CN104797333A - 蜂窝结构体 - Google Patents

蜂窝结构体 Download PDF

Info

Publication number
CN104797333A
CN104797333A CN201280076927.2A CN201280076927A CN104797333A CN 104797333 A CN104797333 A CN 104797333A CN 201280076927 A CN201280076927 A CN 201280076927A CN 104797333 A CN104797333 A CN 104797333A
Authority
CN
China
Prior art keywords
structured body
honeycomb structured
cellular unit
vanadium
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280076927.2A
Other languages
English (en)
Inventor
深泽康文
吉村健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ibiden Co Ltd
Original Assignee
Ibiden Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ibiden Co Ltd filed Critical Ibiden Co Ltd
Publication of CN104797333A publication Critical patent/CN104797333A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/326—Tungstates, e.g. scheelite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3436—Alkaline earth metal silicates, e.g. barium silicate
    • C04B2235/3454—Calcium silicates, e.g. wollastonite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/349—Clays, e.g. bentonites, smectites such as montmorillonite, vermiculites or kaolines, e.g. illite, talc or sepiolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/36—Glass starting materials for making ceramics, e.g. silica glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/522—Oxidic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/522—Oxidic
    • C04B2235/5224—Alumina or aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/522—Oxidic
    • C04B2235/5228—Silica and alumina, including aluminosilicates, e.g. mullite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/522—Oxidic
    • C04B2235/5232—Silica or silicates other than aluminosilicates, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
    • C04B2235/5244—Silicon carbide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

本发明提供使用TiO2/V2O5/WO3催化剂且NOx净化率和热耐久性优异的蜂窝结构体。一种蜂窝结构体，其至少含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物和无机粘结剂，并且具备沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的2个以上的孔室被孔道壁划分开的形状的蜂窝单元，所述蜂窝结构体的特征在于，氢-程序升温还原法(H2-TPR)中的每1g蜂窝结构体的钒还原导致的氢消耗量为0.6mmol以上，且钨原子和钒原子的摩尔比(W/V)为0.8～1.2。

Description

蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及作为将废气中的氮氧化物(NOx)除去的脱硝催化剂的蜂窝结构体。
背景技术
作为用于净化废气中的NOx的系统，已知使用氨将NOx还原为氮气和水的SCR(Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原)系统。作为该SCR系统中使用的催化剂，已知五氧化二钒(V2O5)具有高脱硝性能，使用在二氧化钛(TiO2)上负载有V2O5、三氧化钨(WO3)的材料。并且，作为这样的在钛氧化物上负载有V2O5、WO3的催化剂(以下也称为“TiO2/V2O5/WO3催化剂”)，例如公开在专利文献1中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-21780号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如上所述的使用TiO2/V2O5/WO3催化剂的SCR系统存在下述问题。
