CN112808265A - 一种高强度氧化锰颗粒催化剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度氧化锰颗粒催化剂，其特征在于，按照重量百分比计，该催化剂包含以下原料组分且各组分含量为：碳酸锰50～70％，粘土10～30％，无机粘结剂10～20％，有机粘结剂1～5％，以及无机纤维3～10％。本发明还公开了一种高强度氧化锰颗粒催化剂的制备工艺，以选择特殊组成要求的碳酸锰前驱体，通过与高表面积粘土、无机粘结剂、水混合后形成混合物，然后在捏合机中添加玻璃纤维、有机粘结剂通过强力捏合，得到相应的碳酸锰泥料。在两级真空挤出机中，通过真空挤出、切断得到生坯泥料颗粒，烘干焙烧后得到氧化锰催化剂颗粒。本发明的催化剂具有优异的脱硝效率。
Description
技术领域
本发明属于环保催化材料和大气污染治理技术领域，更具体地说，涉及一种高强度氧化锰颗粒催化剂及其制备工艺。
背景技术
氮氧化物(NOx)是雾霾、酸雨等污染物的成因之一，汞则会对人的神经系统造成破坏，严重危害人类健康和生态环境。燃煤电厂和水泥厂作为NOx的两个最大固定排放源，还会产生微量零价汞，成为大气污染治理的重点行业。随着污染物的超低排放势在必行，其中氮氧化物排放限值不得高于150mg/m3，汞及其化合物含量不得高于0.05mg/m3。目前燃煤电厂和水泥厂等工业排放的烟气污染物成分复杂，不仅加大了净化工作的难度，还会因分段独立处理NOx和汞造成工业成本的大幅增加，因此污染物的同时脱除以实现功能集成化，是今后烟气治理的主流发展方向。
针对烟气脱硝，选择性催化还原(SCR)脱硝技术效率高、稳定性好，成为国内外工业应用研究的主流技术和发展方向，SCR技术核心为脱硝催化剂。普通脱硝催化剂同时脱硝脱汞时需要在烟气中额外喷入氯化氢，出现氯化氢与氨气竞争吸附的问题。因此研发能够同时脱硝脱汞的低温催化剂是具有现实意义和理论需求的重要方向。
以氧化锰为活性组分的低温脱硝催化剂，具有较多的研究报道。如CN202010902971.0 中公开了一种二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞催化剂及制备方法，以氧化锰和氧化铈为活性组分，氧化钡为助催化剂，TiO2为载体在低温110℃条件下脱硝效率大于95％，脱汞率大于90％。CN202010675350.3发明一种低温稀土基抗硫耐水脱硝催化剂及其制备方法，将活性组分氧化铝-氧化铈-二氧化锰复合氧化物在多孔陶瓷载体及蜂窝载体上涂敷稀土基催化剂层，使之具备低温脱硝性能。CN202010084845.9发明了一种三叶草脱硝催化剂及其制备方法，以TiO2-Al2O3为载体，以氧化铁和氧化锰为活性组分的无毒催化剂。但上述的专利均只报道了以氧化锰为活性组分掺杂系列的催化剂，并没有涉及到抗高湿高强度氧化锰催化剂。
而已有的文献中提到的掺杂型氧化锰催化剂，在低温烟气脱硝过程中，在有SO2烟气环境中不可避免生产硫酸锰及SO2在活性位的吸附，导致催化剂失活。催化剂失活难以采用热再生的方式进行，必须通过液相洗涤的方式进行再生，而洗涤过程容易造成催化剂强度破坏与活性组分的流失，以氧化锰为主组成的高强度催化剂成为发展的需要。且鉴于锰基催化剂的易失活特性，应用间歇移动床反应器能够确保脱硝过程的稳定性，对颗粒氧化锰催化剂的强度也提出了新的要求。因此，已有的专利中并未就高强度氧化锰催化剂的进行相应的报道。
为解决低温烟气脱硝技术难题，特别是针对高湿度、含SO2烟气环境，存在催化剂低温中毒失效问题，开发能够应用于移动床、流化床等连续反应器中的高强度低温锰基催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种高强度氧化锰颗粒催化剂及其制备工艺。应用于低温烟气的脱硝过程，具有优异的脱硝效率。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种高强度氧化锰颗粒催化剂，其特征在于，按照重量百分比计，该催化剂包含以下原料组分且各组分含量为：碳酸锰50～70％，粘土10～30％，无机粘结剂10～20％，有机粘结剂1～5％，以及无机纤维3～10％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述碳酸锰二次粒径＜10μm，表面积＞50m2/g；所述碳酸锰中硫酸根含量＜1wt％，碱及碱土金属氧化物含量<1wt％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