CN104768643A - 蜂窝结构体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可制造NOx净化率和热耐久性优异的蜂窝结构体的制造方法，该蜂窝结构体为使用了TiO2/V2O5/WO3催化剂的蜂窝结构体。一种蜂窝结构体的制造方法，其为具备蜂窝单元的蜂窝结构体的制造方法，该蜂窝单元至少含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物和无机粘结剂，具有沿着长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔道被孔道壁隔开而形成的形状；该蜂窝结构体的制造方法的特征在于，其包括混合工序、成型工序和烧制工序，在混合工序中，将钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂混合；在成型工序中，将混合后的上述材料成型为蜂窝状，得到蜂窝成型体；在烧制工序中，对上述蜂窝成型体进行烧制；在上述混合工序中，上述钒原料为将偏钒酸铵预先溶解在碱性溶液中得到的溶液。
Description
技术领域
本发明涉及作为除去尾气中的氮氧化物(NOx)的脱硝催化剂的蜂窝结构体及其制造方法。
背景技术
作为用于净化尾气中的NOx的系统，已知有使用氨将NOx还原为氮和水的SCR(Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原)系统。作为该SCR系统中使用的催化剂，已知五氧化钒(V2O5)具有高脱硝性能，使用了在二氧化钛(TiO2)上负载有V2O5或三氧化钨(WO3)的材料。并且，作为这样的在钛氧化物上负载V2O5、WO3而成的催化剂(以下也称为“TiO2/V2O5/WO3催化剂”)，例如在专利文献1中有公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-21780号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，上述使用TiO2/V2O5/WO3催化剂的SCR系统具有下述问题。
TiO2/V2O5/WO3催化剂中的NOx净化性能根据作为催化剂种的V和W的添加量而变化，在V与W的添加量及比例不适当的情况下，作为活性点的V无法均匀分散，形成堆积体(バルク体)而无法有效地使用。进而，在受热时V也会形成堆积体，具有失活等问题。并且，在V和W的添加量增多的情况下，在催化剂的成本方面也成问题。
本发明是鉴于上述现有问题而提出的，其目的在于提供一种NOx净化率和热耐久性优异的蜂窝结构体及其制造方法，该蜂窝结构体为使用了TiO2/V2O5/WO3催化剂的蜂窝结构体。
解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明如下所述。
(1)一种蜂窝结构体的制造方法，其为具备蜂窝单元的蜂窝结构体的制造方法，该蜂窝单元至少含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物和无机粘结剂，具有沿着长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔道被孔道壁隔开而形成的形状；该蜂窝结构体的制造方法的特征在于，该方法包括：
混合工序，在该工序中，将钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂混合；
成型工序，在该工序中，将混合后的上述材料成型为蜂窝状，得到蜂窝成型体；和
烧制工序，在该工序中，对上述蜂窝成型体进行烧制；
在上述混合工序中，上述钒原料为将偏钒酸铵预先溶解在碱性溶液中得到的溶液。
(2)如上述(1)所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，上述碱性溶液为选自二乙醇胺溶液、单乙醇胺溶液、二乙氨基乙醇溶液和氨水中的1种以上。
(3)如上述(2)所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，上述碱性溶液为二乙醇胺溶液；使上述偏钒酸铵溶解在二乙醇胺溶液中时，加热至80℃以上。
