除去する方法は、例えば特開平５−
３１７６５０号公報に、有機塩素化合物を除去する方法
は、特開昭５１−６９４７４号公報にそれぞれ開示され
ている。これらの触媒を用いて窒素酸化物を除去する場
合には還元剤としてアンモニア等が添加されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】これまで、窒素酸化物
と有機塩素化合物の両方を低温で効率よく分解除去でき
る方法はなかった。 【０００５】バナジウムを主成分とする触媒を用いた場
合には、低温での有機塩素化合物の除去が不十分であ
り、またクロムを主成分とした触媒を用いた場合には、
窒素酸化物の除去が不十分であった。 【０００６】本発明の目的は、上記課題を解決して、排
ガス中の有機塩素化合物と窒素酸化物の両方を低温で効
率よく分解除去できる方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意検討を進め、バナジウムを主成分とす
る触媒とクロムを主成分とする触媒を組み合わせて用い
る方法を着想した。 【０００８】ところが、バナジウムを主成分とする触媒
とクロムを主成分とした触媒を併せて用いた場合、アン
モニアを両触媒の上流で噴霧すると、有機塩素化合物の
除去、窒素酸化物の除去とも初期の性能はよいが、触媒
が急速に失活してしまった。そこで、その原因を究明す
べく鋭意検討した結果、二酸化硫黄の触媒酸化で生成し
た三酸化硫黄と窒素酸化物除去のために噴霧されたアン
モニアから生じた酸性硫安が触媒に付着、触媒活性点を
覆い、触媒が劣化してしまうことがわかった。 【０００９】そこで、本発明者らは、この対策として、
排ガス処理プロセス中の触媒反応装置において、クロム
を主成分とする触媒を反応装置排ガス入口側に、バナジ
ウムを主成分とする触媒を排ガス出口側に直列に設置
し、その間でアンモニアを噴霧させてみた。その結果、
上流側のクロムを主成分とする触媒は酸性硫安の被毒に
よる劣化が起こらず、また下流側のバナジウムを主成分
とする触媒に関しても、酸性硫安の被毒が減少する、こ
とを見出した。そのため、全体として排ガス中の有機塩
素化合物を長期間効率よく除去し、また窒素酸化物の除
去能の低下が軽減する。 【００１０】本発明はこれらの知見に基づいてなされた
ものであり、有機塩素化合物と窒素酸化物を含有する排
ガスを１００〜３５０℃でクロムを主成分とする触媒に
接触させた後、アンモニアを噴霧し、次いで、１００〜
３５０℃でバナジウムを主成分とする触媒に接触させる
ことを特徴とする有機塩素化合物、窒素酸化物の除去方
法を提供するものである。 【００１１】 【発明の実施の形態】クロムを主成分とする触媒におけ
るクロムは元素、塩あるいは酸化物等である。この触媒
はクロム単独でもよい。クロム以外の成分としてはセリ
ウム、マンガン、ランタン、パラジウム、レニウム等の
元素、塩あるいは酸化物等を挙げることができ、好まし
くはセリウム、マンガン、パラジウムからなる群から選
ばれた少なくとも１つ以上の元素、塩あるいは酸化物等
である。クロムとクロム以外の成分との比率は重量比で
１：４〜１００：１程度、好ましくは１：１〜１０：１
程度が適当である。 【００１２】バナジウムを主成分とする触媒におけるバ
ナジウムも元素、塩あるいは酸化物等である。この触媒
は、バナジウム単独でも良い。バナジウム以外の成分と
してはタングステン、モリブデン、ホウ素、マンガン、
ランタン、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、レニウムからなる群から選ばれた少なくとも
１つ以上の元素、塩或いは酸化物等である。バナジウム
とバナジウム以外の成分との比率は重量比で１：５〜１
００：１程度、好ましくは１：２〜１０：１程度が適当
である。 【００１３】上記の各触媒は担体に担持させることがで
きる。好ましい担体はチタニア、シリカ、アルミナ、珪
藻土等であり、チタニアが特に好ましい。担体の使用量
は上記の各触媒成分１重量部に対し０．５〜１００重量
部程度、通常１〜２０重量部程度でよい。 【００１４】上記の各触媒の製造には、この種の触媒の
一般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原
料は、上記各金属の化合物として、硝酸塩、炭酸塩、ハ
ロゲン化物等の無機酸塩および酢酸塩、シュウ酸塩など
有機酸塩が使用される。また、触媒担体への担持操作に
は、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法
などの技術が利用できる。このように調製された触媒組
成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成は、窒
素中または空気中において、３００〜７００℃の温度で
１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。 【００１５】本発明の触媒は固定床、移動床等のいずれ
の形態でも使用することができる。そして、排ガスをク
ロムを主成分とする触媒に接触させた後、アンモニアを
噴霧し、バナジウム触媒に接触させて処理できるのであ
れば、１つの触媒反応器の中にクロムを主成分とする触
媒、バナジウムを主成分とする触媒の両方を設置しても
良いし、別々の触媒反応器にクロムを主成分とする触
媒、バナジウムを主成分とする触媒をそれぞれ設置して
も良い。好ましいのは後者である。 【００１６】また、触媒の大きさ及び形状は、一般に処
理ガス量、ダストの濃度、触媒の設置方法、反応器の大
きさ、反応器の設置場所等により決定される。特に、形
状に関しては、円柱状、球状、ハニカム状、板状などが
考えられるが、ダスト濃度が０．０５ｇ／Ｎｍ3以上と
高いガスの場合は、ハニカム状が望ましい。 【００１７】本発明では上記両触媒のうち、クロムを主
成分とする触媒を上流側に、バナジウムを主成分とする
触媒は下流側に配置する。このクロムを主成分とする触
媒とバナジウムを主成分とする触媒の使用比率は重量比
でバナジウム触媒に対しクロム触媒１：１００〜１０
０：１程度、好ましくは１：５〜５：１程度が適当であ
る。 【００１８】本発明の触媒の分解対象の窒素酸化物はＮ
Ｏｘで表されるものであり、特に限定されない。また、
有機塩素化合物は有機塩素化合物全般であるが、特にポ
リ塩素化芳香族化合物を対象としており、例えば、２，
３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシンで代表
されるようなポリ塩素化ジベンゾダイオキシン類、２，
３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフランで代表さ
れるようなポリ塩素化ジベンゾフラン類、３，３’，
４，４’，５−ペンタクロロビフェニルで代表されるよ
うなポリ塩素化ビフェニル類、Ｏ−クロロフェノールで
代表されるような塩素化フェノール類、クロロベンゼン
で代表されるような塩素化ベンゼン類等である。 【００１９】本発明の処理対象のガスにおける窒素酸化
物と有機塩素化合物の濃度は特に制限されないが、窒素
酸化物の濃度は１〜５，０００ｐｐｍ程度、特に１０〜
５００ｐｐｍ程度である。有機塩素化合物は飽和濃度で
あってもよく、飽和濃度を越えていてミスト等の形態で
含むものであってもよい。しかしながら、通常は２，
３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン換算で
０．０１〜５００ｎｇ／Ｎｍ3程度、特に０．０５〜１
０ｎｇ／Ｎｍ3程度のものである。 【００２０】このような有機塩素化合物と窒素酸化物を
含有する排ガスの典型的なものは都市ごみ等を焼却する
際に発生する排ガスであるが、そのほか、焼結炉から発
生する排ガス等が考えられる。 【００２１】本発明では、クロムを主成物とする触媒と
バナジウムを主成分とする触媒の間に、アンモニア噴霧
装置を設けてアンモニアを噴霧する。この噴霧装置は排
ガスの処理規模に応じて適宜数のノズル、噴出口等をな
るべく均一に分布するように配置する。 【００２２】分解条件としては、クロムを主成分とする
触媒での反応温度は１００〜３５０℃程度、好ましくは
１５０〜２５０℃程度、特に好ましくは１７０〜１９０
℃程度で、空間速度（触媒１ｍ3当りの標準状態におけ
るガスの供給速度）は１，０００〜５０，０００ｈ-1程
度が適当である。また、バナジウムを主成分とする触媒
では、反応温度は１００〜３５０℃程度、好ましくは１
５０〜２５０℃程度、特に好ましくは１７０〜１９０℃
程度で、空間速度（触媒１ｍ3当りの標準状態における
ガスの供給速度）は１，０００〜５０，０００ｈ-1程度
が適当である。 【００２３】クロムを主成分とする触媒とバナジウムを
主成分とする触媒の間に吹き込むアンモニアの量は排ガ
ス中の窒素酸化物に対してモル比で０．４：１〜２．
５：１程度、好ましくは０．８：１〜１．２：１程度で
あり、この量は排ガス中に含まれるニ酸化硫黄等の酸性
化合物に消費される量をさらに加える必要がある。 【００２４】 【実施例】１．触媒の調製と設置等 ［実施例］ Ｃｒ系触媒＋アンモニア噴霧＋Ｖ系触媒 クロムを主成分とする触媒の調製：無水クロム酸（Ｃｒ
Ｏ3）２．０ｋｇと硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ）０．６６ｋｇを蒸留水に溶解した。得られた水
溶液を粉末のチタニア１７．８ｋｇに加え、ニーダーで
混練りした後、押し出し成型器で外形８０ｍｍ角、目開
き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニ
カム状に成型した。次いで、１２０℃，１２時間乾燥
後、さらに空気中で５００℃，３時間焼成し触媒を得
た。上記触媒の成分比（重量比）はＣｒＯ3：ＭｎＯ2：
ＴｉＯ2＝１０．０：１．０：８９．０であった。 【００２５】バナジウムを主成分とする触媒の調製：メ
タバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１．３ｋｇと
パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ4）2Ｏ・１
２ＷＯ3・５Ｈ2Ｏ）１．１ｋｇを８０℃に加温した１０
重量％モノエタノールアミン水溶液に溶解した。得られ
た溶液を粉末のチタニア１８ｋｇに加えニーダーで混練
りした後、押し出し成型器で外形８０ｍｍ角、目開き
４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカ
ム状に成型した。次いで、１２０℃，１２時間乾燥後、
さらに空気中で５００℃，３時間焼成し触媒を得た。上
記触媒の成分比(重量比)はＶ2Ｏ5：ＷＯ3：ＴｉＯ2＝
５．０：５．０：９０．０であった。 【００２６】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスをクロ
ムを主成分とする触媒に接触させた後、アンモニアを噴
霧し、バナジウムを主成分とする触媒に接触させて処理
した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対してモル比で
１：１程度になるよう添加した。 【００２７】 Ｃｒ系触媒＋アンモニア噴霧＋Ｖ系触
媒 クロムを主成分とする触媒の調製：無水クロム酸（Ｃｒ
Ｏ3）２．０ｋｇ、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（Ｎ