述粘土选自蒙脱石、高岭土、凹凸棒石、海泡石中的任一种或者两种以上的混合物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述无机粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、磷酸二氢铝等其中的一种或两种以上的混合物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述有机粘结剂选自聚氧化乙烯、纤维素类、田箐粉中的任一种或者两种以上的混合物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述无机纤维为无碱玻璃纤维短切丝、硅酸铝纤维、碳纤维中的一种或者两种以上的混合物，直径为15～30μm，长度为3～7mm。
本发明的上述技术目的还通过以下技术方案来实现：
一种高强度氧化锰颗粒催化剂的制备工艺，其特征在于，该制备工艺包括以下步骤：
(1)按照配比称取各物质原料；
(2)将碳酸锰粉末与粘土生料粉末置于高速混料机中，添加溶剂进行高速混合，得到相对均一的物料；
(3)将上述得到的物料加入到强力捏合机中，添加无机粘结剂、有机粘结剂、无机纤维进行强力捏合，形成碳酸锰泥料；
(4)将碳酸锰泥料在两级真空挤出机中，控制一定的真空度条件下，通过模具进行真空挤出，匹配自动切断机，得到相应的碳酸锰颗粒泥料；
(5)将得到的碳酸锰颗粒泥料经过烘干、煅烧、整形之后，即得到高强度氧化锰颗粒催化剂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(4)中所述真空条件为：真空度-0.8～0.95MPa，挤出压力0.5～1.5Mpa，平均粒径3～10mm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(5)中所述烘干条件为：温度80～150℃，时间10～20h。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(5)中所述煅烧条件为：温度250～400℃，时间10～20h。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明针对钢铁烧结、焦化、垃圾焚烧等领域所存在的低温烟气脱硝处理困难，提出一种高强度锰基颗粒催化剂制备工艺，应用于低温烟气的脱硝过程。锰基催化剂与钒基催化剂相比具有更加优良的低温脱硝活性，但在低温条件下容易受SO2的毒化，导致催化剂活性降低。已有的专利报道以蜂窝状的钒系催化剂或是锰系催化剂居多，通过对氧化锰的改性以提高其抗硫抗水稳定性，但还没有应用的报道。本发明提出一种高强度耐水锰基催化剂的制备方法，以期望应用于低温低硫烟气脱硝过程，并结合催化剂的水洗再生，实现催化剂的循环利用。
(2)本发明以选择特殊组成要求的碳酸锰前驱体为硫酸锰、硝酸锰或是其他前驱体通过碳酸盐沉淀得到，通过与高表面积粘土、水混合后形成混合物，然后在捏合机中添加玻璃纤维、无机粘结剂、有机粘结剂通过强力捏合，得到相应的碳酸锰泥料。在两级真空挤出机中，通过真空挤出、切断得到生坯泥料颗粒，烘干焙烧后得到氧化锰催化剂颗粒。
(3)本发明的制备工艺简单，所用原料来源丰富且成本低。根据本发明的制备工艺得到的高强度氧化锰颗粒催化剂具有优异的脱硝效率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下为本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
(1)按照配比称取各物质原料，其中，碳酸锰质量为500kg，该碳酸锰二次粒径＜10μm，表面积＞50m2/g，碳酸锰中硫酸根含量＜1wt％，碱及碱土金属氧化物含量<1wt％；粘土为高岭土，质量为50kg；30％硅溶胶质量为100kg；有机粘结剂为羟丙基羧甲基纤维素，质量为10kg；以及无机纤维为无碱玻璃纤维短切丝30kg，直径为15～30μm，长度为 3～7mm。
(2)将上述称取的碳酸锰粉末与粘土生料粉末置于高速混料机中，添加水进行高速混合，得到相对均一的物料；
(3)将上述得到的物料加入到强力捏合机中，添加无机粘结剂、有机粘结剂、无机纤维进行强力捏合，形成碳酸锰泥料；
(4)将碳酸锰泥料在两级真空挤出机中，控制真空度-0.9MPa，挤出压力3Mpa下，通过模具进行真空挤出，匹配自动切断机，得到相应的碳酸锰颗粒泥料，其平均粒径为 3～10mm；