(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，上述钒原料中的钒原子和上述钨原料中的钨原子的摩尔比(W/V)为0.8～1.2。
(5)如上述(1)～(4)的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，上述无机粘结剂为选自由氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、膨润土和勃姆石组成的组中的一种以上的物质中所含有的固体成分。
(6)如上述(1)～(5)的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，在上述混合工序中，进一步混合选自由无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质组成的组中的一种以上。
(7)如上述(6)所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
上述无机纤维为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸钾和硼酸铝组成的组中的一种以上；
上述鳞片状物质为选自由玻璃、白云母、氧化铝和二氧化硅组成的组中的一种以上；
上述四角状物质为氧化锌；
上述三维针状物质为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸钾、硼酸铝和勃姆石组成的组中的一种以上。
(8)一种蜂窝结构体，其为通过上述(1)～(7)的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法得到的蜂窝结构体，其特征在于，利用氢-程序升温还原法(H2-TPR)得到的由每1g蜂窝结构体中的钒所致的耗氢量为0.6mmol以上，W/V添加量摩尔比为0.8～1.2。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种NOx净化率和热耐久性优异的蜂窝结构体及其制造方法，该蜂窝结构体为使用了TiO2/V2O5/WO3催化剂的蜂窝结构体。
附图说明
图1为表示TiO2/V2O5/WO3催化剂的NOx净化循环的图。
图2为表示本发明的蜂窝结构体的一例的立体图。
图3为表示具有本发明的蜂窝结构体的尾气净化装置的一例的截面图。
图4为表示本发明的蜂窝结构体的其它例的立体图。
图5为表示构成图4的蜂窝结构体的蜂窝单元的立体图。
具体实施方式
本发明的蜂窝结构体的制造方法为具备蜂窝单元的蜂窝结构体的制造方法，该蜂窝单元至少含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物和无机粘结剂，具有沿着长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔道被孔道壁隔开而形成的形状；该蜂窝结构体的制造方法的特征在于，其包括混合工序、成型工序和烧制工序，
在所述混合工序中，将钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂混合；
在所述成型工序中，将混合后的上述材料成型为蜂窝状，得到蜂窝成型体；
在所述烧制工序中，对上述蜂窝成型体进行烧制；
在上述混合工序中，上述钒原料为将偏钒酸铵预先溶解在碱性溶液中得到的溶液。
此外，本发明的蜂窝结构体为通过本发明的蜂窝结构体的制造方法得到的蜂窝结构体，其特征在于，利用氢-程序升温还原法(H2-TPR)得到的由每1g蜂窝结构体中的V所致的耗氢量为0.6mmol以上。
关于与TiO2/V2O5/WO3催化剂相关的SCR反应，如图1所示，是通过在TiO2上的V(5价4价)的氧化还原反应来进行的，因而通过增加TiO2上的V(5价)的量，反应性提高。为了增加TiO2上的V(5价)的量，使W与V在TiO2上键合来形成V-O-W即可，由此可维持V的分散状态，并且可防止V由于受热而发生堆积化并失活的情况。即，通过使W与V在TiO2上键合来形成V-O-W，可以使TiO2上的5价V离子的量始终保持在较多的状态。并且认为，为了在TiO2上使V以5价离子的形式全部有效地使用，需要使TiO2上的V与W按照至少摩尔比为1：1的方式进行键合。
