CN103861581A - 钙钛矿型物质La1-xSrxCrO3、火电厂脱硝复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃、火电厂脱硝复合催化剂及其制备方法，属于烟气脱硝催化剂技术领域，为解决现有制备钙钛矿型物质工艺复杂的问题，本发明首先提供一种钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃的制备方法，以硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体溶解于水中，然后经高温煅烧后，得到成品。为解决现有脱硝催化剂在脱硝的同时会产生氨逃逸的问题，本发明还提供一种制备火电厂脱硝复合催化剂的方法，包括以下步骤：将钛白粉混合物、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纤维和磷酸二氢铝捏合后，得到陶瓷泥料，经真空挤出，得到蜂窝状陶瓷胚体，再将其经蒸汽干燥、煅烧，得到成品。本发明催化剂脱硝率高，解决了氨逃逸问题。

Description

钙钛矿型物质La1-xSrxCrO3、火电厂脱硝复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于烟气脱硝催化剂技术领域，特别涉及一种以锐钛型二氧化钛为基体的火电厂脱硝复合催化剂及制备方法。 

背景技术

氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法（selective catalyticreduction,SCR）由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制。目前国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如V₂O₅-WO₃/TiO₂,MnO₂/TiO₂,FeO_x/TiO₂,CuO/TiO₂,Cr₂O₃/TiO₂和CeO₂/TiO₂等。目前，工业化应用的NH₃-SCR催化剂，多以TiO₂为载体，再上载一定量的V₂O₅、WO₃、MOO₃等。为此，人们对脱硝催化技术的研究在不断深化，以提高处理效率和降低催化剂的成本。 

CN101444727A用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂及其制备方法，该发明公开了一种用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂及其制备方法，以二氧化钛、膨润土和海泡石为载体，浸渍负载活性组分后成型，再经干燥后焙烧制成，其特征在于载体的质量百分比组成为：二氧化钛60～90%、膨润土0～20%和海泡石0～10%；活性组分的质量百分组成为：WO₃5.0～10.0%或MoO₃5.0～9.0%、V₂O₅0.3～5.0%和CeO₂0.0～2.0%或Nb₂O₅0.0～1.0%；上述组分总和为100%。催化活性高，脱硝效率高，使用寿命长；以二氧化钛、膨润土和海泡石为载体，浸渍负载活性组分后成型，再经干燥后焙烧制成，制备方法科学合理，简单易行。这种脱硝催化材料的缺陷是：寿命较短，氨逃逸高。 

CN101468314A  一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法，该发明涉及一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法。它采用选择性催化还原（SCR）技术，以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体。且该氧化物催化剂中有部分氧被氟取代，制备催化剂的方法，其中活性组分氧化钒采用浸渍法负载在载体上，载体氧化钛通过溶胶-凝胶法制备，氟取代氧的时间可以是制备载体氧化钛时，或者是负载活性组分氧化钒时。本发明显著提高了低温脱硝活性和催化能力，200℃以上即可达到90%以上的NO脱除率，具备较强工业应用价值，可广泛应用于烟气中氮氧化物的NH₃选择性催化还原。这种脱硝催化材料的缺陷是：寿命较短，氨逃逸高。 

CN101502796整体式蜂窝选择性催化还原烟气脱硝催化剂及制备方法，该发明涉及一种用于工业废气（特别是大型电站锅炉尾气）高效脱硝整体式蜂窝型选择性催化还原催化剂的制备方法；整体式蜂窝选择性催化还原烟气脱硝催化剂是以纳米二氧化钛为载体和骨架，脱硝活性组分均匀分布在骨架中，并加入适当比例的结合剂，其重量百分比为：纳米二氧化钛60～80%，活性组分4～25%，结合剂为5～20%。活性组分为WO₃和V₂O₅，其比例为10～20:1；结合剂为玻璃纤维。该催化剂对烟气脱硝的反应温度为250～420℃，操作空速为1500～5500h^-1.该发明脱硝效率高。抗磨损性能强，特别适用于大型电站锅炉尾气的治理。这种脱硝催化材料的缺陷是：寿命较短，氨逃逸高。 