(5)将上述得到的碳酸锰颗粒泥料经过在温度为100℃下烘20h、然后在温度为400℃下煅烧10h、整形之后，即得到高强度氧化锰颗粒催化剂。
催化活性测试：在烟气温度100-200℃范围内，NOx浓度600ppm，NH3/NO为1，氧气含量为6vol.％，水蒸气含量为10vol％的前提下，进行脱硝性能评价，脱硝活性列于表 1中。
颗粒催化剂强度、水中超声损失率(20min)均列于表1中。
实施例2
(1)按照配比称取各物质原料，其中，碳酸锰质量为300kg，该碳酸锰二次粒径＜10μm，表面积＞50m2/g，碳酸锰中硫酸根含量＜1wt％，碱及碱土金属氧化物含量<1wt％；粘土为蒙脱石，质量为200kg；30％铝溶胶质量为150kg；有机粘结剂为聚乙烯醇，质量为10kg；以及无机纤维为硅酸铝纤维10kg，直径为15～30μm，长度为3～7mm。
(2)将上述称取的碳酸锰粉末与粘土生料粉末置于高速混料机中，添加水进行高速混合，得到相对均一的物料；
(3)将上述得到的物料加入到强力捏合机中，添加有机粘结剂、玻璃纤维进行强力捏合，形成碳酸锰泥料；
(4)将碳酸锰泥料在两级真空挤出机中，控制真空度-0.5MPa，挤出压力4.5Mpa下，通过模具进行真空挤出，匹配自动切断机，得到相应的碳酸锰颗粒泥料，其平均粒径为3～10mm；
(5)将上述得到的碳酸锰颗粒泥料经过在温度为110℃下烘10h、然后在温度为350℃下煅烧30h、整形之后，即得到高强度氧化锰颗粒催化剂。
催化活性测试：在烟气温度100-200℃范围内，NOx浓度600ppm，NH3/NO为1，氧气含量为6vol.％，水蒸气含量为10vol％的前提下，进行脱硝性能评价，脱硝活性列于表 1中。
颗粒催化剂强度、水中超声损失率(20min)均列于表1中。
实施例3
(1)按照配比称取各物质原料，其中，碳酸锰质量为400kg，该碳酸锰二次粒径＜10μm，表面积＞50m2/g，碳酸锰中硫酸根含量＜1wt％，碱及碱土金属氧化物含量<1wt％；粘土为海泡石，质量为150kg；40％硅溶胶质量为150kg；有机粘结剂为田精粉，质量为 15kg；以及无机纤维为氧化铝纤维10kg，直径为15～30μm，长度为3～7mm。
(2)将上述称取的碳酸锰粉末与粘土生料粉末置于高速混料机中，添加水进行高速混合，得到相对均一的物料；
(3)将上述得到的物料加入到强力捏合机中，添加有机粘结剂、玻璃纤维进行强力捏合，形成碳酸锰泥料；
(4)将碳酸锰泥料在两级真空挤出机中，控制真空度-0.3MPa，挤出压力1.6Mpa下，通过模具进行真空挤出，匹配自动切断机，得到相应的碳酸锰颗粒泥料，其平均粒径为3～10mm；
(5)将上述得到的碳酸锰颗粒泥料经过在温度为120℃下烘10h、然后在温度为300℃下煅烧40h、整形之后，即得到高强度氧化锰颗粒催化剂。
催化活性测试：在烟气温度100-200℃范围内，NOx浓度600ppm，NH3/NO为1，氧气含量为6vol.％，水蒸气含量为10vol％的前提下，进行脱硝性能评价，脱硝活性列于表 1中。
颗粒催化剂强度、水中超声损失率(20min)均列于表1中。
实施例4
(1)按照配比称取各物质原料，其中，碳酸锰质量为300kg，该碳酸锰二次粒径＜10μm，表面积＞50m2/g，碳酸锰中硫酸根含量＜1wt％，碱及碱土金属氧化物含量<1wt％；粘土为膨润土，质量为200kg；50％硅溶胶质量为150kg；有机粘结剂为可溶性淀粉，质量为20kg；以及无机纤维为碳纤维短切丝10kg，直径为15～30μm，长度为3～7mm。
(2)将上述称取的碳酸锰粉末与粘土生料粉末置于高速混料机中，添加水进行高速混合，得到相对均一的物料；
(3)将上述得到的物料加入到强力捏合机中，添加有机粘结剂、玻璃纤维进行强力捏合，形成碳酸锰泥料；
(4)将碳酸锰泥料在两级真空挤出机中，控制真空度-0.5MPa，挤出压力3.5Mpa下，通过模具进行真空挤出，匹配自动切断机，得到相应的碳酸锰颗粒泥料，其平均粒径为3～10mm；
(5)将上述得到的碳酸锰颗粒泥料经过在温度为90℃下烘10h、然后在温度为400℃下煅烧30h、整形之后，即得到高强度氧化锰颗粒催化剂。
催化活性测试：在烟气温度100-200℃范围内，NOx浓度600ppm，NH3/NO为1，氧气含量为6vol.％，水蒸气含量为10vol％的前提下，进行脱硝性能评价，脱硝活性列于表 1中。
颗粒催化剂强度、水中超声损失率(20min)均列于表1中。
对比实施例1
以实施例1的基本配方为基础，以碳酸锰的质量增加替代高岭土(未添加高岭土),其余条件相同，得到催化剂。