TiO2/V2O5/WO3催化剂的NOx净化性能依赖于作为催化剂种的V和W的添加量而变化，在V和W的添加量、比例不适当的情况下，成为活性点的V无法均匀分散，形成块体而无法有效地使用。而且，还存在V受热形成块体而失活等问题。另外，在增多V和W的添加量的情况下，催化剂的成本方面也成为问题。
本发明鉴于上述现有问题而完成，其目的在于提供使用TiO2/V2O5/WO3催化剂且NOx净化率和热耐久性优异的蜂窝结构体。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明如下。
(1)一种蜂窝结构体，其至少含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物和无机粘结剂，并且具备沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的2个以上的孔室被孔道壁划分开的形状的蜂窝单元，所述蜂窝结构体的特征在于，
氢-程序升温还原法(H2-TPR)中的每1g蜂窝结构体的钒还原导致的氢消耗量为0.6mmol以上，且钨原子和钒原子的摩尔比(W/V)为0.8～1.2。
(2)根据上述(1)所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机粘结剂为选自由氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、膨润土和勃姆石组成的组中的一种以上所含的固体成分。
(3)根据上述(1)或(2)所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元还含有选自由无机纤维、鳞片状物质、四角(Tetrapod)状物质和三维针状物质组成的组中的一种以上。
(4)根据上述(3)所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述无机纤维为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝(silica-alumina)、玻璃、硅灰石、钛酸钾和硼酸铝组成的组中的一种以上，
所述鳞片状物质为选自由玻璃、白云母、氧化铝和二氧化硅组成的组中的一种以上，
所述四角状物质为氧化锌，
所述三维针状物质为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸钾、硼酸铝和勃姆石组成的组中的一种以上。
(5)一种蜂窝结构体的制造方法，其为得到上述(1)～(4)中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
该制造方法包括：
将含有钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂的材料成形为蜂窝状而得到蜂窝成形体的成形工序；和
将所述蜂窝成形体进行煅烧的煅烧工序，
所述煅烧工序中，使氧浓度为21％以上且使温度为450～650℃。
(6)一种蜂窝结构体的制造方法，其为得到上述(1)～(4)中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
该制造方法包括：
将钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂混合的混合工序；
将混合后的所述材料成形为蜂窝状而得到蜂窝成形体的成形工序；和
将所述蜂窝成形体进行煅烧的煅烧工序，
所述混合工序中，所述钒原料为将偏钒酸铵预先溶解于碱性溶液中而得到的溶液。
发明的效果
根据本发明，能够提供使用TiO2/V2O5/WO3催化剂且NOx净化率和热耐久性优异的蜂窝结构体。
附图说明
图1为表示TiO2/V2O5/WO3催化剂的NOx净化循环的图。
图2为表示本发明的蜂窝结构体的一例的立体图。
图3为表示具有本发明的蜂窝结构体的废气净化装置的一例的截面图。
图4为表示本发明的蜂窝结构体的另一例的立体图。
图5为表示构成图4的蜂窝结构体的蜂窝单元的立体图。
具体实施方式
本发明的蜂窝结构体为如下蜂窝结构体：至少含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物和无机粘结剂，并且具备沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的2个以上的孔室被孔道壁划分开的形状的蜂窝单元，该蜂窝结构体的特征在于，氢-程序升温还原法(H2-TPR)中的每1g蜂窝结构体的钒还原导致的氢消耗量为0.6mmol以上，且钨原子和钒原子的摩尔比(W/V)为0.8～1.2。
如图1所示，TiO2/V2O5/WO3催化剂的SCR反应通过TiO2上的的氧化还原反应来进行，因此，通过增加TiO2上的V(5价)的量，反应性提高。为了增加TiO2上的V(5价)的量，在TiO2上使W与V结合而形成V-O-W即可，由此能够维持V的分散状态，并且能够防止V受热形成块体而失活。即，通过在TiO2上使W与V结合而形成V-O-W，能够使TiO2上的5价V离子的量总是保持在多的状态。并且，为了在TiO2上使V成为5价离子而全部有效使用，认为需要使TiO2上的V和W以至少达到1:1的摩尔比的方式结合。
本发明人在汽车废气的通常条件下、即在250℃、SV(空速)60000小时-1、NO2/NOx＝0时，对V的分散状态、即对反应有贡献的V(5价)的量(以下称为“有效V量”)进行了定量，结果发现，NOx净化率随着W添加量的增加而提高，进而随着有效V量的增加而提高，在0.3mmol/g以上达到饱和。