本发明人对于汽车尾气的一般条件下也即250℃、SV(空速)60000hr-1、NO2/NOx＝0时的V的分散状态、即在反应中发挥作用的V(5价)的量(以下称为“有效V量”)进行定量，其结果发现，其随着W添加量的增加而提高；并且发现，随着有效V量的增加，NOx净化率提高并在0.3mmol/g以上达到饱和。
此处，作为有效V量导出的方法，使用氢-程序升温还原法(H2-TPR)。并且，为了满足每1g蜂窝结构体中的有效V量为0.3mmol以上，根据由源自5价钒还原的峰(350℃～580℃)计算出的耗氢量和与此相伴的钒价数变化的关系，本测定中的耗氢量必须为0.6mmol/g以上。
由于上述理由，通过使氢-程序升温还原法中的源自钒还原的耗氢量相对于每1g蜂窝结构体为0.6mmol以上(有效V量0.3mmol/g以上)、使W/V添加量摩尔比为0.8～1.2，能够提高初期的NOx净化性能和热耐久性。
如上所述，通过提高TiO2/V2O5/WO3催化剂中的有效V量，能够提高初期的NOx净化性能和热耐久性。即，尽管使V均匀分散、不存在堆积体即可，但本发明人发现，在将各原料混合的混合工序中，通过使用将偏钒酸铵预先溶解在碱性溶液中得到的溶液作为V原料并与钛氧化物和钨原料等进行混合，能够降低不显示活性的V堆积体的存在比例。即，由于能够使V在充分分散于溶液中的状态下附着至TiO2原料，因而V的分散状态高于TiO2原料与V原料以固体状态彼此混合的情况，能够防止堆积体的形成。通过在烧制前预先形成V原料在TiO2上均匀分散的状态，在烧制后也能够使V均匀分散，进而能够提高NOx净化性能和热耐久性。
以下，在对本发明的蜂窝结构体的制造方法进行说明时，首先参照图2对该蜂窝结构体的一例进行说明。
图2所示的蜂窝结构体10具有一个蜂窝单元11，该蜂窝单元11含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物以及无机粘结剂，该蜂窝单元11中，多个贯通孔11a隔着隔壁11b在长度方向被平行设置。并且在蜂窝单元11的除两端面以外的外周面形成有外周涂层12。
以下对制造这样的蜂窝结构体的本发明的制造方法的各工序进行说明。
[混合工序]
在本工序中，制备原料糊料，该原料糊料含有钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂，根据需要混合选自由无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质组成的组中的一种以上。
并且，如上所述，作为钒原料，使用将偏钒酸铵预先溶解在碱性溶液中得到的溶液(以下也称为“预混合溶液”)。即，在制备原料糊料时，不是将全部原料一次性混合，而是仅将钒原料另外制备成上述预混合溶液，其后将该预混合溶液与其它成分混合。
更具体地说，本工序按下述(1)、(2)的顺序实行。
(1)制备将偏钒酸铵溶解在碱性溶液中得到的预混合溶液。
(2)将预混合溶液至少与钛氧化物、钨原料和无机粘结剂混合。
本发明中，出于处理容易的原因，适于使用偏钒酸铵(NH4VO3)。并且，通过NH4VO3→V2O5+2NH3+H2O这样的分解反应生成V2O5，在SCR系统中发挥出作为催化剂的作用。
预混合溶液中的偏钒酸铵的浓度优选为1质量％～25质量％、更优选为5质量％～15质量％。
作为预混合溶液的制备中使用的碱性溶液，优选为选自二乙醇胺溶液、单乙醇胺溶液、二乙氨基乙醇溶液和氨水中的1种以上，其中优选二乙醇胺溶液。其原因是，这些溶液不含有在添加到钛-钒中时会降低NOx的净化性能的碱金属或碱土金属。并且，由于沸点为500℃以下，因而在蜂窝单元的烧制时可通过挥发被除去。因此，在制成蜂窝结构体时，不会降低NOx净化性能。
此外，碱性溶液中的碱性成分的浓度优选为0.1mol/L～2mol/L，pH优选为7～11。
作为碱性溶液使用二乙醇胺溶液的情况下，将偏钒酸铵溶解在二乙醇胺溶液中时，优选加热到80℃以上。这是由于，通过加热到80℃以上，偏钒酸铵充分溶解，能够使V均匀分散、不存在堆积体。该加热温度更优选为80℃～95℃。
作为钛氧化物，优选使用比表面积高的锐钛矿型的二氧化钛。
作为钨原料，可以举出偏钨酸铵、氧化钨、仲钨酸铵等，其中优选偏钨酸铵。
原料糊料中，上述钒原料中的钒原子和上述钨原料中的钨原子的摩尔比(W/V)优选为0.8～1.2。这是由于，如上所述，通过使蜂窝结构体中的W/V添加量摩尔比为0.8～1.2，能够提高初期的NOx净化性能和热耐久性。该摩尔比更优选为0.9～1.1、进一步优选为0.95～1.05。