催化活性测试：在烟气温度100-200℃范围内，NOx浓度600ppm，NH3/NO为1，氧气含量为6vol.％，水蒸气含量为10vol％的前提下，进行脱硝性能评价，脱硝活性列于表 1中。
颗粒催化剂强度、水中超声损失率(20min)均列于表1中。
对比实施例2
以实施例1的基本配方为基础，以碳酸锰的质量增加替代硅溶胶(固体SiO2量),其余条件相同，得到催化剂。
催化活性测试：在烟气温度100-200℃范围内，NOx浓度600ppm，NH3/NO为1，氧气含量为6vol.％，水蒸气含量为10vol％的前提下，进行脱硝性能评价，脱硝活性列于表 1中。
颗粒催化剂强度、水中超声损失率(20min)均列于表1中。
对比实施例3
以实施例1的基本配方为基础，以碳酸锰的质量增加羟丙基羧甲基纤维素，其余条件相同，得到催化剂。
催化活性测试：在烟气温度100-200℃范围内，NOx浓度600ppm，NH3/NO为1，氧气含量为6vol.％，水蒸气含量为10vol％的前提下，进行脱硝性能评价，脱硝活性列于表 1中。
颗粒催化剂强度、水中超声损失率(20min)均列于表1中。
对比实施例4
以实施例1的基本配方为基础，以碳酸锰的质量增加替代玻璃纤维(未添加玻璃纤维), 其余条件相同，得到催化剂。
催化活性测试：在烟气温度100-200℃范围内，NOx浓度600ppm，NH3/NO为1，氧气含量为6vol.％，水蒸气含量为10vol％的前提下，进行脱硝性能评价，脱硝活性列于表 1中。
颗粒催化剂强度、水中超声损失率(20min)均列于表1中。
表1各催化剂的脱硝活性及催化剂强度、水中超声损失率
由表1的结果可以看出，本发明的高强度氧化锰颗粒催化剂相比于对比实施例1-4，具有更高的脱硝活性和催化强度，且在水中超声损失率明显低于对比实施例1-4。由此可见，本发明的高强度氧化锰颗粒催化剂具有优异的性能提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高强度氧化锰颗粒催化剂，其特征在于，按照重量百分比计，该催化剂包含以下原料组分且各组分含量为：碳酸锰50～70％，粘土10～30％，无机粘结剂10～20％，有机粘结剂1～5％，以及无机纤维3～10％。
2.根据权利要求1所述的高强度氧化锰颗粒催化剂，其特征在于，所述碳酸锰二次粒径＜10μm，表面积＞50m2/g；所述碳酸锰中硫酸根含量＜1wt％，碱及碱土金属氧化物含量<1wt％。
3.根据权利要求1所述的高强度氧化锰颗粒催化剂，其特征在于，所述粘土选自蒙脱石、高岭土、凹凸棒石、海泡石中的任一种或者两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的高强度氧化锰颗粒催化剂，其特征在于，所述无机粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、磷酸二氢铝等其中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的高强度氧化锰颗粒催化剂，其特征在于，所述有机粘结剂选自聚氧化乙烯、纤维素类、田箐粉中的任一种或者两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的高强度氧化锰颗粒催化剂，其特征在于，所述无机纤维为无碱玻璃纤维短切丝、硅酸铝纤维、碳纤维中的一种或者两种以上的混合物，直径为15～30μm，长度为3～7mm。
7.一种高强度氧化锰颗粒催化剂的制备工艺，其特征在于，该制备工艺包括以下步骤：
(1)按照配比称取各物质原料；
(2)将碳酸锰粉末与粘土生料粉末置于高速混料机中，添加溶剂进行高速混合，得到相对均一的物料；
(3)将上述得到的物料加入到强力捏合机中，添加无机粘结剂、有机粘结剂、无机纤维进行强力捏合，形成碳酸锰泥料；
(4)将碳酸锰泥料在两级真空挤出机中，控制一定的真空度条件下，通过模具进行真空挤出，匹配自动切断机，得到相应的碳酸锰颗粒泥料；
(5)将得到的碳酸锰颗粒泥料经过烘干、煅烧、整形之后，即得到高强度氧化锰颗粒催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤(4)中所述真空条件为：真空度-0.8～0.95MPa，挤出压力0.5～1.5Mpa，平均粒径3～10mm。
9.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤(5)中所述烘干条件为：温度80～150℃，时间10～20h。