CN101954281A用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该发明公开了一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂的组分包括CeO₂、CuO和TiO₂。催化剂制备采用共沉淀法，可达到理想脱硝效果。该催化剂的优点在于：1）对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性；2）催化剂的适应温度窗口较宽，在150～450℃整个温度范围内都具有一定活性；3）可以有效提高催化剂在SO2和H2O条件下的运行性能，对二氧化硫和水等存在下的恶劣工况具有较强的适应性，可运用的范围更广；4）制备原料易得、制备工艺简单，催化剂成本较低。这种脱硝催化材料的缺陷是：脱硝效果好，但会产生氨逃逸。 

CN101658793A用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂及其制备方法，该发明公开了一种用于火电厂烟气SCR脱硝中的钛基催化剂，所述催化剂由载体和活性组分组成，所述的载体包括TiO₂,其含量占催化剂总重量的70～99%；结构式为[H_z][Al_2-xH_x][Si_4-yAl_y]O₁₀[OH]₂的硅铝氧化物，占催化剂总重量的1～20%，其中，x=0.15～0.2，y=0.05～0.1,z=2x+y；所述活性组分包括占催化剂总重量的0.8～5%的V₂O₅，占催化剂总重量的5～10%的WO₃或MOO₃。本发明采用结构式[H_z][Al_2-xH_x][Si_4-yAl_y]O₁₀[OH]₂的硅铝氧化物和二氧化钛一起构成的新型催化剂载体，担载活性组分后得到的催化剂具有突出的催化性能改善，增大了催化剂比表面积及催化剂强度，大大增加了催化活性，该发明还公开了一种上述钛基催化剂的制备方法。这种脱硝催化材料的缺陷是：脱硝效果好，但会产生氨逃逸。 

综上所述，现有脱硝催化材料的缺陷是：在脱硝的同时，会产生氨逃逸。 

以锐钛型二氧化钛为主要原料的火电厂烟气脱硝用催化剂作为当今主流的脱硝催化剂，具有较高的的氮氧化物脱除率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命。但由于在使用过程中必须借助外加还原剂（尿素、液氨、氨水等产生的NH₃）才能完成选择性催化还原反应的过程，在治理火电厂氮氧化物有害气体的同时，由于受还原剂状态的不同和喷氨设备 的差异所引起的氨逃逸成为火电厂脱硝工作中产生的二次污染。本发明提供了一种复合型脱硝催化剂，通过合成并添加该钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃，使其作为氨氧化主催化剂和氮氧化物选择性催化反应的助剂，经挤出成型后得到整体式蜂窝状脱硝复合催化剂，在去除了氮氧化物的同时，又催化氧化了逃逸出来的NH₃，解决了因氨逃逸引起的二次污染。 

发明内容

本发明目的是：提供一种以锐钛型二氧化钛为基体的火电厂脱硝复合催化剂及制备方法。尤其是通过制备高性能超细晶形的钛白粉、钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃、活性液、玻璃纤维、磷酸二氢铝、甘油和水捏合制得的陶瓷泥料，通过合成并添加该钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃，使其作为氨氧化主催化剂和氮氧化物选择性催化反应的助剂，经挤出成型后得到整体式蜂窝状脱硝复合催化剂，使氨氧化催化剂和选择性催化还原催化剂处在同一催化床中，解决了普通脱硝催化剂的氨逃逸问题。 

为解决现有制备钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃工艺复杂，不利于工业化生产问题，本发明提供一种钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃的制备方法，包括以下步骤： 

以硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体溶解于水中，其中硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬的重量比为15～30：15～30：55～60，得到混合盐溶液，然后将混合盐溶液经高温煅烧后，得到钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃。 

本工艺采用钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃作为氨氧化催化剂及脱硝助剂，即将硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体，通过溶解于水后得到盐溶液，并经高温煅烧后得到钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃，操作简单，利于工业化生产。 

为解决现有脱硝催化剂在脱硝的同时会产生氨逃逸，造成脱硝效率低的问题，本发明还提供一种以上述钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃为助剂、锐钛型二氧化钛为基体来制备火电厂脱硝复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下顺序步骤： 

步骤1：制备改性钛白粉，包括以下步骤： 

将锐钛型二氧化钛加入水中，配制成重量百分比浓度为1～10%的悬浮液；在悬浮液中加入六偏磷酸钠作为分散剂，其中六偏磷酸钠的加入量为二氧化钛重量的0.1～0.5%，超声振荡10～20min，得到混合浆料；然后将混合浆料加热到60～90℃，在混合浆料中滴加硅酸钠溶液，其中硅酸钠作为纳米级二氧化硅的前躯体，硅酸钠的滴加量为二氧化钛重量的0.1～0.5%，然后在混合浆料中滴加稀硫酸，调节混合浆料的PH值为8～10，再将混合浆料陈化2h；然后将陈化后的混合浆料在100～120℃温度下煅烧，再经洗涤、烘干和研磨， 得到的无定形二氧化硅包覆的钛白粉即为改性钛白粉； 

步骤2：制备钛白粉混合物： 

以改性钛白粉为基体，钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃为助剂，将钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃与改性钛白粉按照1：90～95重量配比进行混合，得到钛白粉混合物； 

步骤3：制备活性液： 

将偏钒酸铵、钨酸铵溶解于重量百分比浓度为5～10%的草酸溶液中，其中偏钒酸铵、钨酸铵与草酸溶液的重量比为10～30：10～30：40～80，得到活性液； 

步骤4：制备陶瓷泥料： 

将钛白粉混合物、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纤维和磷酸二氢铝按照60～70：10～20：5～10：5～15：5～10：5～10重量配比混合后，置于捏合机内进行搅拌捏合，得到陶瓷泥料； 

步骤5：制备陶瓷胚体： 

将陶瓷泥料放入真空挤出机进行挤出成型，得到蜂窝状陶瓷胚体； 

步骤6：干燥和煅烧处理： 

将蜂窝状陶瓷胚体装入纸箱内进行蒸汽干燥，温度控制在30～90℃，湿度控制在30～80%，干燥时间为10～15天，脱除纸箱后在400～600℃的温度下煅烧30～50h，得到火电厂脱硝复合催化剂。 

作为本发明方法的优选方案： 

所述步骤4中的玻璃纤维的粒径在100～300μm。 

作为本发明方法的优选方案： 

所述步骤4中的捏合机的转速为40～100r/min，搅拌捏合时间为2～8h。 

作为本发明方法的优选方案： 

所述步骤5中的真空挤出机的真空度为0.5～1.0MPa,挤出压力为500～800kN。 

作为本发明方法的优选方案： 

所述步骤6中的纸箱内壁与胚体之间采用0.5～3mm厚的海绵进行填充。 

作为本发明方法的优选方案： 

所述步骤6中的纸箱透湿度为1000～6000g/㎡×24hr。 

本发明以锐钛型二氧化钛为主要原材料的火电厂脱硝催化剂的制备方法：①以4～10%的纳米级二氧化硅（前躯体为硅酸钠）改性二氧化钛得到具有超细晶形的钛白粉，使钛白粉具有较低的颗粒粒度、超细晶形、完整的锐钛型结构，从而确保催化剂活性组分的高度分散，以此来提高催化剂的性能；②采用硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体来制备钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃；③采用草酸溶液作为溶剂，用于溶解偏钒酸铵、钨酸铵，从而得到活性液，使活性成分呈离子状态，在基体材料中呈现高度分散状态，有利于催化反应完全；④采用或制备改性钛白粉、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纤维、磷酸二氢铝配制捏合成陶瓷泥料，此陶瓷泥料具有较高的可塑性能，有利于陶瓷泥料的挤出成型工艺和提高陶瓷胚体的成活率；⑤采用或制备陶瓷泥料加入真空挤出机进行挤出成型得到蜂窝状陶瓷胚体，以此提高陶瓷胚体的致密度，降低成型过程中陶瓷胚体出现的裂纹现象；⑥将蜂窝状陶瓷胚体装入带有海绵内衬的透气性纸箱内干燥，以此保证陶瓷胚体的收缩率和产品的外观尺寸符合要求；⑦采用催化剂产品的孔数为2～7孔/cm²；⑧采用蒸汽干燥方式，温度控制在30～90℃，湿度控制在30～80%，干燥时间为10～15天；⑨采用高温煅烧方式来完成产品的烧结，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为30～50h；⑩产品进行净化模拟火电厂烟气试验。 

本发明的目的特点是：①本工艺采用钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃作为氨氧化催化剂及脱硝助剂，即将硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体，通过溶解于水后得到盐溶液，并经高温煅烧后得到钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃，其中0＜x＜1，操作简单，利于工业化生产；②活性成分WO₃和V₂O₅采用预先配置成活性液的形式加入，提高了WO₃和V₂O₅在基体材料TiO₂中的高度分散，大幅度提高了催化剂的脱硝性能；③对锐钛型二氧化钛进行二氧化硅改性处理，降低了粉体材料的晶形，也增加了粉体材料的比表面积；④同时采用磷酸二氢铝及玻璃纤维，提高了粉体之间的粘结程度及胚体的强度；⑤对陶瓷泥胚采用带有海绵内衬的透气性纸箱封装后干燥，保证了产品的外观尺寸和降低了产品的变形质量缺陷。本发明经干燥及煅烧得到脱硝催化剂处理模拟火电厂烟气净化试验表明，氮氧化物有害气体的去除率均大于95%，烟气的反应温度在150～420°C仍保持氮氧化物具有95%的转化效率，同时可以催化氧化多余的氨气，避免因氨逃逸引起二次污染，同时催化氧化了因喷氨过量而带来的氨，避免因氨逃逸引起二次污染，解决了普通脱硝催化剂的氨逃逸问题。 

附图说明

图1为以锐钛型二氧化钛为基体的火电厂脱硝复合催化剂的制备工艺流程图。 

具体实施方式

以锐钛型二氧化钛为基体的火电厂脱硝复合催化剂的制备工艺流程如图1所示，主要包括：以4～10%的纳米级二氧化硅改性二氧化钛得到具有超细晶形的钛白粉，使钛白粉具有较低的颗粒粒度、超细晶形、完整的锐钛型结构。采用硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体来制备得到钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃。采用或制备改性钛白粉、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纤维、磷酸二氢铝配制捏合成陶瓷泥料。将陶瓷泥料加入真空挤出机进行挤出成型得到蜂窝状陶瓷胚体、将蜂窝状陶瓷胚体装入透气性纸箱内干燥、脱除纸箱、煅烧等步骤。 

催化剂的活性成分钒、钨质量比例是0.50%、0.80%。 

助剂成分采用钙钛矿型物质，本发明是采用溶于水的硝酸盐完全溶解后灼烧得到La_1-xSr_xCrO₃效果较好，其中x=0.5。 

高性能的粘结剂，采用磷酸二氢铝，按照质量百分比为5～10%进行混合。 

将得到的改性钛白粉、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纤维、磷酸二氢铝按照质量比为60～70：10～20：5～10：5～15：5～10：5～10的质量比例捏合。在陶瓷泥料的捏合过程中可以使物料的致密度得到很大改善，提高了陶瓷泥料的可塑性。 

陶瓷泥料采用真空挤出机进行挤出成型得到蜂窝状陶瓷胚体，真空挤出机的真空度为0.5～1.0MPa,挤出压力为500～800kN，陶瓷胚体孔数一般为2～7孔/cm²。 

陶瓷胚体采用装入带有海绵内衬的透气性纸箱内进行干燥，干燥方式为蒸汽干燥，温度控制在30～90℃，湿度控制在30%～80%，干燥时间为10～15天，干燥结束后进行煅烧，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为30～50h。 

选择的锐钛型二氧化钛其化学组成为：0.02%MgO、0.05%AL₂O₃、0.23%SiO₂、0.35%SO₃、0.02%CaO、99.2%TiO₂、0.04%Cr₂O₃、0.03%Fe₂O₃、0.01%NiO、0.12%Nb₂O₅。这种化学元素中的微量元素可以促进脱硝性能的发挥，使得催化剂性能得到提高。 

以4～10%的纳米级二氧化硅（前躯体为硅酸钠）改性二氧化钛得到具有超细晶形的钛白粉。将二氧化钛配置成1～10%（质量比）的悬浮液，用0.1～0.5%（质量比）的六偏磷酸钠作为分散剂，超声振荡10～20min,加热到60～90°C，同时滴加0.1～0.5%（质量比）的硅酸钠溶液和1%（质量比）的稀硫酸，调节PH 8～10，陈化2h，100～120°C下烘干，研磨得到产品，产品的粒度均为纳米级。 

