JPH05244A

JPH05244A - 窒素酸化物除去用触媒

Info

Publication number: JPH05244A
Application number: JP3009066A
Authority: JP
Inventors: Kozo Iida; 耕三飯田; Toshihiko Imamoto; 敏彦今本; Akira Serizawa; 暁芹沢; Atsushi Morii; 淳守井; Shinichi Ikegame; 眞一池亀; Masayuki Moriyama; 雅之森山; Kazumichi Makino; 和道牧野; Masahiro Isomoto; 雅裕磯本; Hideo Tsunoda; 英雄角田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1991-01-29
Publication date: 1993-01-08

Abstract

(57)【要約】【目的】燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒に
関する。【構成】 II型無水石膏及び粘度からなるＡ成分と、酸
化チタンからなるＢ成分の和が少なくとも全触媒重量の
９０重量％以上であり、Ａ成分の粘土／II型無水石膏重
量比が０．３５以上で、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の重量比が０．
０５〜０．３であり、さらにＶ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃ
ｕ，Ｃｒ及びＭｎの酸化物のうち少なくとも１種類以上
を含む窒素酸化物除去用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はボイラ、ガスタービン或
いはディーゼルエンジン等の内燃機関、各種燃焼装置か
ら排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素
酸化物除去用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】排ガス中の窒素酸化物を除去する方法と
しては、現在排ガス中にアンモニアを添加して触媒上で
窒素酸化物を接触的に還元し、窒素と水とに分解する方
法が主流となっている。排ガス中の窒素酸化物を除去の
ために用いられている触媒としては酸化チタンを主成分
とし、活性金属成分としてバナジン、タングステン、モ
リブデン等を含んだものが知られており、この触媒は窒
素酸化物除去効果が優れていることも知られている。

【０００３】この触媒は排ガス中のダスト成分による目
詰まりを防止するため、あるいは排ガスの圧力損失低減
のためから、押出成形による格子状ハニカム板状のもの
を平行に配列した形状の触媒成形体に形成されている。

【０００４】この酸化チタンを主成分とする触媒はハニ
カム状に成形する際、良好な形状を保ち高強度をえるた
めに、押出後の乾燥をヒビ割れを起こすことなく十分に
時間をかけ慎重に行うことが要求され、製造は必ずしも
容易ではなかった。また、触媒全体が比較的高価な材料
である酸化チタンとその他の活性成分で形成されている
が、触媒成形たい脱硝反応に寄与する部分は触媒成形体
の表面から１００μ以内の表層部であり、高価な材料が
有効に活用されていない。

【０００５】以上のような問題点を鑑みて、担体に石膏
を用いた触媒が特公昭５３−７３０６号公報、特公昭６
０−１２９０９号公報などに提案されている。これらの
提案の触媒は二水石膏、半水石膏に酸化チタンや硫酸バ
ナジルを混合して水を加え、混練、押出成型後に１２０
〜３５０℃で加熱して成形するものである。また、本発
明者等も先に上記提案のものでは得られない特徴を有し
たII型無水石膏を用いた触媒を提案した（特願昭６２−
３０４７７０号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】先に本発明者等が提案
した特願昭６２−３０４７７０号による触媒は、窒素酸
化物の除去能力において実用上問題はないものである
が、リアクターへの充填ハンドリング時、あるいは輸送
時に割れや欠けなどの破損が生じやすく触媒の強度面で
問題があることが判明した。

【０００７】本発明は上記技術水準に鑑み、上記本発明
者等が提案した触媒の有する不具合を解消しうる窒素酸
化物除去用触媒を提供しようとするものであり、換言す
れば本発明は酸化チタンを主成分とする触媒の脱硝反応
効果と同じ程度の効果を有し、かつ実用的な強度をもつ
安価な窒素酸化物除去用触媒を提供しようとするもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
検討した結果本発明者等は粘土物質を触媒に相当量以上
加えることによって実用的な強度が得られことを明らか
にし本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明の触媒はII型無水石膏及
び粘土からなるＡ成分と酸化チタンからなるＢ成分の和
が少なくとも全触媒重量の９０重量％以上であり、かつ
粘土／II型無水石膏重量比が０．３５以上であり、また
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の重量比が０．０５〜０．３であり、さ
らにＶ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ及びＭｎの酸化物
のうち少なくとも１種類以上を含む窒素酸化物除去用触
媒である。