10.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤(5)中所述煅烧条件为：温度250～400℃，时间10～20h。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116943634A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-10-27 | 浙江大学 | 一种高性能除甲醛和voc蜂窝催化剂纳米材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06126171A (ja) * | 1992-10-14 | 1994-05-10 | Nippon Steel Corp | 排煙浄化処理用触媒の再生方法 |
| CN106732755A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 中节能万润股份有限公司 | 一种分子筛‑多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法 |
| CN108393085A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-14 | 常州大学 | 一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂及制备方法 |
| CN109046320A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-21 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于火电厂燃煤烟气脱硝的蜂窝催化剂的制备工艺及其产品和应用 |
| CN111686713A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-22 | 安徽省博广运环保科技有限公司 | 一种提高脱硝催化剂机械强度的粘结剂及脱硝催化剂 |
-
2020
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06126171A (ja) * | 1992-10-14 | 1994-05-10 | Nippon Steel Corp | 排煙浄化処理用触媒の再生方法 |
| CN106732755A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 中节能万润股份有限公司 | 一种分子筛‑多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法 |
| CN108393085A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-14 | 常州大学 | 一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂及制备方法 |
| CN109046320A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-21 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于火电厂燃煤烟气脱硝的蜂窝催化剂的制备工艺及其产品和应用 |
| CN111686713A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-22 | 安徽省博广运环保科技有限公司 | 一种提高脱硝催化剂机械强度的粘结剂及脱硝催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张霄玲等: "工业MnOx颗粒催化剂的制备及其低温脱硝应用研究", 《化工学报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116943634A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-10-27 | 浙江大学 | 一种高性能除甲醛和voc蜂窝催化剂纳米材料及其制备方法 |
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