Ｏ3） 3・６Ｈ2Ｏ）１．０ｋｇおよび硝酸パラジウム
（Ｐｄ（ＮＯ3）2）１８８ｇを酸に溶解し、得られた溶
液を粉末のチタニア１７．５ｋｇに加え、ニーダーで混
練りした後、押し出し成型器で外形８０ｍｍ角、目開き
４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカ
ム状に成型した。次いで１２０℃，１２時間乾燥後、さ
らに空気中で５００℃，３時間焼成し触媒を得た。上記
触媒の成分比（重量比）はＣｒＯ3：ＣｅＯ2：ＰｄＯ：
ＴｉＯ2＝１０．０：２．０：０．５：８７．５であっ
た。 【００２８】バナジウムを主成分とする触媒の調製：実
施例のバナジウムを主成分とする触媒の調製と同じ方
法で行った。触媒の成分比（重量比）はＶ2Ｏ5：Ｗ
Ｏ3：ＴｉＯ2＝５．０：５．０：９０．０であった。 【００２９】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスをクロ
ムを主成分とする触媒に接触させた後、アンモニアを噴
霧し、バナジウムを主成分とする触媒に接触させて処理
した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対してモル比で
１：１程度になるよう添加した。 【００３０】［比較例］ アンモニア噴霧＋Ｖ系触媒＋Ｃｒ系触媒 クロムを主成分とする触媒の調製：実施例のクロムを
主成分とする触媒の調製と同じ方法で行った。触媒の成
分比（重量比）はＣｒＯ3：ＭｎＯ2：ＴｉＯ2＝１０．
０：１．０：８９．０であった。 【００３１】バナジウムを主成分とする触媒の調製：実
施例のバナジウムを主成分とする触媒の調製と同じ方
法で行った。触媒の成分比（重量比）はＶ2Ｏ5：Ｗ
Ｏ3：ＴｉＯ2＝５．０：５．０：９０．０であった。 【００３２】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスにアン
モニアを噴霧し、バナジウムを主成分とする触媒に接触
させた後、クロムを主成分とする触媒に接触させて処理
した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対してモル比で
１：１程度になるよう添加した。 【００３３】 アンモニア噴霧＋Ｃｒ系触媒＋Ｖ系触
媒 クロムを主成分とする触媒の調製：実施例のクロムを
主成分とする触媒の調製と同じ方法で行った。触媒の成
分比（重量比）はＣｒＯ3：ＭｎＯ2：ＴｉＯ2＝１０．
０：１．０：８９．０であった。 【００３４】バナジウムを主成分とする触媒の調製：実
施例のバナジウムを主成分とする触媒の調製と同じ方
法で行った。触媒の成分比（重量比）はＶ2Ｏ5：Ｗ
Ｏ3：ＴｉＯ2＝５．０：５．０：９０．０であった。 【００３５】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスにアン
モニアを噴霧し、クロムを主成分とする触媒に接触させ
た後、バナジウムを主成分とする触媒に接触させて処理
した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対してモル比で
１：１程度になるよう添加した。 【００３６】 Ｖ系触媒＋アンモニア噴霧＋Ｖ系触媒 バナジウムを主成分とする触媒の調製：メタバナジン酸
アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）２．６ｋｇとパラタングス
テン酸アンモニウム（５（ＮＨ4）2Ｏ・１２ＷＯ3・５
Ｈ2Ｏ）２．２ｋｇを８０℃に加温した１０重量％モノ
エタノールアミン水溶液に溶解、得られた溶液を粉末の
チタニア３６ｋｇに加えニーダーで混練りした後、押し
出し成型器で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚
１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に２個成型し
た。次いで１２０℃、１２時間乾燥後、さらに空気中で
５００℃，３時間焼成し触媒を得た。上記触媒の成分比
（重量比）はいずれもＶ2Ｏ5：ＷＯ3：ＴｉＯ2＝５．
０：５．０：９０．０であった。 【００３７】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスをバナ
ジウムを主成分とする触媒に接触させた後、アンモニア
を噴霧し、再度バナジウムを主成分とする触媒に接触さ
せて処理した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対して
モル比で１：１程度になるよう添加した。 【００３８】 アンモニア噴霧＋Ｖ系触媒＋Ｖ系触媒 バナジウムを主成分とする触媒の調製：比較例のバナ
ジウムを主成分とする触媒の調製と同じ方法で行った。
触媒の成分比（重量比）は、いずれもＶ2Ｏ5：ＷＯ3：
ＴｉＯ2＝５．０：５．０：９０．０であった。 【００３９】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスにアン
モニアを噴霧し、バナジウムを主成分とする触媒に接触
させた後、再度バナジウムを主成分とする触媒に接触さ
せて処理した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対して
モル比で１：１程度になるよう添加した。 【００４０】 Ｃｒ系触媒＋アンモニア噴霧＋Ｃｒ系
触媒 クロムを主成分とする触媒の調製：無水クロム酸（Ｃｒ
Ｏ3）４．０ｋｇと硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ）１．３２ｋｇに溶解し、得られた水溶液を粉末
のチタニア３５．６ｋｇに加え、ニーダーで混練りした
後、押し出し成型器で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍ
ｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に２
個成型した。次いで１２０℃，１２時間乾燥後、さらに
空気中で５００℃，３時間焼成し触媒を得た。上記触媒
の成分比（重量比）は、いずれもＣｒＯ3：ＭｎＯ2：Ｔ
ｉＯ2＝１０．０：１．０：８９．０であった。 【００４１】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスにクロ
ムを主成分とする触媒に接触させた後、アンモニアを噴
霧し、再度クロムを主成分とする触媒に接触させて処理
した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対してモル比で
１：１程度になるよう添加した。 【００４２】 アンモニア噴霧＋Ｃｒ系触媒＋Ｃｒ系
触媒 クロムを主成分とする触媒の調製：比較例のクロムを
主成分とする触媒の調製と同じ方法で行った。触媒の成
分比（重量比）は、いずれもＣｒＯ3：ＭｎＯ2：ＴｉＯ
2＝１０．０：１．０：８９．０であった。 【００４３】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスにアン
モニアを噴霧し、クロムを主成分とする触媒に接触させ
た後、再度クロムを主成分とする触媒に接触させて処理
した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対してモル比で
１：１程度になるよう添加した。 【００４４】２．反応条件及び実験結果 上記の触媒等を充填した反応器一式（実施例、比較例）
を排ガスラインに組み込み、温度を制御し、反応温度１
８０℃で性能評価を行った。排ガスを空間速度（ＳＶ）
５，０００ｈ-1になるよう触媒層に流通、ＤＸＮ類およ
びＮＯｘ濃度を触媒層入口と出口で反応開始５時間後と
２，０００時間後に測定し、それらから除去率を求め
た。その際、ＤＸＮ類に関しては毒性等価換算濃度に換
算し、除去率を求めた（結果−表１）。 【００４５】なお、排ガスの性状は、煤塵量：０．０１
ｇ／Ｎｍ3以下、ＳＯｘ濃度：４０ｐｐｍ以下、ＨＣｌ
濃度：５０ｐｐｍ以下、ＮＯｘ：２００ｐｐｍ以下であ
った。また、ＤＸＮ類除去率、ＮＯｘ除去率はそれぞれ
下記の定義に従った。 【００４６】ＤＸＮ類除去率（％）＝((入口ＤＸＮ類濃
度−出口ＤＸＮ類濃度)÷入口ＤＸＮ類濃度)×１００ ＮＯｘ類除去率（％）＝((入口ＮＯｘ類濃度−出口ＮＯ
ｘ類濃度)÷入口ＮＯｘ類濃度)×１００ 【００４７】 【表１】 【００４８】 【発明の効果】本発明により、排ガス中に含まれる有機
塩素化合物と窒素酸化物を長期間にわたり低温で効率よ
く分解除去できる。
ごみなどを処理する焼却施設等から排出される排ガス中
に含まれるダイオキシン等の有害有機塩素化合物と窒素
酸化物を分解除去する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】最近、ごみ焼却施設等で発生する窒素酸
化物に加えてダイオキシン等の有害有機塩素化合物が大
きな社会問題になっており、その対策が種々講じられて
いる。 【０００３】この窒素酸化物や有機塩素化合物を除去す
る方法は種々開発されており、各種の触媒を用いて分解
する方法も知られている。とりわけ、バナジウムを主成
分とする触媒を用いて窒素酸化物を除去する方法は、例
えば特公昭５４−２９４１９号公報に、有機塩素化合物
を除去する方法は、特許２６３３３１６号公報にそれぞ
れ開示されている。また、クロムを主成分とする触媒を
用いて窒素酸化物を除去する方法は、例えば特開平５−
３１７６５０号公報に、有機塩素化合物を除去する方法
は、特開昭５１−６９４７４号公報にそれぞれ開示され
ている。これらの触媒を用いて窒素酸化物を除去する場
合には還元剤としてアンモニア等が添加されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】これまで、窒素酸化物
と有機塩素化合物の両方を低温で効率よく分解除去でき
る方法はなかった。 【０００５】バナジウムを主成分とする触媒を用いた場
合には、低温での有機塩素化合物の除去が不十分であ
り、またクロムを主成分とした触媒を用いた場合には、
窒素酸化物の除去が不十分であった。 【０００６】本発明の目的は、上記課題を解決して、排
ガス中の有機塩素化合物と窒素酸化物の両方を低温で効
率よく分解除去できる方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意検討を進め、バナジウムを主成分とす
る触媒とクロムを主成分とする触媒を組み合わせて用い
る方法を着想した。 【０００８】ところが、バナジウムを主成分とする触媒
とクロムを主成分とした触媒を併せて用いた場合、アン
モニアを両触媒の上流で噴霧すると、有機塩素化合物の
除去、窒素酸化物の除去とも初期の性能はよいが、触媒
が急速に失活してしまった。そこで、その原因を究明す
べく鋭意検討した結果、二酸化硫黄の触媒酸化で生成し
た三酸化硫黄と窒素酸化物除去のために噴霧されたアン
モニアから生じた酸性硫安が触媒に付着、触媒活性点を
覆い、触媒が劣化してしまうことがわかった。 【０００９】そこで、本発明者らは、この対策として、
排ガス処理プロセス中の触媒反応装置において、クロム
を主成分とする触媒を反応装置排ガス入口側に、バナジ
ウムを主成分とする触媒を排ガス出口側に直列に設置
し、その間でアンモニアを噴霧させてみた。その結果、