此外，钛原子相对于钨原子和钒原子的合计的摩尔比((W+V)/Ti)优选为0.02～0.2、更优选为0.05～0.1。
为了提高强度，优选在原料糊料中添加选自由无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质组成的组中的一种以上。
优选上述无机纤维为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸钾和硼酸铝组成的组中的一种以上，上述鳞片状物质为选自由玻璃、白云母、氧化铝和二氧化硅组成的组中的一种以上，上述四角状物质为氧化锌，上述三维针状物质为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸钾、硼酸铝和勃姆石组成的组中的一种以上。
这是由于，上述物质的耐热性均较高，在作为SCR系统中的催化剂载体使用时也不会发生熔损等，可使作为增强材料的效果持续。
上述无机纤维的长径比优选为2～1000、更优选为5～800、进一步优选为10～500。蜂窝单元11所含有的无机纤维的长径比小于2时，蜂窝单元11的强度提高的效果减小。另一方面，蜂窝单元11所含有的无机纤维的长径比超过1000时，在对蜂窝单元11进行挤出成型时在模具中发生堵塞等，或者无机纤维折断、蜂窝单元11的强度提高的效果减小。
上述鳞片状物质是指扁平的物质，其厚度优选为0.2μm～5.0μm，最大长度优选为10μm～160μm，最大长度相对于厚度的比优选为3～250。
上述四角状物质是指针状部三维延伸的物质，针状部的平均针状长度优选为5μm～30μm，针状部的平均径优选为0.5μm～5.0μm。
上述三维针状物质是指针状部彼此在各针状部的中央附近通过玻璃等无机化合物而结合了的物质，针状部的平均针状长度优选为5μm～30μm，针状部的平均径优选为0.5μm～5.0μm。
此外，三维针状物质中，多个针状部可以三维连接，针状部的直径优选为0.1μm～5.0μm，长度优选为0.3μm～30.0μm，长度相对于直径的比优选为1.4～50.0。
无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质的含量在蜂窝单元11中优选为3质量％～50质量％、更优选为3质量％～30质量％、进一步优选为5质量％～20质量％。蜂窝结构体中的无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质的含量小于3质量％时，蜂窝结构体的强度提高的效果减小。另一方面，蜂窝结构体中的无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质的含量超过50质量％时，蜂窝结构体中的TiO2/V2O5/WO3催化剂的含量降低、NOx的净化性能降低。
作为上述无机粘结剂没有特别限定，从保持作为蜂窝结构体的强度这一方面考虑，可以举出氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、膨润土、勃姆石等中所含有的固体成分作为适宜的无机粘结剂，可将两种以上合用。
无机粘结剂的含量在蜂窝单元11中优选为5质量％～30质量％、更优选为10质量％～20质量％。蜂窝单元11中的无机粘结剂的含量小于5质量％时，蜂窝结构体的强度降低。另一方面，蜂窝结构体中的无机粘结剂的含量超过30质量％时，蜂窝成型体难以挤出成型。
此外，在原料糊料中还可以根据需要适宜添加有机粘结剂、分散介质、成型助剂等。
作为有机粘结剂没有特别限定，可以举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚树脂、环氧树脂等，可将两种以上合用。需要说明的是，有机粘结剂的添加量相对于钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物、无机粘结剂、无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质的总质量优选为1％～10％。
作为分散介质没有特别限定，可以举出水、苯等有机溶剂、甲醇等醇等，可将两种以上合用。
作为成型助剂没有特别限定，可以举出乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇等，可将两种以上合用。
在制备原料糊料时，优选进行混合混炼，可以使用混合器、超微磨碎机等进行混合，可以使用捏合机等进行混炼。
[成型工序]
在本工序中，使用混合工序中得到的原料糊料进行挤出成型，来制作多个贯通孔隔着隔壁在长度方向被平行设置的圆柱状的蜂窝成型体。
在制作蜂窝成型体后，使用微波干燥机、热风干燥机、高频干燥机、减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等干燥机对蜂窝成型体进行干燥。
[烧制工序]
在烧制工序中，对如上所述得到的蜂窝成型体进行烧制。优选将烧制温度设为450℃～750℃，优选为550℃～650℃。
烧制时间适当设置成直至烧制完成为止的时间即可，例如可以为1小时～5小时。
[其它工序]
在上述烧制工序后，可以设置形成外周涂层的工序等其它工序。
在形成外周涂层的工序中，在圆柱状的蜂窝单元11的除两端面以外的外周面涂布外周涂层用糊料。
作为外周涂层用糊料没有特别限定，可以举出无机粘结剂和无机颗粒的混合物、无机粘结剂和无机纤维的混合物、无机粘结剂、无机颗粒和无机纤维的混合物等。
外周涂层用糊料所含有的无机粘结剂没有特别限定，可以以硅溶胶、氧化铝溶胶等的形式添加，可将两种以上合用。其中优选以硅溶胶的形式进行了添加。
作为外周涂层用糊料所含有的无机颗粒没有特别限定，可以举出碳化硅颗粒等碳化物颗粒、氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒等，可将两种以上合用。其中，出于热传导性优异的原因，优选碳化硅颗粒。
作为外周涂层用糊料所含有的无机纤维没有特别限定，可以举出硅铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维等，可将两种以上合用。其中优选氧化铝纤维。
外周涂层用糊料可以进一步含有有机粘结剂。
作为外周涂层用糊料所含有的有机粘结剂没有特别限定，可以举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等，可将两种以上合用。
外周涂层用糊料可以进一步含有氧化物系陶瓷的作为微小中空球体的中空球、造孔剂等。
作为外周涂层用糊料所含有的中空球没有特别限定，可以举出氧化铝中空球、空心玻璃微球、火山灰中空球、飞灰中空球、莫来石中空球等，可将两种以上合用。其中优选氧化铝中空球。
作为外周涂层用糊料所含有的造孔剂没有特别限定，可以举出球状丙烯酸颗粒、石墨等，可将两种以上合用。
接着对涂布有外周涂层用糊料的蜂窝单元11进行干燥固化，制作圆柱状的蜂窝结构体10。此时，在外周涂层用糊料中含有有机粘结剂的情况下，优选进行脱脂。脱脂条件可根据有机物的种类和量适宜选择，优选为700℃下20分钟。
按上述方式制作的蜂窝单元11的气孔率优选为30％～60％。蜂窝单元11的气孔率小于30％时，尾气难以进入到蜂窝单元11的隔壁11b的内部，TiO2/V2O5/WO3催化剂不能有效地用于NOx的净化。另一方面，蜂窝单元11的气孔率超过60％时，蜂窝单元11的强度不充分。
需要说明的是，蜂窝单元11的气孔率可使用水银压入法进行测定。
蜂窝单元11的垂直于长度方向的截面的开口率优选为50％～75％。蜂窝单元11的垂直于长度方向的截面的开口率小于50％时，TiO2/V2O5/WO3催化剂未有效用于NOx的净化。另一方面，蜂窝单元11的垂直于长度方向的截面的开口率超过75％时，蜂窝单元11的强度不充分。
蜂窝单元11的垂直于长度方向的截面的贯通孔11a的密度优选为31个/cm2～155个/cm2。蜂窝单元11的垂直于长度方向的截面的贯通孔11a的密度小于31个/cm2时，TiO2/V2O5/WO3催化剂与尾气不容易接触，NOx的净化性能降低。另一方面，蜂窝单元11的垂直于长度方向的截面的贯通孔11a的密度超过155个/cm2时，蜂窝结构体10的压力损失增大。
蜂窝单元11的隔壁11b的厚度优选为0.1mm～0.4mm、更优选为0.1mm～0.3mm。蜂窝单元11的隔壁11b的厚度小于0.1mm时，蜂窝单元11的强度降低。另一方面，蜂窝单元11的隔壁11b的厚度超过0.4mm时，尾气难以进入到蜂窝单元11的隔壁11b的内部，TiO2/V2O5/WO3催化剂不能有效地用于NOx的净化。