此处，作为导出有效V量的方法，使用氢-程序升温还原法(H2-TPR)。并且，为了满足每1g蜂窝结构体的有效V量为0.3mmol以上，根据由来自5价钒还原的峰(350～580℃)计算出的氢消耗量和与之相伴的钒价数变化的关系，本测定中的氢消耗量必须为0.6mmol/g以上。
由以上可知，通过使氢-程序升温还原法中的每1g蜂窝结构体的钒还原导致的氢消耗量为0.6mmol以上(有效V量为0.3mmol/g以上)、使W/V添加量的摩尔比为0.8～1.2，能够提高初始的NOx净化性能和热耐久性。
如上所述，通过提高TiO2/V2O5/WO3催化剂中的有效V量，能够提高初始的NOx净化性能和热耐久性。即，使V均匀分散且不存在块体即可，本发明人发现，(1)将成形体煅烧时，如果使氧浓度为高浓度，则未反应的V原料减少，能够使V均匀分散；以及(2)在将各原料混合的混合工序中，使用将偏钒酸铵预先溶解于碱性溶液中而得到的溶液作为V原料与钛氧化物和钨原料等混合时，能够降低不显示活性的V块体的存在比例。V在充分分散到溶液中的状态下，能够附着到TiO2原料上，因此，V的分散状态高于将TiO2原料和V原料以固体相互混合的情况，能够防止形成块体。即，在上述(1)中，使煅烧工序中的氧浓度为21％以上、使温度为450～600℃，另外，在上述(2)中，在煅烧前形成预先在TiO2上均匀分散有V原料的状态，由此，在任意一种情况下，均能够在煅烧后也使V均匀分散，进而能够提高NOx净化性能和热耐久性。
图2示出本发明的蜂窝结构体的一例。蜂窝结构体10含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物和无机粘结剂，并且具有将2个以上的贯通孔11a隔着间壁11b沿长度方向并列设置的单个的蜂窝单元11。另外，在蜂窝单元11的除两端面以外的外周面上，形成有外周涂层12。
蜂窝单元11中，钒原子与钨原子的摩尔比(W/V)为0.8～1.2。如上所述，通过使W/V添加量的摩尔比为0.8～1.2，能够提高初始的NOx净化性能和热耐久性。该摩尔比更优选为0.9～1.1，进一步优选为0.95～1.05。
另外，钛原子相对于钨原子和钒原子的合计的摩尔比((W+V)/Ti)优选为0.02～0.2，更优选为0.05～0.1。
作为蜂窝单元11中含有的无机粘结剂，没有特别限定，从保持作为蜂窝结构体的强度的方面考虑，可以举出氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、膨润土、勃姆石等所含的固体成分作为优选的无机粘结剂，也可以并用两种以上。
蜂窝单元11中的无机粘结剂的含量在蜂窝单元11中优选为5～30质量％，更优选为10～20质量％。蜂窝单元11中的无机粘结剂的含量低于5质量％时，蜂窝结构体的强度降低。另一方面，蜂窝结构体中的无机粘结剂的含量超过30质量％时，难以将蜂窝成形体挤出成形。
蜂窝单元11中，为了提高强度，优选在原料糊料中添加选自由无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质组成的组中的一种以上。
优选：蜂窝单元11中含有的无机纤维为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸钾和硼酸铝组成的组中的一种以上，上述鳞片状物质为选自由玻璃、白云母、氧化铝和二氧化硅组成的组中的一种以上，上述四角状物质为氧化锌，上述三维针状物质为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸钾、硼酸铝和勃姆石组成的组中的一种以上。
这是因为，上述任意一种材料的耐热性高，即使在作为SCR系统中的催化剂载体使用时也没有熔损等，能够使作为增强材料的效果持续。
上述无机纤维的长径比优选为2～1000，更优选为5～800，进一步优选为10～500。蜂窝单元11中含有的无机纤维的长径比小于2时，提高蜂窝单元11的强度的效果减小。另一方面，蜂窝单元11中含有的无机纤维的长径比超过1000时，将蜂窝单元11挤出成形时，模具发生堵塞等，或者无机纤维折断而使提高蜂窝单元11的强度的效果减小。
上述鳞片状物质是指平坦的物质，厚度优选为0.2～5.0μm，最大长度优选为10～160μm，最大长度相对于厚度之比优选为3～250。
上述四角状物质是指针状部以三维方式延伸的物质，针状部的平均针状长度优选为5～30μm，针状部的平均直径优选为0.5～5.0μm。
上述三维针状物质是指针状部之间利用玻璃等无机化合物在各针状部的中央附近结合而成的物质，针状部的平均针状长度优选为5～30μm，针状部的平均直径优选为0.5～5.0μm。
另外，三维针状物质中，2个以上的针状部也可以以三维方式连接，针状部的直径优选为0.1～5.0μm，长度优选为0.3～30.0μm，长度相对于直径之比优选为1.4～50.0。
无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质的含量在蜂窝单元11中优选为3～50质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为5～20质量％。蜂窝结构体中的无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质的含量低于3质量％时，提高蜂窝结构体的强度的效果减小。另一方面，蜂窝结构体中的无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质的含量超过50质量％时，蜂窝结构体中的TiO2/V2O5/WO3催化剂的含量降低，NOx的净化性能降低。
蜂窝单元11优选孔隙率为30～60％。蜂窝单元11的孔隙率小于30％时，废气难以侵入至蜂窝单元11的间壁11b的内部，TiO2/V2O5/WO3催化剂无法有效地利用于NOx的净化。另一方面，蜂窝单元11的孔隙率超过60％时，蜂窝单元11的强度不充分。
需要说明的是，蜂窝单元11的孔隙率可以使用压汞法来测定。
蜂窝单元11的垂直于长度方向的截面的开口率优选为50～75％。蜂窝单元11的垂直于长度方向的截面的开口率小于50％时，TiO2/V2O5/WO3催化剂无法有效地利用于NOx的净化。另一方面，蜂窝单元11的垂直于长度方向的截面的开口率超过75％时，蜂窝单元11的强度不充分。
蜂窝单元11的垂直于长度方向的截面的贯通孔11a的密度优选为31～155个/cm2。蜂窝单元11的垂直于长度方向的截面的贯通孔11a的密度低于31个/cm2时，TiO2/V2O5/WO3催化剂与废气难以接触，NOx的净化性能降低。另一方面，蜂窝单元11的垂直于长度方向的截面的贯通孔11a的密度超过155个/cm2时，蜂窝结构体10的压力损失增大。
蜂窝单元11的间壁11b的厚度优选为0.1～0.4mm，更优选为0.1～0.3mm。蜂窝单元11的间壁11b的厚度小于0.1mm时，蜂窝单元11的强度降低。另一方面，蜂窝单元11的间壁11b的厚度超过0.4mm时，废气难以侵入至蜂窝单元11的间壁11b的内部，TiO2/V2O5/WO3催化剂无法有效地利用于NOx的净化。
外周涂层12的厚度优选为0.1～2.0mm。外周涂层12的厚度小于0.1mm时，提高蜂窝结构体10的强度的效果不充分。另一方面，外周涂层12的厚度超过2.0mm时，蜂窝结构体10的每单位体积的TiO2/V2O5/WO3催化剂的含量降低，NOx的净化性能降低。
作为蜂窝结构体10的形状，不限定于圆柱状，可以举出棱柱状、椭圆柱状、长圆柱状、圆倒角的棱柱状(例如圆倒角的三棱柱状)等。
作为贯通孔11a的形状，不限定于四棱柱状，可以举出三棱柱状、六棱柱状等。
接着，对蜂窝结构体10的制造方法的一例进行说明。该制造方法包括：将钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂混合的混合工序、将混合后的上述材料成形为蜂窝状而得到蜂窝成形体的成形工序、和将蜂窝成形体进行煅烧的煅烧工序，根据需要还包括其他工序。
以下对各工序进行说明。需要说明的是，本发明的蜂窝结构体的制造中，如前所述，为了使V均匀分散且不存在块体而采用预定的方法，关于该方法在下文中记述。
上述混合工序中，将钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂以及根据需要使用的选自由无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质组成的组中的一种以上混合、混炼，制备原料糊料。
作为钛氧化物，优选使用比表面积高的锐钛矿型的二氧化钛。
作为钒原料，可以举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、草酸氧钒、乙酸氧钒等，其中，从容易处理的方面考虑，优选为偏钒酸铵。偏钒酸铵(NH4VO3)通过NH4VO3→V2O5+2NH3+H2O这样的分解反应生成V2O5，作为SCR系统中的催化剂发挥作用。
作为钨原料，可以举出偏钨酸铵、氧化钨、仲钨酸铵等，其中，优选偏钨酸铵。
原料糊料中，上述钒原料中的钒原子与上述钨原料中的钨原子的摩尔比(W/V)设定为0.8～1.2。这是因为，如上所述，通过使蜂窝结构体中的W/V添加量的摩尔比为0.8～1.2，能够提高初始的NOx净化性能和热耐久性。
该摩尔比更优选为0.9～1.1，进一步优选为0.95～1.05。
原料糊料中含有的无机粘结剂与前述的蜂窝单元11中含有的无机粘结剂相同。
另外，原料糊料中可以根据需要适当添加有机粘结剂、分散介质、成形助剂等。
作为有机粘结剂，没有特别限定，可以举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚醛树脂、环氧树脂等，也可以并用两种以上。需要说明的是，有机粘结剂的添加量相对于钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物、无机粘结剂、无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质的总质量优选为1～10％。
作为分散介质，没有特别限定，可以举出水、苯等有机溶剂、甲醇等醇等，也可以并用两种以上。
作为成形助剂，没有特别限定，可以举出乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇等，也可以并用两种以上。
制备原料糊料时，优选混合混炼，可以使用混合器、超微磨碎机等进行混合，也可以使用捏合机等进行混炼。
接着，使用微波干燥机、热风干燥机、高频干燥机、减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等干燥机，对蜂窝成形体进行干燥。
接着，成形工序中，使用上述原料糊料进行挤出成形，制作隔着间壁沿长度方向并列设置有2个以上的贯通孔的圆柱状蜂窝成形体。
将所得到的蜂窝脱脂体进行煅烧，由此得到圆柱状的蜂窝单元11(煅烧工序)。煅烧温度优选为450～750℃，更优选为550～650℃。煅烧温度低于450℃时，无法进行烧结，蜂窝单元11的强度降低。另一方面，煅烧温度超过750℃时，烧结进行过度，TiO2/V2O5/WO3的反应位点减少。
在上述煅烧工序之后，可以设置形成外周涂层的工序等其他工序。
形成外周涂层的工序中，在圆柱状的蜂窝单元11的除两端面以外的外周面上涂布外周涂层用糊料。
作为外周涂层用糊料，没有特别限定，可以举出无机粘结剂与无机颗粒的混合物、无机粘结剂与无机纤维的混合物、无机粘结剂、无机颗粒以及无机纤维的混合物等。
外周涂层用糊料中含有的无机粘结剂没有特别限定，以硅溶胶、氧化铝溶胶等的形式添加，也可以并用两种以上。其中，优选以硅溶胶的形式添加。
作为外周涂层用糊料中含有的无机颗粒，没有特别限定，可以举出碳化硅颗粒等碳化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒等，也可以并用两种以上。其中，从热传导性优异的方面考虑，优选碳化硅颗粒。
作为外周涂层用糊料中含有的无机纤维，没有特别限定，可以举出硅铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维等，也可以并用两种以上。其中，优选氧化铝纤维。
外周涂层用糊料可以进一步含有有机粘结剂。
作为外周涂层用糊料中含有的有机粘结剂，没有特别限定，可以举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等，也可以并用两种以上。
外周涂层用糊料可以进一步含有作为氧化物系陶瓷的微小空心球体的空心球、造孔剂等。
作为外周涂层用糊料中含有的空心球，没有特别限定，可以举出氧化铝空心球、空心玻璃微球、火山灰空心球、飞灰空心球、莫来石空心球等，也可以并用两种以上。其中，优选氧化铝空心球。
作为外周涂层用糊料中含有的造孔剂，没有特别限定，可以举出球状丙烯酸类颗粒、石墨等，也可以并用两种以上。
接着，将涂布有外周涂层用糊料的蜂窝单元11干燥固化，制作圆柱状的蜂窝结构体10。此时，在外周涂层用糊料中含有有机粘结剂的情况下，优选进行脱脂。脱脂条件可以根据有机物的种类和量适当选择，优选为700℃下20分钟。
本发明中，如前所述，为了提高TiO2/V2O5/WO3催化剂中的有效V量，采用下述方法：(1)在煅烧成形体时，使氧浓度为高浓度；或者，(2)在将各原料进行混合的混合工序中，使用将偏钒酸铵预先溶解于碱性溶液中而得到的溶液作为V原料，与钛氧化物和钨原料等混合。以下，对该方法进行说明。
上述(1)的方法中，在上述煅烧工序中，使氧浓度为21％以上，且使温度为450～650℃。从能够使V更均匀地分散、能够提高NOx净化性能和热耐久性的方面考虑，该氧浓度优选设定为30～50％，更优选为35～45％。为了在煅烧工序中使氧浓度在上述范围内来进行煅烧，将含有上述浓度的氧气的混合气体以任意的流量导入到煅烧炉内即可。该混合气体中的氧以外的成分没有特别限定，例如可以举出氮。
另外，如上所述，煅烧温度为450～650℃，优选为500～600℃。煅烧温度低于450℃时，无法进行烧结，蜂窝单元11的强度降低。另一方面，煅烧温度超过650℃时，随着烧结的进行，TiO2/V2O5/WO3的NOx净化性能降低。作为达到上述煅烧温度为止的升温速度，优选设定为0.1～10℃/分钟。
煅烧时间为直至煅烧结束为止的时间，适当设定即可，例如可以设定为1～5小时。
上述(2)的方法中，在上述混合工序中，将钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂以及根据需要使用的选自由无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质组成的组中的一种以上进行混合，制备原料糊料。
并且，作为钒原料，使用将偏钒酸铵预先溶解于碱性溶液中而得到的溶液(以下也称为“预混合溶液”)。即，制备原料糊料时，不是将全部原料成分一次性地混合，而是仅将钒原料另外制备上述预混合溶液，然后，将该预混合溶液与其他成分混合。
更具体而言，本工序按照以下(1)、(2)的顺序实行。
(1)制备将偏钒酸铵溶解于碱性溶液中而得到的预混合溶液。
(2)将预混合溶液与至少钛氧化物、钨原料和无机粘结剂混合。
图3示出具有本发明的蜂窝结构体的废气净化装置的一例。废气净化装置100可以通过在蜂窝结构体10的外周部配置有保持密封材料20的状态下将蜂窝结构体10封装(キャニング)到金属容器(壳体)30中来制作。另外，在废气净化装置100中，设置有向相对于废气流动的方向位于蜂窝结构体10的上游侧的配管(未图示)内喷射氨或分解产氨的化合物的喷射喷嘴等喷射装置(未图示)。由此，向在配管中流动的废气中添加氨，因此，利用蜂窝单元11中含有的TiO2/V2O5/WO3催化剂，将废气中含有的NOx还原。
作为分解产生氨的化合物，只要能够在配管内被废气加热而产生氨，则没有特别限定，优选尿素水溶液，因为其储存稳定性优异。
尿素水溶液在配管内被废气加热，发生水解而产生氨。
图4示出本发明的蜂窝结构体的另一例。需要说明的是，蜂窝结构体10’除了借助粘接层13将2个以上的蜂窝单元11’粘接、该蜂窝单元11’中隔着间壁11b沿长度方向并列设置有2个以上的贯通孔11a(参见图5)以外，为与蜂窝结构体10相同的构成。
蜂窝单元11’的垂直于长度方向的截面的截面积优选为10～200cm2。蜂窝单元11’的垂直于长度方向的截面的截面积小于10cm2时，蜂窝结构体10’的压力损失增大。另一方面，蜂窝单元11’的垂直于长度方向的截面的截面积超过200cm2时，对蜂窝单元11’中产生的热应力的强度不充分。
需要说明的是，蜂窝单元11’除了垂直于长度方向的截面的截面积以外，为与蜂窝单元11相同的构成。
粘接层13的厚度优选为0.5～2.0mm。粘接层13的厚度小于0.5mm时，蜂窝单元11’的粘接强度不充分。另一方面，粘接层13的厚度超过2.0mm时，蜂窝结构体10’的压力损失增大。
接着，对蜂窝结构体10’的制造方法的一例进行说明。首先，与蜂窝结构体10同样地制作四棱柱状的蜂窝单元11’。接着，在蜂窝单元11’的除两端面以外的外周面上涂布粘接层用糊料，将蜂窝单元11’依次粘接，干燥固化，由此制作蜂窝单元11’的集合体。
作为粘接层用糊料，没有特别限定，可以举出无机粘结剂与无机颗粒的混合物、无机粘结剂与无机纤维的混合物、无机粘结剂、无机颗粒以及无机纤维的混合物等。
粘接层用糊料中含有的无机粘结剂没有特别限定，以硅溶胶、氧化铝溶胶等的形式添加，也可以并用两种以上。其中，优选以硅溶胶的形式添加。
作为粘接层用糊料中含有的无机颗粒，没有特别限定，可以举出碳化硅颗粒等碳化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒等，也可以并用两种以上。其中，从热传导性优异的方面考虑，优选碳化硅颗粒。
作为粘接层用糊料中含有的无机纤维，没有特别限定，可以举出硅铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维等，也可以并用两种以上。其中，优选氧化铝纤维。
另外，粘接层用糊料可以含有有机粘结剂。
作为粘接层用糊料中含有的有机粘结剂，没有特别限定，可以举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等，也可以并用两种以上。
粘接层用糊料可以进一步含有作为氧化物系陶瓷的微小空心球体的空心球、造孔剂等。
作为粘接层用糊料中含有的空心球，没有特别限定，可以举出氧化铝空心球、空心玻璃微球、火山灰空心球、飞灰空心球、莫来石空心球等，也可以并用两种以上。其中，优选氧化铝空心球。
作为粘接层用糊料中含有的造孔剂，没有特别限定，可以举出球状丙烯酸类颗粒、石墨等，也可以并用两种以上。
接着，将蜂窝单元11’的集合体切削加工为圆柱状后，根据需要进行研磨，由此制作圆柱状的蜂窝单元11’的集合体。
需要说明的是，代替将蜂窝单元11’的集合体切削加工为圆柱状的操作，也可以通过将垂直于长度方向的截面成形为预定形状的蜂窝单元11’粘接来制作圆柱状的蜂窝单元11’的集合体。此时，蜂窝单元11’的垂直于长度方向的截面的形状优选为圆心角为90°的扇形。
接着，在圆柱状的蜂窝单元11’的集合体的除两端面以外的外周面上涂布外周涂层用糊料。
外周涂层用糊料可以与粘接层用糊料相同，也可以不同。
接着，将涂布有外周涂层用糊料的圆柱状的蜂窝单元11’的集合体干燥固化，由此制作圆柱状的蜂窝结构体10’。此时，在粘接层用糊料和/或外周涂层用糊料中含有有机粘结剂的情况下，优选进行脱脂。脱脂条件可以根据有机物的种类和量适当选择，优选为700℃下20分钟。
需要说明的是，蜂窝结构体10和10’也可以不形成外周涂层12。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
[实施例1]
将二氧化钛3910质量份、作为钒原料的偏钒酸铵210质量份、作为钨原料的偏钨酸铵(50％溶液)670质量份、氧化铝粘结剂300质量份、硅灰石纤维170质量份、作为成形助剂的甲基纤维素300质量份、作为成形润滑剂的失水山梨醇三油酸酯80质量份、作为pH调节剂的二乙醇胺150质量份、离子交换水1750质量份混合混炼，制备原料糊料1。钒原料中的钒原子与钨原料中的钨原子的摩尔比(W/V)为0.8。
接着，使用挤出成形机，将原料糊料1挤出成形，制作正四棱柱状的蜂窝成形体。然后，使用间歇式微波干燥机，将蜂窝成形体在86.7kPa的干燥压力下干燥6分钟后，将蜂窝成形体投入气体流通炉中，以5℃/分钟的升温速度升温至550℃，将该温度保持3小时并进行煅烧，制作蜂窝煅烧体。需要说明的是，煅烧时，以20L/分钟的气体流量导入氧浓度21％、氮浓度79％的混合气体。
蜂窝单元11’是边长为35mm、长度为150mm的正四棱柱状，贯通孔11a的密度为62个/cm2，间壁11b的厚度为0.28mm。
接着，将平均纤维直径为0.5μm、平均纤维长度为15μm的氧化铝纤维767份、二氧化硅玻璃2500份、羧甲基纤维素17份、固体成分为30质量％的硅溶胶600份、聚乙烯醇167份、表面活性剂167份和氧化铝空心球17份混合混炼，制作粘接层用糊料。
在蜂窝单元11’的除两端部以外的外周面上涂布粘接层用糊料，使粘接层13的厚度达到2.0mm，将16个蜂窝单元11’粘接，在150℃下干燥固化10分钟。接着，使用金刚石切割器，以使垂直于长度方向的截面大致呈点对称的方式切削加工为圆柱状，制作蜂窝单元11’的集合体。
进而，在蜂窝单元11’的集合体的除两端部以外的外周面上涂布粘接层用糊料，使外周涂层12的厚度达到1.0mm，然后，使用微波干燥机和热风干燥机，将粘接层用糊料在150℃下干燥固化10分钟，在400℃下脱脂2小时，制作直径为160mm、长度为150mm的圆柱状蜂窝结构体10’。
[实施例2]
除了使煅烧时导入的混合气体中的氧浓度为40％(氮浓度：60％)以外，与实施例1同样地制作蜂窝结构体10’。
[实施例3]
将偏钒酸铵170质量份添加到由二乙醇胺150质量份和离子交换水1750质量份制备的8％二乙醇胺水溶液中，加热至100℃，得到溶解预混合溶液。接着，添加作为钨原料的偏钨酸铵(50％溶液)670质量份、作为成形润滑剂的失水山梨醇三油酸酯80质量份，制备溶液原料。
接着，将二氧化钛3950质量份、氧化铝粘结剂300质量份、硅灰石纤维170质量份、作为成形助剂的甲基纤维素300质量份混合后，添加上述预备混合液并进行混合、混炼，制备原料糊料2。钒原料中的钒原子与钨原料中的钨原子的摩尔比(W/V)为0.80。
接着，使用原料糊料2，与实施例1同样地制作蜂窝结构体10’。
[比较例1]
除了使煅烧时导入的混合气体中的氧浓度为0％(氮浓度：100％)以外，与实施例1同样地制作蜂窝结构体10’。
[有效V量]
将实施例1～3、比较例1中制作的蜂窝单元粉碎而制成粉末状，按照以下顺序进行H2-TPR测定。将作为测定结果的氢消耗量的1/2作为有效V量。结果示于表1。
(1)作为预处理，以50cm3/分钟的流量向炉内导入He，从100℃开始以10℃/分钟的升温速度升温至500℃，将该温度保持1小时。接着，降温至100℃。
(2)接着，以30cm3/分钟的流量向炉内导入H2：5.04％、Ar：94.96％的混合气体，从100℃开始以10℃/分钟的升温速度升温至700℃，将该温度保持20分钟。接着，以50cm3/分钟的流量向炉内导入He，降温至100℃。
[NOx的净化性能]
使用金刚石切割器，从实施例1～3、比较例1中制作的蜂窝单元上切下边长为30mm、长度为40mm的正四棱柱状的试验片。以80000/小时的空速(SV)向这些试验片中通入200℃的模拟气体，使用催化剂评价装置(堀场制作所公司制造，SIGU-2000/MEXA-6000FT)测定从试样流出的NOx的流出量，计算出由下式表示的NOx的净化率[％]：
(NOx的流入量-NOx的流出量)/(NOx的流入量)×100
计算的结果示于表1。需要说明的是，模拟气体的构成成分为一氧化氮350ppm、氨气350ppm、氧气14％、水10％、氮气(平衡)。
[热耐久性]
使用金刚石切割器，从实施例1～3、比较例1中制作的蜂窝单元上切下边长为30mm、长度为40mm的正四棱柱状的试验片。使用催化剂耐久装置(堀场制作所公司制造，SIGU-1000)，在550℃下对这些试验片进行100小时热处理，在上述NOx净化率测定条件下实施性能评价。
热处理时的模拟气体条件为氧气21％、水10％、氮气(平衡)、流量1L/分钟。
[表1]
由表1可知，实施例1～3的蜂窝结构体的有效V量为0.3mmol/g以上(氢-程序升温还原法(H2-TPR)中的每1g蜂窝结构体的钒还原导致的氢消耗量为0.6mmol以上)，且钨原子与钒原子的摩尔比(W/V)均为0.8，得到了热耐久前后的NOx净化性能均能够令人满意的结果。与此相对，比较例1的有效V量低于0.3mmol/g，在NOx净化性能方面差。
符号的说明
10、10’  蜂窝结构体
11、11’  蜂窝单元
11a       贯通孔
11b       间壁
12        外周涂层
13        粘接层
20        保持密封材料
30        金属容器
100       废气净化装置

Claims (6)

1.一种蜂窝结构体，其至少含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物和无机粘结剂，并且具备沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的2个以上的孔室被孔道壁划分开的形状的蜂窝单元，所述蜂窝结构体的特征在于，
氢-程序升温还原法(H2-TPR)中，每1g蜂窝结构体的钒还原导致的氢消耗量为0.6mmol以上，且钨原子和钒原子的摩尔比(W/V)为0.8～1.2。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机粘结剂为选自由氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、膨润土和勃姆石组成的组中的一种以上所含的固体成分。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元还含有选自由无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述无机纤维为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸钾和硼酸铝组成的组中的一种以上，
所述鳞片状物质为选自由玻璃、白云母、氧化铝和二氧化硅组成的组中的一种以上，
所述四角状物质为氧化锌，
所述三维针状物质为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸钾、硼酸铝和勃姆石组成的组中的一种以上。
5.一种蜂窝结构体的制造方法，其为得到权利要求1～4中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
该制造方法包括：
将含有钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂的材料成形为蜂窝状而得到蜂窝成形体的成形工序；和
将所述蜂窝成形体进行煅烧的煅烧工序，
所述煅烧工序中，使氧浓度为21％以上且使温度为450～650℃。
6.一种蜂窝结构体的制造方法，其为得到权利要求1～4中任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
该制造方法包括：
将钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂混合的混合工序；
将混合后的所述材料成形为蜂窝状而得到蜂窝成形体的成形工序；和
将所述蜂窝成形体进行煅烧的煅烧工序，
所述混合工序中，所述钒原料为将偏钒酸铵预先溶解于碱性溶液中而得到的溶液。
CN201280076927.2A 2012-11-08 2012-11-08 蜂窝结构体 Pending CN104797333A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/078945 WO2014073067A1 (ja) 2012-11-08 2012-11-08 ハニカム構造体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104797333A true CN104797333A (zh) 2015-07-22

Family

ID=50684205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280076927.2A Pending CN104797333A (zh) 2012-11-08 2012-11-08 蜂窝结构体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2014073067A1 (zh)
CN (1) CN104797333A (zh)
WO (1) WO2014073067A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109569093A (zh) * 2018-12-12 2019-04-05 徐金宝 一种空气净化器陶瓷滤芯及其生产方法