上流側のクロムを主成分とする触媒は酸性硫安の被毒に
よる劣化が起こらず、また下流側のバナジウムを主成分
とする触媒に関しても、酸性硫安の被毒が減少する、こ
とを見出した。そのため、全体として排ガス中の有機塩
素化合物を長期間効率よく除去し、また窒素酸化物の除
去能の低下が軽減する。 【００１０】本発明はこれらの知見に基づいてなされた
ものであり、有機塩素化合物と窒素酸化物を含有する排
ガスを１００〜３５０℃でクロムを主成分とする触媒に
接触させた後、アンモニアを噴霧し、次いで、１００〜
３５０℃でバナジウムを主成分とする触媒に接触させる
ことを特徴とする有機塩素化合物、窒素酸化物の除去方
法を提供するものである。 【００１１】 【発明の実施の形態】クロムを主成分とする触媒におけ
るクロムは元素、塩あるいは酸化物等である。この触媒
はクロム単独でもよい。クロム以外の成分としてはセリ
ウム、マンガン、ランタン、パラジウム、レニウム等の
元素、塩あるいは酸化物等を挙げることができ、好まし
くはセリウム、マンガン、パラジウムからなる群から選
ばれた少なくとも１つ以上の元素、塩あるいは酸化物等
である。クロムとクロム以外の成分との比率は重量比で
１：４〜１００：１程度、好ましくは１：１〜１０：１
程度が適当である。 【００１２】バナジウムを主成分とする触媒におけるバ
ナジウムも元素、塩あるいは酸化物等である。この触媒
は、バナジウム単独でも良い。バナジウム以外の成分と
してはタングステン、モリブデン、ホウ素、マンガン、
ランタン、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、レニウムからなる群から選ばれた少なくとも
１つ以上の元素、塩或いは酸化物等である。バナジウム
とバナジウム以外の成分との比率は重量比で１：５〜１
００：１程度、好ましくは１：２〜１０：１程度が適当
である。 【００１３】上記の各触媒は担体に担持させることがで
きる。好ましい担体はチタニア、シリカ、アルミナ、珪
藻土等であり、チタニアが特に好ましい。担体の使用量
は上記の各触媒成分１重量部に対し０．５〜１００重量
部程度、通常１〜２０重量部程度でよい。 【００１４】上記の各触媒の製造には、この種の触媒の
一般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原
料は、上記各金属の化合物として、硝酸塩、炭酸塩、ハ
ロゲン化物等の無機酸塩および酢酸塩、シュウ酸塩など
有機酸塩が使用される。また、触媒担体への担持操作に
は、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法
などの技術が利用できる。このように調製された触媒組
成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成は、窒
素中または空気中において、３００〜７００℃の温度で
１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。 【００１５】本発明の触媒は固定床、移動床等のいずれ
の形態でも使用することができる。そして、排ガスをク
ロムを主成分とする触媒に接触させた後、アンモニアを
噴霧し、バナジウム触媒に接触させて処理できるのであ
れば、１つの触媒反応器の中にクロムを主成分とする触
媒、バナジウムを主成分とする触媒の両方を設置しても
良いし、別々の触媒反応器にクロムを主成分とする触
媒、バナジウムを主成分とする触媒をそれぞれ設置して
も良い。好ましいのは後者である。 【００１６】また、触媒の大きさ及び形状は、一般に処
理ガス量、ダストの濃度、触媒の設置方法、反応器の大
きさ、反応器の設置場所等により決定される。特に、形
状に関しては、円柱状、球状、ハニカム状、板状などが
考えられるが、ダスト濃度が０．０５ｇ／Ｎｍ3以上と
高いガスの場合は、ハニカム状が望ましい。 【００１７】本発明では上記両触媒のうち、クロムを主
成分とする触媒を上流側に、バナジウムを主成分とする
触媒は下流側に配置する。このクロムを主成分とする触
媒とバナジウムを主成分とする触媒の使用比率は重量比
でバナジウム触媒に対しクロム触媒１：１００〜１０
０：１程度、好ましくは１：５〜５：１程度が適当であ
る。 【００１８】本発明の触媒の分解対象の窒素酸化物はＮ
Ｏｘで表されるものであり、特に限定されない。また、
有機塩素化合物は有機塩素化合物全般であるが、特にポ
リ塩素化芳香族化合物を対象としており、例えば、２，
３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシンで代表
されるようなポリ塩素化ジベンゾダイオキシン類、２，
３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフランで代表さ
れるようなポリ塩素化ジベンゾフラン類、３，３’，
４，４’，５−ペンタクロロビフェニルで代表されるよ
うなポリ塩素化ビフェニル類、Ｏ−クロロフェノールで
代表されるような塩素化フェノール類、クロロベンゼン
で代表されるような塩素化ベンゼン類等である。 【００１９】本発明の処理対象のガスにおける窒素酸化
物と有機塩素化合物の濃度は特に制限されないが、窒素
酸化物の濃度は１〜５，０００ｐｐｍ程度、特に１０〜
５００ｐｐｍ程度である。有機塩素化合物は飽和濃度で
あってもよく、飽和濃度を越えていてミスト等の形態で
含むものであってもよい。しかしながら、通常は２，
３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン換算で
０．０１〜５００ｎｇ／Ｎｍ3程度、特に０．０５〜１
０ｎｇ／Ｎｍ3程度のものである。 【００２０】このような有機塩素化合物と窒素酸化物を