外周涂层12的厚度优选为0.1mm～2.0mm。外周涂层12的厚度小于0.1mm时，蜂窝结构体10的强度提高的效果不充分。另一方面，外周涂层12的厚度超过2.0mm时，每单位体积的蜂窝结构体10中的TiO2/V2O5/WO3催化剂含量降低，NOx的净化性能降低。
作为蜂窝结构体10的形状并不限于圆柱状，可以举出棱柱状、椭圆柱状、长圆柱状、圆倒角的棱柱状(例如圆倒角的三棱柱状)等。
作为贯通孔11a的形状并不限于四棱柱状，可以举出三棱柱状、六棱柱状等。
图3中示出了具有本发明的蜂窝结构体的尾气净化装置的一例。尾气净化装置100可通过在将保持密封材料20配置于蜂窝结构体10的外周部的状态下封装在金属容器(壳体)30中来制作。此外，在尾气净化装置100中，相对于尾气流通的方向，在蜂窝结构体10的上游侧的配管(未图示)内设置喷射喷嘴等喷射单元(未图示)，该喷射单元用于喷射氨或进行分解而产生氨的化合物。由此在配管中流动的尾气中添加氨，从而，尾气中所含有的NOx被蜂窝单元11所含有的TiO2/V2O5/WO3催化剂还原。
作为进行分解而产生氨的化合物，只要在配管内被尾气加热而能产生氨即可，没有特别限定，出于储藏稳定性优异的原因，优选尿素水。
尿素水在配管内被尾气加热而发生水解并产生氨。
图4中示出了本发明的蜂窝结构体的其它例。需要说明的是，在蜂窝结构体10'中，2个以上的隔着隔壁11b在长度方向平行设置有多个贯通孔11a的蜂窝单元11'(参照图5)藉由粘接层13粘接起来，除此以外，与蜂窝结构体10为相同的构成。
蜂窝单元11'的垂直于长度方向的截面的截面积优选为10cm2～200cm2。蜂窝单元11'的垂直于长度方向的截面的截面积小于10cm2时，蜂窝结构体10'的压力损失增大。另一方面，蜂窝单元11'的垂直于长度方向的截面的截面积超过200cm2时，相对于蜂窝单元11'中产生的热应力的强度不充分。
需要说明的是，蜂窝单元11'中，除了垂直于长度方向的截面的截面积以外，与蜂窝单元11为相同的构成。
粘接层13的厚度优选为0.5mm～2.0mm。粘接层13的厚度小于0.5mm时，蜂窝单元11'的粘接强度不充分。另一方面，粘接层13的厚度超过2.0mm时，蜂窝结构体10'的压力损失增大。
接着，对蜂窝结构体10'的制造方法的一例进行说明。首先，与蜂窝结构体10同样地制作四棱柱状的蜂窝单元11'。接着在蜂窝单元11'的除两端面以外的外周面涂布粘接层用糊料，依次粘接蜂窝单元11'，进行干燥固化，从而制作蜂窝单元11'的集合体。
作为粘接层用糊料没有特别限定，可以举出无机粘结剂和无机颗粒的混合物、无机粘结剂和无机纤维的混合物、无机粘结剂、无机颗粒和无机纤维的混合物等。
粘接层用糊料所含有的无机粘结剂没有特别限定，可以以硅溶胶、氧化铝溶胶等的形式添加，可将两种以上合用。其中优选以硅溶胶的形式进行了添加。
作为粘接层用糊料所含有的无机颗粒没有特别限定，可以举出碳化硅颗粒等碳化物颗粒、氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒等，可将两种以上合用。其中，出于热传导性优异的原因，优选碳化硅颗粒。
作为粘接层用糊料所含有的无机纤维没有特别限定，可以举出硅铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维等，可将两种以上合用。其中优选氧化铝纤维。
此外，粘接层用糊料可以含有有机粘结剂。
作为粘接层用糊料所含有的有机粘结剂没有特别限定，可以举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等，可将两种以上合用。
粘接层用糊料可以进一步含有氧化物系陶瓷的作为微小中空球体的中空球、造孔剂等。
作为粘接层用糊料所含有的中空球没有特别限定，可以举出氧化铝中空球、空心玻璃微球、火山灰中空球、飞灰中空球、莫来石中空球等，可将两种以上合用。其中优选氧化铝中空球。
作为粘接层用糊料所含有的造孔剂没有特别限定，可以举出球状丙烯酸颗粒、石墨等，可将两种以上合用。
接下来，将蜂窝单元11'的集合体切削加工成圆柱状之后，根据需要进行研磨，从而制作圆柱状的蜂窝单元11'的集合体。
需要说明的是，也可不将蜂窝单元11'的集合体切削加工成圆柱状，而是将垂直于长度方向的截面已成型为特定形状的蜂窝单元11'进行粘接，来制作圆柱状的蜂窝单元11'的集合体。此时，蜂窝单元11'的垂直于长度方向的截面的形状优选中心角为90°的扇形。
接着，在圆柱状的蜂窝单元11'的集合体的除两端面以外的外周面涂布外周涂层用糊料。
外周涂层用糊料可以与粘接层用糊料相同、也可以不同。
接下来对涂布有外周涂层用糊料的圆柱状的蜂窝单元11'的集合体进行干燥固化，从而制作圆柱状的蜂窝结构体10'。此时，在粘接层用糊料和/或外周涂层用糊料中含有有机粘结剂的情况下，优选进行脱脂。脱脂条件可根据有机物的种类和量适宜选择，优选为700℃下20分钟。
需要说明的是，蜂窝结构体10和10'也可以不形成外周涂层12。
实施例
以下通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
[实施例1]
将偏钒酸铵210质量份添加到利用二乙醇胺150质量份和离子交换水1750质量份制备的8％二乙醇胺水溶液中，加热至100℃进行溶解，得到预混合溶液。接下来添加670质量份的作为钨原料的偏钨酸铵(50％溶液)、80质量份的作为成型润滑剂的Rheodol O30V，制备溶液原料。
接下来将二氧化钛3910质量份、氧化铝粘结剂300质量份、硅灰石纤维170质量份、作为成型助剂的甲基纤维素300质量份混合，之后添加上述溶液原料进行混合混炼，制备原料糊料1。钒原料中的钒原子和钨原料中的钨原子的摩尔比(W/V)为0.8。
接着使用挤出成型机对原料糊料1进行挤出成型，制作正四棱柱状的蜂窝成型体。接下来使用分批式微波干燥机在干燥压力86.7kPa下对蜂窝成型体进行6分钟干燥。之后将蜂窝成型体投入到马弗炉中，以1℃/分钟的升温速度升温至550℃，保持该温度3小时进行烧制，制作蜂窝烧制体。
蜂窝单元11'是一边为35mm、长度为150mm的正四棱柱状，贯通孔11a的密度为62个/cm2、隔壁11b的厚度为0.28mm。
接下来，将平均纤维径为0.5μm且平均纤维长为15μm的氧化铝纤维767份、石英玻璃2500份、羧甲基纤维素17份、固体成分为30质量％的硅溶胶600份、聚乙烯醇167份、表面活性剂167份和氧化铝中空球17份混合混炼，制作粘接层用糊料。
在蜂窝单元11'的除两端部以外的外周面涂布粘接层用糊料以使得粘接层13的厚度为2.0mm，将16个蜂窝单元11'粘接，在150℃下干燥固化10分钟。接着，使用金刚石切割器，按照垂直于长度方向的截面大致呈点对称的方式切削加工成圆柱状，制作蜂窝单元11'的集合体。
进一步地，在蜂窝单元11'的集合体的除两端部以外的外周面涂布粘接层用糊料以使得外周涂层12的厚度为1.0mm，之后使用微波干燥机和热风干燥机将粘接层用糊料在150℃下燥固化10分钟，在400℃下进行2小时脱脂，制作直径为160mm、长度为150mm的圆柱状的蜂窝结构体10'。
[实施例2]
在实施例1中，使偏钒酸铵的添加量为170质量份来制备预混合溶液，除此以外，与实施例1同样地制作蜂窝结构体。
[比较例1]
在实施例1的各成分的混合混炼中，不使用作为钒原料的预混合溶液而直接使用偏钒酸铵170质量份，除此以外，与实施例1同样地制作蜂窝结构体。
[有效V量]
将实施例1和2、比较例1中制作的蜂窝单元粉碎制成粉末状，按以下顺序进行H2-TPR测定。将作为测定结果的耗氢量的1/2作为有效V量。结果列于表1。
(1)作为前处理，将He以50cm3/分钟的流量导入到炉内，以升温速度10℃/分钟从100℃升温至500℃，将该温度保持1小时。接下来降温至100℃。
(2)接着，将H2：5.04％、Ar：94.96％的混合气体以30cm3/分钟的流量导入到炉内，以升温速度10℃/分钟从100℃升温至700℃，将该温度保持20分钟。接下来，将He以50cm3/分钟的流量导入到炉内，降温至100℃。
[NOx的净化性能]
使用金刚石切割器，由实施例1和2、比较例1中制作的蜂窝单元中切出一边为30mm、长度为40mm的正四棱柱状的试验片。使200℃的模拟气体以空速(SV)80000/hr在这些试验片中流动，同时使用催化剂评价装置(堀场制作所社制造，SIGU-2000/MEXA-6000FT)测定由试样中流出的NOx的流出量，计算出由式
(NOx的流入量-NOx的流出量)/(NOx的流入量)×100
所表示的NOx的净化率[％]。计算结果列于表1。需要说明的是，模拟气体的构成成分为一氧化氮350ppm、氨350ppm、氧14％、水10％、氮(余量)。
[热耐久性]
使用金刚石切割器由实施例1和2、比较例1中制作的蜂窝单元中切出一边为30mm、长度为40mm的正四棱柱状的试验片。使用催化剂耐久装置(堀场制作所社制造，SIGU-1000)，在550℃下对这些试验片进行100小时热处理，在上述NOx净化率测定条件下实施性能评价。
热处理时的模拟气体条件为氧20％、水10％、氮(余量)，流量为1L/分钟。
[表1]
由表1可知，与比较例1的蜂窝结构体相比，实施例1和2的蜂窝结构体的有效V量更多，得到了热耐久前后的NOx净化性能均可满足的结果。特别是在实施例2和比较例1中，尽管作为V原料的偏钒酸铵的用量完全相同，但可知实施例2的有效V量更多。根据这些结果也可知，利用本发明的制造方法可增加有效V量、进而可提高NOx净化性能。
符号说明
10、10' 蜂窝结构体
11、11' 蜂窝单元
11a 贯通孔
11b 隔壁
12 外周涂层
13 粘接层
20 保持密封材料
30 金属容器
100 尾气净化装置
Claims (8)
1.一种蜂窝结构体的制造方法，其为具备蜂窝单元的蜂窝结构体的制造方法，该蜂窝单元至少含有钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物和无机粘结剂，具有沿着长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔道被孔道壁隔开而形成的形状；该蜂窝结构体的制造方法的特征在于，该方法包括：
混合工序，在该工序中，将钛氧化物、钒原料、钨原料和无机粘结剂混合；
成型工序，在该工序中，将混合后的所述材料成型为蜂窝状，得到蜂窝成型体；和
烧制工序，在该工序中，对所述蜂窝成型体进行烧制；
在所述混合工序中，所述钒原料为将偏钒酸铵预先溶解在碱性溶液中得到的溶液。
2.如权利要求1所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述碱性溶液为选自二乙醇胺溶液、单乙醇胺溶液、二乙氨基乙醇溶液和氨水中的1种以上。
3.如权利要求2所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述碱性溶液为二乙醇胺溶液；使所述偏钒酸铵溶解在二乙醇胺溶液中时，加热至80℃以上。
4.如权利要求1～3的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述钒原料中的钒原子和所述钨原料中的钨原子的摩尔比(W/V)为0.8～1.2。
5.如权利要求1～4的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，所述无机粘结剂为选自由氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、膨润土和勃姆石组成的组中的一种以上的物质中所含有的固体成分。
6.如权利要求1～5的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，在所述混合工序中，进一步混合选自由无机纤维、鳞片状物质、四角状物质和三维针状物质组成的组中的一种以上。
7.如权利要求6所述的蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
所述无机纤维为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸钾和硼酸铝组成的组中的一种以上；
所述鳞片状物质为选自由玻璃、白云母、氧化铝和二氧化硅组成的组中的一种以上；
所述四角状物质为氧化锌；
所述三维针状物质为选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、硅灰石、钛酸钾、硼酸铝和勃姆石组成的组中的一种以上。
8.一种蜂窝结构体，其为通过权利要求1～7的任一项所述的蜂窝结构体的制造方法得到的蜂窝结构体，其特征在于，利用氢-程序升温还原法(H2-TPR)得到的由每1g蜂窝结构体中的钒所致的耗氢量为0.6mmol以上，W/V添加量摩尔比为0.8～1.2。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150708 |