活性液的制备方法，是采用偏钒酸铵、钨酸铵溶解于草酸溶液中得到活性液，草酸溶液的浓度（质量比）为10%，偏钒酸铵、钨酸铵与草酸溶液的质量比为10：16：55。 

按照模拟火电厂烟气组成进行检测，烟气组成为一氧化氮1000ppm、氨气700～1500 ppm、氮气5～7%，对按上述方法制得的脱硝催化剂样品进行模拟废气净化效果检测。 

利用本发明方法得到典型实施例：按照上述方法制得的一种锐钛型二氧化钛为原料的脱硝催化剂，制备好的脱硝催化剂产品尺寸为40mm×40mm×40mm，孔密度为3孔/cm²，节距7.4mm。按照《GB/T25994-2010蜂窝陶瓷》中的检验方法及标准对各项指标进行检测，抗压强度（正压）24.5Mpa，抗压强度（侧压）4.8Mpa，孔隙率0.46g/cm³，吸水率25.6%，热膨胀系数1.18×10^-6/℃，抗热震性600℃不开裂。脱硝催化剂所含活性成分为钒、钨，钒、钨质量比例是0.50%、0.80%。用于测定的模拟火电厂烟气成分见表1，对氮氧化物去除率、氨气的逃逸率见表2和表3。 

表1模拟测定的火电厂烟气成分 

气体	NO	NH3	SO2	O2	N2
						体积分数%	0～0.10	0～0.15	0.02～0.05	5.00	94.70

表2氮氧化物的去除率 

表3还原剂氨气的逃逸率 

实施例1： 

以锐钛型二氧化钛为基体来制备火电厂脱硝复合催化剂的方法，包括以下顺序步骤： 

步骤1：制备改性钛白粉，包括以下步骤： 

将锐钛型二氧化钛加入水中，配制成重量百分比浓度为1%的悬浮液；在悬浮液中加入六偏磷酸钠作为分散剂，其中六偏磷酸钠的加入量为二氧化钛重量的0.1%，超声振荡10min，得到混合浆料；然后将混合浆料加热到60℃，在混合浆料中滴加硅酸钠溶液，其中硅酸钠作为纳米级二氧化硅的前躯体，硅酸钠的滴加量为二氧化钛重量的0.1%，然后在混合浆料中滴加稀硫酸，调节混合浆料的PH值为8，再将混合浆料陈化2h；然后将陈化后的混合浆料在100℃温度下煅烧，再经洗涤、烘干和研磨，得到的无定形二氧化硅包覆的钛白粉即为改性钛白粉； 

步骤2：制备钛白粉混合物： 

以硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体溶解于水中，其中硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬的重量比为15：15：55，得到混合盐溶液，然后将混合盐溶液经高温煅烧后，得到钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃； 

以改性钛白粉为基体，钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃为助剂，将钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃与改性钛白粉按照1：90重量配比进行混合，得到钛白粉混合物； 

步骤3：制备活性液： 

将偏钒酸铵、钨酸铵溶解于重量百分比浓度为5%的草酸溶液中，其中偏钒酸铵、钨酸铵与草酸溶液的重量比为10：10：40，得到活性液； 

步骤4：制备陶瓷泥料： 

将钛白粉混合物、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纤维和磷酸二氢铝按照60：10：5：5：5：5重量配比混合后，置于捏合机内进行搅拌捏合，得到陶瓷泥料； 

所述步骤4中的玻璃纤维的粒径在100μm； 

所述捏合机的转速为40r/min，搅拌捏合时间为2h； 

步骤5：制备陶瓷胚体： 

将陶瓷泥料放入真空挤出机进行挤出成型，得到蜂窝状陶瓷胚体； 

真空挤出机的真空度为0.5MPa,挤出压力为500kN； 

步骤6：干燥和煅烧处理： 

将蜂窝状陶瓷胚体装入纸箱内进行蒸汽干燥，温度控制在30℃，湿度控制在30%，干 燥时间为10天，脱除纸箱后在400℃的温度下煅烧30h，得到火电厂脱硝复合催化剂； 