含有する排ガスの典型的なものは都市ごみ等を焼却する
際に発生する排ガスであるが、そのほか、焼結炉から発
生する排ガス等が考えられる。 【００２１】本発明では、クロムを主成物とする触媒と
バナジウムを主成分とする触媒の間に、アンモニア噴霧
装置を設けてアンモニアを噴霧する。この噴霧装置は排
ガスの処理規模に応じて適宜数のノズル、噴出口等をな
るべく均一に分布するように配置する。 【００２２】分解条件としては、クロムを主成分とする
触媒での反応温度は１００〜３５０℃程度、好ましくは
１５０〜２５０℃程度、特に好ましくは１７０〜１９０
℃程度で、空間速度（触媒１ｍ3当りの標準状態におけ
るガスの供給速度）は１，０００〜５０，０００ｈ-1程
度が適当である。また、バナジウムを主成分とする触媒
では、反応温度は１００〜３５０℃程度、好ましくは１
５０〜２５０℃程度、特に好ましくは１７０〜１９０℃
程度で、空間速度（触媒１ｍ3当りの標準状態における
ガスの供給速度）は１，０００〜５０，０００ｈ-1程度
が適当である。 【００２３】クロムを主成分とする触媒とバナジウムを
主成分とする触媒の間に吹き込むアンモニアの量は排ガ
ス中の窒素酸化物に対してモル比で０．４：１〜２．
５：１程度、好ましくは０．８：１〜１．２：１程度で
あり、この量は排ガス中に含まれるニ酸化硫黄等の酸性
化合物に消費される量をさらに加える必要がある。 【００２４】 【実施例】１．触媒の調製と設置等 ［実施例］ Ｃｒ系触媒＋アンモニア噴霧＋Ｖ系触媒 クロムを主成分とする触媒の調製：無水クロム酸（Ｃｒ
Ｏ3）２．０ｋｇと硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ）０．６６ｋｇを蒸留水に溶解した。得られた水
溶液を粉末のチタニア１７．８ｋｇに加え、ニーダーで
混練りした後、押し出し成型器で外形８０ｍｍ角、目開
き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニ
カム状に成型した。次いで、１２０℃，１２時間乾燥
後、さらに空気中で５００℃，３時間焼成し触媒を得
た。上記触媒の成分比（重量比）はＣｒＯ3：ＭｎＯ2：
ＴｉＯ2＝１０．０：１．０：８９．０であった。 【００２５】バナジウムを主成分とする触媒の調製：メ
タバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１．３ｋｇと
パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ4）2Ｏ・１
２ＷＯ3・５Ｈ2Ｏ）１．１ｋｇを８０℃に加温した１０
重量％モノエタノールアミン水溶液に溶解した。得られ
た溶液を粉末のチタニア１８ｋｇに加えニーダーで混練
りした後、押し出し成型器で外形８０ｍｍ角、目開き
４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカ
ム状に成型した。次いで、１２０℃，１２時間乾燥後、
さらに空気中で５００℃，３時間焼成し触媒を得た。上
記触媒の成分比(重量比)はＶ2Ｏ5：ＷＯ3：ＴｉＯ2＝
５．０：５．０：９０．０であった。 【００２６】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスをクロ
ムを主成分とする触媒に接触させた後、アンモニアを噴
霧し、バナジウムを主成分とする触媒に接触させて処理
した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対してモル比で
１：１程度になるよう添加した。 【００２７】 Ｃｒ系触媒＋アンモニア噴霧＋Ｖ系触
媒 クロムを主成分とする触媒の調製：無水クロム酸（Ｃｒ
Ｏ3）２．０ｋｇ、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（Ｎ
Ｏ3） 3・６Ｈ2Ｏ）１．０ｋｇおよび硝酸パラジウム
（Ｐｄ（ＮＯ3）2）１８８ｇを酸に溶解し、得られた溶
液を粉末のチタニア１７．５ｋｇに加え、ニーダーで混
練りした後、押し出し成型器で外形８０ｍｍ角、目開き
４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカ
ム状に成型した。次いで１２０℃，１２時間乾燥後、さ
らに空気中で５００℃，３時間焼成し触媒を得た。上記
触媒の成分比（重量比）はＣｒＯ3：ＣｅＯ2：ＰｄＯ：
ＴｉＯ2＝１０．０：２．０：０．５：８７．５であっ
た。 【００２８】バナジウムを主成分とする触媒の調製：実
施例のバナジウムを主成分とする触媒の調製と同じ方
法で行った。触媒の成分比（重量比）はＶ2Ｏ5：Ｗ
Ｏ3：ＴｉＯ2＝５．０：５．０：９０．０であった。 【００２９】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスをクロ
ムを主成分とする触媒に接触させた後、アンモニアを噴
霧し、バナジウムを主成分とする触媒に接触させて処理
した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対してモル比で
１：１程度になるよう添加した。 【００３０】［比較例］ アンモニア噴霧＋Ｖ系触媒＋Ｃｒ系触媒 クロムを主成分とする触媒の調製：実施例のクロムを
主成分とする触媒の調製と同じ方法で行った。触媒の成
分比（重量比）はＣｒＯ3：ＭｎＯ2：ＴｉＯ2＝１０．
０：１．０：８９．０であった。 【００３１】バナジウムを主成分とする触媒の調製：実
施例のバナジウムを主成分とする触媒の調製と同じ方
法で行った。触媒の成分比（重量比）はＶ2Ｏ5：Ｗ
Ｏ3：ＴｉＯ2＝５．０：５．０：９０．０であった。 【００３２】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスにアン
モニアを噴霧し、バナジウムを主成分とする触媒に接触
させた後、クロムを主成分とする触媒に接触させて処理
した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対してモル比で
１：１程度になるよう添加した。 【００３３】 アンモニア噴霧＋Ｃｒ系触媒＋Ｖ系触
媒 クロムを主成分とする触媒の調製：実施例のクロムを
主成分とする触媒の調製と同じ方法で行った。触媒の成
分比（重量比）はＣｒＯ3：ＭｎＯ2：ＴｉＯ2＝１０．
０：１．０：８９．０であった。 【００３４】バナジウムを主成分とする触媒の調製：実
施例のバナジウムを主成分とする触媒の調製と同じ方
法で行った。触媒の成分比（重量比）はＶ2Ｏ5：Ｗ
Ｏ3：ＴｉＯ2＝５．０：５．０：９０．０であった。 【００３５】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスにアン
モニアを噴霧し、クロムを主成分とする触媒に接触させ
た後、バナジウムを主成分とする触媒に接触させて処理
した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対してモル比で
１：１程度になるよう添加した。 【００３６】 Ｖ系触媒＋アンモニア噴霧＋Ｖ系触媒 バナジウムを主成分とする触媒の調製：メタバナジン酸
アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）２．６ｋｇとパラタングス
テン酸アンモニウム（５（ＮＨ4）2Ｏ・１２ＷＯ3・５
Ｈ2Ｏ）２．２ｋｇを８０℃に加温した１０重量％モノ
エタノールアミン水溶液に溶解、得られた溶液を粉末の
チタニア３６ｋｇに加えニーダーで混練りした後、押し
出し成型器で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚
１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に２個成型し
た。次いで１２０℃、１２時間乾燥後、さらに空気中で
５００℃，３時間焼成し触媒を得た。上記触媒の成分比
（重量比）はいずれもＶ2Ｏ5：ＷＯ3：ＴｉＯ2＝５．
０：５．０：９０．０であった。 【００３７】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスをバナ
ジウムを主成分とする触媒に接触させた後、アンモニア
を噴霧し、再度バナジウムを主成分とする触媒に接触さ
せて処理した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対して
モル比で１：１程度になるよう添加した。 【００３８】 アンモニア噴霧＋Ｖ系触媒＋Ｖ系触媒 バナジウムを主成分とする触媒の調製：比較例のバナ
ジウムを主成分とする触媒の調製と同じ方法で行った。
触媒の成分比（重量比）は、いずれもＶ2Ｏ5：ＷＯ3：
ＴｉＯ2＝５．０：５．０：９０．０であった。 【００３９】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスにアン
モニアを噴霧し、バナジウムを主成分とする触媒に接触
させた後、再度バナジウムを主成分とする触媒に接触さ
せて処理した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対して
モル比で１：１程度になるよう添加した。 【００４０】 Ｃｒ系触媒＋アンモニア噴霧＋Ｃｒ系
触媒 クロムを主成分とする触媒の調製：無水クロム酸（Ｃｒ
Ｏ3）４．０ｋｇと硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ）１．３２ｋｇに溶解し、得られた水溶液を粉末
のチタニア３５．６ｋｇに加え、ニーダーで混練りした
後、押し出し成型器で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍ
ｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に２
個成型した。次いで１２０℃，１２時間乾燥後、さらに
空気中で５００℃，３時間焼成し触媒を得た。上記触媒
の成分比（重量比）は、いずれもＣｒＯ3：ＭｎＯ2：Ｔ
ｉＯ2＝１０．０：１．０：８９．０であった。 【００４１】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスにクロ
ムを主成分とする触媒に接触させた後、アンモニアを噴
霧し、再度クロムを主成分とする触媒に接触させて処理
した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対してモル比で
１：１程度になるよう添加した。 【００４２】 アンモニア噴霧＋Ｃｒ系触媒＋Ｃｒ系
触媒 クロムを主成分とする触媒の調製：比較例のクロムを
主成分とする触媒の調製と同じ方法で行った。触媒の成
分比（重量比）は、いずれもＣｒＯ3：ＭｎＯ2：ＴｉＯ
2＝１０．０：１．０：８９．０であった。 【００４３】触媒、アンモニア噴霧の順：排ガスにアン
モニアを噴霧し、クロムを主成分とする触媒に接触させ
た後、再度クロムを主成分とする触媒に接触させて処理
した。なお、アンモニアは窒素酸化物に対してモル比で
１：１程度になるよう添加した。 【００４４】２．反応条件及び実験結果 上記の触媒等を充填した反応器一式（実施例、比較例）
を排ガスラインに組み込み、温度を制御し、反応温度１
８０℃で性能評価を行った。排ガスを空間速度（ＳＶ）
５，０００ｈ-1になるよう触媒層に流通、ＤＸＮ類およ
びＮＯｘ濃度を触媒層入口と出口で反応開始５時間後と
２，０００時間後に測定し、それらから除去率を求め
た。その際、ＤＸＮ類に関しては毒性等価換算濃度に換
算し、除去率を求めた（結果−表１）。 【００４５】なお、排ガスの性状は、煤塵量：０．０１
ｇ／Ｎｍ3以下、ＳＯｘ濃度：４０ｐｐｍ以下、ＨＣｌ
濃度：５０ｐｐｍ以下、ＮＯｘ：２００ｐｐｍ以下であ
った。また、ＤＸＮ類除去率、ＮＯｘ除去率はそれぞれ
下記の定義に従った。 【００４６】ＤＸＮ類除去率（％）＝((入口ＤＸＮ類濃
度−出口ＤＸＮ類濃度)÷入口ＤＸＮ類濃度)×１００ ＮＯｘ類除去率（％）＝((入口ＮＯｘ類濃度−出口ＮＯ
ｘ類濃度)÷入口ＮＯｘ類濃度)×１００ 【００４７】 【表１】 【００４８】 【発明の効果】本発明により、排ガス中に含まれる有機
塩素化合物と窒素酸化物を長期間にわたり低温で効率よ
く分解除去できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 鹿田 勉
東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日
本鋼管株式会社内
(72)発明者 茂木 康弘
東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日
本鋼管株式会社内
Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA11 AB02 AB03 AC04
BA02X BA07X BA23X BA25X
BA27X BA28X BA31X BA41X
BB02 CC32 CC46
4G069 AA03 AA08 BA04B BC43B
BC54A BC54B BC58A BC58B
BC60B BC62B BC72B CA02
CA04 CA08 CA10 CA13 CA19
DA06 EA19 FB67
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 有機塩素化合物と窒素酸化物を含有する
排ガスを１００〜３５０℃でクロムを主成分とする触媒
に接触させた後、アンモニアを噴霧し、次いで、１００
〜３５０℃でバナジウムを主成分とする触媒に接触させ
ることを特徴とする有機塩素化合物、窒素酸化物の除去
方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001251569A JP2003053147A (ja) | 2001-08-22 | 2001-08-22 | 有機塩素化合物、窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001251569A JP2003053147A (ja) | 2001-08-22 | 2001-08-22 | 有機塩素化合物、窒素酸化物の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003053147A true JP2003053147A (ja) | 2003-02-25 |
Family
ID=19080192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001251569A Pending JP2003053147A (ja) | 2001-08-22 | 2001-08-22 | 有機塩素化合物、窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003053147A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014073066A1 (ja) * | 2012-11-08 | 2014-05-15 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体及びその製造方法 |
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| WO2014073067A1 (ja) * | 2012-11-08 | 2014-05-15 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体 |
| JPWO2020179076A1 (ja) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | ||
| WO2020179891A1 (ja) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 中国電力株式会社 | 脱硝触媒、及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-08-22 JP JP2001251569A patent/JP2003053147A/ja active Pending
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| CN113874109A (zh) * | 2019-03-07 | 2021-12-31 | 中国电力株式会社 | 脱硝催化剂及其制造方法 |
| JP7388653B2 (ja) | 2019-03-07 | 2023-11-29 | 中国電力株式会社 | 脱硝触媒、及びその製造方法 |
| JP7429012B2 (ja) | 2019-03-07 | 2024-02-07 | 中国電力株式会社 | 脱硝触媒、及びその製造方法 |
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