CN113457440A (zh) * 2021-07-23 2021-10-01 凯盛晶华玻璃有限公司 一种触媒过滤单元用于烟气脱硝的工艺及装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02290250A (ja) * 1989-02-28 1990-11-30 Degussa Ag 酸化窒素をアンモニアで選択的に還元する触媒
JP2000189756A (ja) * 1998-10-23 2000-07-11 Mitsubishi Chemicals Corp 燃焼排ガスの処理方法
JP2001038206A (ja) * 1999-08-03 2001-02-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理用触媒、排ガス処理方法及び処理装置
JP2003053147A (ja) * 2001-08-22 2003-02-25 Nkk Corp 有機塩素化合物、窒素酸化物の除去方法
JP2006255641A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Nippon Shokubai Co Ltd 排ガス処理触媒、その製造方法および排ガス処理方法
CN100441287C (zh) * 2002-04-18 2008-12-10 触媒化成工业株式会社 蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末及废气处理催化剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05244A (ja) * 1991-01-29 1993-01-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒
JP4538198B2 (ja) * 2002-04-18 2010-09-08 日揮触媒化成株式会社 ハニカム状排ガス処理触媒用二酸化チタン粉末およびその二酸化チタン粉末を使用したハニカム状排ガス処理触媒

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02290250A (ja) * 1989-02-28 1990-11-30 Degussa Ag 酸化窒素をアンモニアで選択的に還元する触媒
JP2000189756A (ja) * 1998-10-23 2000-07-11 Mitsubishi Chemicals Corp 燃焼排ガスの処理方法
JP2001038206A (ja) * 1999-08-03 2001-02-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理用触媒、排ガス処理方法及び処理装置
JP2003053147A (ja) * 2001-08-22 2003-02-25 Nkk Corp 有機塩素化合物、窒素酸化物の除去方法
CN100441287C (zh) * 2002-04-18 2008-12-10 触媒化成工业株式会社 蜂窝状废气处理催化剂用二氧化钛粉末及废气处理催化剂
JP2006255641A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Nippon Shokubai Co Ltd 排ガス処理触媒、その製造方法および排ガス処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014073067A1 (ja) 2014-05-15
JPWO2014073067A1 (ja) 2016-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102665910B (zh) 蜂窝结构体以及尾气净化装置
US8334230B2 (en) Honeycomb structure
WO2009141895A1 (ja) 排ガス浄化装置
CN102666430B (zh) 蜂窝结构体以及尾气净化装置
US8808633B2 (en) Silico-alumino phosphate, honeycomb structural body and exhaust gas conversion apparatus
WO2009141886A1 (ja) ハニカム構造体
CN101585004A (zh) 蜂窝结构体
CN101678348B (zh) 蜂窝结构体
WO2009141894A1 (ja) ハニカム構造体
CN101678350A (zh) 蜂窝结构体
CN101678352A (zh) 蜂窝结构体
JP2010000499A (ja) ハニカム構造体
CN104768643A (zh) 蜂窝结构体及其制造方法
CN101585002A (zh) 蜂窝结构体
WO2009141884A1 (ja) ハニカム構造体
CN104797333A (zh) 蜂窝结构体
JP2010279849A (ja) ハニカム構造体
CN101543707A (zh) 蜂窝结构体
WO2013024548A1 (ja) ハニカム構造体及びその製造方法、排ガス浄化装置並びにシリコアルミノホスフェート粒子
CN104768644A (zh) 蜂窝结构体及其制造方法
CN203916679U (zh) 蜂窝催化剂单元
CN203916462U (zh) 蜂窝催化剂模块
JP2010227923A (ja) ハニカム構造体
CN203916461U (zh) 蜂窝催化剂模块
CN203916682U (zh) 蜂窝催化剂单元

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150722