纸箱内壁与胚体之间采用0.5mm厚的海绵进行填充； 

纸箱透湿度为1000g/㎡×24hr。 

实施例2： 

以锐钛型二氧化钛为基体来制备火电厂脱硝复合催化剂的方法，包括以下顺序步骤： 

步骤1：制备改性钛白粉，包括以下步骤： 

将锐钛型二氧化钛加入水中，配制成重量百分比浓度为5%的悬浮液；在悬浮液中加入六偏磷酸钠作为分散剂，其中六偏磷酸钠的加入量为二氧化钛重量的0.25%，超声振荡15min，得到混合浆料；然后将混合浆料加热到75℃，在混合浆料中滴加硅酸钠溶液，其中硅酸钠作为纳米级二氧化硅的前躯体，硅酸钠的滴加量为二氧化钛重量的0.3%，然后在混合浆料中滴加稀硫酸，调节混合浆料的PH值为9，再将混合浆料陈化2h；然后将陈化后的混合浆料在110℃温度下煅烧，再经洗涤、烘干和研磨，得到的无定形二氧化硅包覆的钛白粉即为改性钛白粉； 

步骤2：制备钛白粉混合物： 

以硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体溶解于水中，其中硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬的重量比为18：18：57，得到混合盐溶液，然后将混合盐溶液经高温煅烧后，得到钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃； 

以改性钛白粉为基体，钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃为助剂，将钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃与改性钛白粉按照1：93重量配比进行混合，得到钛白粉混合物； 

步骤3：制备活性液： 

将偏钒酸铵、钨酸铵溶解于重量百分比浓度为7%的草酸溶液中，其中偏钒酸铵、钨酸铵与草酸溶液的重量比为20：20：60，得到活性液； 

步骤4：制备陶瓷泥料： 

将钛白粉混合物、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纤维和磷酸二氢铝按照65：15：7：10：7：7重量配比混合后，置于捏合机内进行搅拌捏合，得到陶瓷泥料； 

所述步骤4中的玻璃纤维的粒径在200μm； 

所述捏合机的转速为70r/min，搅拌捏合时间为6h； 

步骤5：制备陶瓷胚体： 

将陶瓷泥料放入真空挤出机进行挤出成型，得到蜂窝状陶瓷胚体； 

真空挤出机的真空度为0.7MPa,挤出压力为750kN； 

步骤6：干燥和煅烧处理： 

将蜂窝状陶瓷胚体装入纸箱内进行蒸汽干燥，温度控制在60℃，湿度控制在55%，干燥时间为12天，脱除纸箱后在500℃的温度下煅烧40h，得到火电厂脱硝复合催化剂； 

纸箱内壁与胚体之间采用1.75mm厚的海绵进行填充； 

纸箱透湿度为3000g/㎡×24hr。 

实施例3： 

以锐钛型二氧化钛为基体来制备火电厂脱硝复合催化剂的方法，包括以下顺序步骤： 

步骤1：制备改性钛白粉，包括以下步骤： 

将锐钛型二氧化钛加入水中，配制成重量百分比浓度为10%的悬浮液；在悬浮液中加入六偏磷酸钠作为分散剂，其中六偏磷酸钠的加入量为二氧化钛重量的0.5%，超声振荡20min，得到混合浆料；然后将混合浆料加热到90℃，在混合浆料中滴加硅酸钠溶液，其中硅酸钠作为纳米级二氧化硅的前躯体，硅酸钠的滴加量为二氧化钛重量的0.5%，然后在混合浆料中滴加稀硫酸，调节混合浆料的PH值为10，再将混合浆料陈化2h；然后将陈化后的混合浆料在120℃温度下煅烧，再经洗涤、烘干和研磨，得到的无定形二氧化硅包覆的钛白粉即为改性钛白粉； 

步骤2：制备钛白粉混合物： 

以硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体溶解于水中，其中硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬的重量比为30：30：60，得到混合盐溶液，然后将混合盐溶液经高温煅烧后，得到钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃； 

以改性钛白粉为基体，钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃为助剂，将钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃与改性钛白粉按照1：95重量配比进行混合，得到钛白粉混合物； 

步骤3：制备活性液： 

将偏钒酸铵、钨酸铵溶解于重量百分比浓度为10%的草酸溶液中，其中偏钒酸铵、钨酸铵与草酸溶液的重量比为30：30：80，得到活性液； 

步骤4：制备陶瓷泥料： 

将钛白粉混合物、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纤维和磷酸二氢铝按照70：20：10：15：10：10重量配比混合后，置于捏合机内进行搅拌捏合，得到陶瓷泥料； 

所述步骤4中的玻璃纤维的粒径在300μm； 

所述捏合机的转速为100r/min，搅拌捏合时间为8h； 

步骤5：制备陶瓷胚体： 

将陶瓷泥料放入真空挤出机进行挤出成型，得到蜂窝状陶瓷胚体； 

真空挤出机的真空度为1.0MPa,挤出压力为800kN； 

步骤6：干燥和煅烧处理： 

将蜂窝状陶瓷胚体装入纸箱内进行蒸汽干燥，温度控制在90℃，湿度控制在80%，干燥时间为15天，脱除纸箱后在600℃的温度下煅烧50h，得到火电厂脱硝复合催化剂； 

纸箱内壁与胚体之间采用3mm厚的海绵进行填充； 

纸箱透湿度为6000g/㎡×24hr。 

Claims (7)

1.钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

以硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬为原料前躯体溶解于水中，其中硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬的重量比为15～30：15～30：55～60，得到混合盐溶液，然后将混合盐溶液经高温煅烧后，得到钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃。 

2.以权利要求1所述钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃为助剂、锐钛型二氧化钛为基体来制备火电厂脱硝复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下顺序步骤： 

步骤1：制备改性钛白粉，包括以下步骤： 

将锐钛型二氧化钛加入水中，配制成重量百分比浓度为1～10%的悬浮液；在悬浮液中加入六偏磷酸钠作为分散剂，其中六偏磷酸钠的加入量为二氧化钛重量的0.1～0.5%，超声振荡10～20min，得到混合浆料；然后将混合浆料加热到60～90℃，在混合浆料中滴加硅酸钠溶液，其中硅酸钠作为纳米级二氧化硅的前躯体，硅酸钠的滴加量为二氧化钛重量的0.1～0.5%，然后在混合浆料中滴加稀硫酸，调节混合浆料的PH值为8～10，再将混合浆料陈化2h；然后将陈化后的混合浆料在100～120℃温度下煅烧，再经洗涤、烘干和研磨，得到的无定形二氧化硅包覆的钛白粉即为改性钛白粉； 

步骤2：制备钛白粉混合物： 

以改性钛白粉为基体，钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃为助剂，将钙钛矿型物质La_1-xSr_xCrO₃与改性钛白粉按照1：90～95重量配比进行混合，得到钛白粉混合物； 

步骤3：制备活性液： 

将偏钒酸铵、钨酸铵溶解于重量百分比浓度为5～10%的草酸溶液中，其中偏钒酸铵、钨酸铵与草酸溶液的重量比为10～30：10～30：40～80，得到活性液； 

步骤4：制备陶瓷泥料： 

将钛白粉混合物、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纤维和磷酸二氢铝按照60～70：10～20：5～10：5～15：5～10：5～10重量配比混合后，置于捏合机内进行搅拌捏合，得到陶瓷泥料； 

步骤5：制备陶瓷胚体： 

将陶瓷泥料放入真空挤出机进行挤出成型，得到蜂窝状陶瓷胚体； 

步骤6：干燥和煅烧处理： 

将蜂窝状陶瓷胚体装入纸箱内进行蒸汽干燥，温度控制在30～90℃，湿度控制在30～80%，干燥时间为10～15天，脱除纸箱后在400～600℃的温度下煅烧30～50h，得到火电厂脱硝复合催化剂。 

3.根据权利要求2所述制备火电厂脱硝复合催化剂的方法，其特征在于： 

所述步骤4中的玻璃纤维的粒径在100～300μm。 

4.根据权利要求3所述制备火电厂脱硝复合催化剂的方法，其特征在于： 

所述步骤4中的捏合机的转速为40～100r/min，搅拌捏合时间为2～8h。 

5.根据权利要求4所述制备火电厂脱硝复合催化剂的方法，其特征在于： 

所述步骤5中的真空挤出机的真空度为0.5～1.0MPa,挤出压力为500～800kN。 

6.根据权利要求5所述制备火电厂脱硝复合催化剂的方法，其特征在于： 

所述步骤6中的纸箱内壁与胚体之间采用0.5～3mm厚的海绵进行填充。 

7.根据权利要求6所述制备火电厂脱硝复合催化剂的方法，其特征在于： 

所述步骤6中的纸箱透湿度为1000～6000g/㎡×24hr。 

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