【００１０】実用的な強度を得るために、粘土／II型無
水石膏の重量比を０．３５以上としているところが特徴
であり、これ以下では十分な強度は得られない。粘土の
働きは触媒中のII型無水石膏粒子を相互に結合する役目
をするものと思われ、さらに詳しくは粘土中に豊富に存
在する水酸基（−ＯＨ）の水素結合作用が強度向上に寄
与しているものと推定される。

【００１１】上記の効果を有する粘土としては、カオリ
ン、ベントナイト、ボールクレー、木節粘土、蛙目粘
土、ロウ石、ハロイサイト、酸性白土などがあげられ
る。これらの各々を混合して用いてもよい。

【００１２】

【実施例１】（実施例１）酸化チタン粉末に、メタバナジン酸アンモ
ニウムとパラタングステン酸アンモニウムの１０％メチ
ルアミン水溶液を含浸し、乾燥後に４５０℃、３時間焼
成し、Ｖ₂Ｏ₅５ｗｔ％、ＷＯ₃８ｗｔ％を含む酸化チ
タン粉末を得た。この酸化チタン粉末１２重量部とII型
無水石膏６３重量部、ジョージアカオリン２３重量部、
ガラス繊維２重量部をよく混合した後、水３０重量部、
有機バインダー１０重量部を加えて混練機で混練後、目
開き６mm、壁厚１．４mmの１０穴×１０穴の格子状ハニ
カムに押出成形し、５０cm長さの触媒成形体を得た。

【００１３】（実施例２〜８）実施例１において、ジョ
ージアカオリンの代りに各々ベントナイト、ボールクレ
ー、木節粘土、蛙目粘土、ロウ石、ハロイサイト、酸性
白土を用いて同様の触媒成型体を調製した。各々を実施
例２，３，４，５，６，７，８とする。

【００１４】（実施例９）実施例１において、II型無水
石膏４０重量部、ジョージアカオリン４６重量部として
同様の触媒成型体を調製した。

【００１５】（実施例１０〜１６）実施例９において、
ジョージアカオリンの代りに各々ベントナイト、ボール
クレー、木節粘土、蛙目粘土、ロウ石、ハロイサイト、
酸性白土を用い、触媒成形体を調製した。各々を実施例
１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６とする。

【００１６】（比較例１）実施例１において、II型無水
石膏７５重量部及びジョージアカオリン１１重量部とし
て同様の触媒を調製した。

【００１７】（比較例２〜８）比較例１において、ジョ
ージアカオリンの代りに各々ベントナイト、ボールクレ
ー、木節粘土、蛙目粘土、ロウ石、ハロイサイト、酸性
白土を用いて同様の触媒を調製した。各々を比較例２，
３，４，５，６，７，８，９とする。

【００１８】（実施例１７）酸化チタン粉末にメタバナ
ジン酸アンモニウムとモリブデン酸アンモニウムの１０
％メチルアミン水溶液を含浸し、乾燥後４５０℃、３時
間焼成し、Ｖ₂Ｏ₅５ｗｔ％、ＭｏＯ₃１０ｗｔ％を含
む酸化チタン粉末を得た。その後の操作は実施例１と同
様に行い触媒成形体を得た。

【００１９】（実施例１８〜２１）酸化チタン粉末に、
各々Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎの硝酸塩水溶液を含浸し、
乾燥後４５０℃、３時間焼成し、各々Ｆｅ₂Ｏ₃５ｗｔ
％、ＣｕＯ５ｗｔ％、Ｃｒ ₂Ｏ₃５ｗｔ％、Ｍｎ₂Ｏ₃
５ｗｔ％を含む酸化チタン粉末を得た。その後の操作は
実施例１と同様に行い、触媒成形体を得た。各々を実施
例１８，１９，２０，２１とする。

【００２０】（実施例２２）実施例１〜２１及び比較例
１〜８の格子状ハニカム触媒について下記の条件で脱硝
性能と圧縮強度の測定を行った。

【００２１】（脱硝性能測定条件）温度３５０℃ ＳＶ１２Ｐ０００Ｈｒ^-1 入口ＮＯｘ５００ｐｐｍ入口ＮＨ₃ ５００ｐｐｍＳＯ₂ ２００ｐｐｍＯ₂ ５％Ｈ₂Ｏ１０％Ｎ₂ 残

【００２２】（圧縮強度測定条件）１０穴×１０穴×６
５mmL の大きさの触媒を油圧プレスにて圧縮し破壊に至
る荷重を測定した。その結果を表１に結果をまとめた。

【００２３】

【表１】表１脱硝性能及び圧縮強度測定結果 ────────────────────────────────── 触媒脱硝率（％）圧縮強度（kg／cm²) ────────────────────────────────── 実施例−１７４．５５．３〃 −２７３．０６．０〃 −３７４．０５．５〃 −４７２．０５．０〃 −５７１．０５．１〃 −６７４．０６．１〃 −７７３．５６．５〃 −８７３．０５．５〃 −９７３．０８．５〃 −１０７２．０９．２〃 −１１７２．５９．５〃 −１２７１．０８．０〃 −１３７０．０８．５〃 −１４７２．５１０．０〃 −１５７２．０９．０〃 −１６７２．０８．５〃 −１７７４．０５．０〃 −１８７５．０５．５〃 −１９７４．０５．２〃 −２０７２．０６．０〃 −２１７５．０５．３ ────────────────────────────────── 表１脱硝性能及び圧縮強度測定結果（つづき） ────────────────────────────────── 触媒脱硝率（％）圧縮強度（kg／cm²) ────────────────────────────────── 比較例−１７５．５３．２〃 −２７４．０３．０〃 −３７５．０３．１〃 −４７３．５２．６〃 −５７２．０２．２〃 −６７５．５２．９〃 −７７５．０３．８〃 −８７４．０３．１ ──────────────────────────────────

【００２４】

【発明の効果】本発明者等の検討によれば格子状ハニカ
ム触媒成形体の強度は実用的には少なくとも圧縮強度で
５kg／cm²が必要である。表１によれば実施例の触媒は
この値を満足しており粘土成分の添加効果が著しいこと
がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者守井淳長崎市飽の浦町１番１号三菱重工業株式会社長崎造船所内 (72)発明者池亀眞一長崎市飽の浦町１番１号三菱重工業株式会社長崎造船所内 (72)発明者森山雅之長崎市飽の浦町１番１号三菱重工業株式会社長崎造船所内 (72)発明者牧野和道長崎市飽の浦町１番１号三菱重工業株式会社長崎造船所内 (72)発明者磯本雅裕長崎市飽の浦町１番１号三菱重工業株式会社長崎造船所内 (72)発明者角田英雄長崎市飽の浦町１番１号三菱重工業株式会社長崎研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 II型無水石膏及び粘度からなるＡ成分
と、酸化チタンからなるＢ成分の和が少なくとも全触媒
重量の９０重量％以上であり、かつＡ成分の粘土／II型
無水石膏重量比が０．３５以上であり、またＢ／（Ａ＋
Ｂ）の重量比が０．０５〜０．３であり、さらにＶ，
Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ及びＭｎの酸化物のうち少
なくとも１種類以上を含むことを特徴とする窒素酸化物
除去用触媒。
【請求項２】粘土がカオリン、ベントナイト、ボール
クレー、木節粘土、蛙目粘土、ロウ石、ハロイサイト、
酸性白土の少なくとも１種類以上からなることを特徴と
する上記請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒。