JP2004082070A

JP2004082070A - 脱硝触媒

Info

Publication number: JP2004082070A
Application number: JP2002250194A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hizuya; 日数谷　進; Masayoshi Ichiki; 市来　正義
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP4016193B2

Abstract

【課題】酸素ガスを殆ど含まないガス系において、共存する一酸化炭素、未燃の炭化水素類などを還元剤として用い、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元除去する触媒を提供する。
【解決手段】一般式ＳｒＦｅ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚ（式中、ｘ＋ｙは０．８から２．０の範囲にあり、ｘ／ｙは０．８から２．５の範囲にある）で示されるペロブスカイト型またはペロブスカイト類似の複合酸化物結晶からなり、酸素ガス共存を必要としない反応系において還元剤で窒素酸化物を還元除去する反応に使用される、脱硝触媒である。上記結晶の比表面積は好ましくは５から６０ｍ^２　／ｇである。上記触媒にさらにＲｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種の添加金属を担持させ、酸素ガス共存を必要としない反応系において還元剤で窒素酸化物を還元除去する反応に使用される、脱硝触媒を得ることができる。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸素ガスを殆ど含まないガス系において、共存する一酸化炭素、未燃の炭化水素類などを還元剤として用い、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元除去する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＯｘを含むガスにＮＨ_３　を注入しＮＯｘを還元除去する技術ならびに触媒はアンモニア選択接触還元法（ＮＨ_３　・ＳＣＲ法）として広く知られている。この方法は、触媒や反応装置を使い分ければ、広い範囲の反応条件に適用でき、高速で安定した脱硝性能が示される、優れた技術と言える。
【０００３】
しかしながら、ＮＨ_３　・ＳＣＲ反応では０．５％以上、好ましくは１％以上の酸素ガス共存が必要である。酸素ガスが共存しないと、触媒は失活するかまたは１％以上の酸素共存時に比べ極めて低い脱硝性能しか示さない。ただし、一般の燃焼排ガスは１％以上の酸素を含んでおり、上記の欠点は実用上問題とならない。
【０００４】
近年、一般燃焼ガスの脱硝以外に、酸素を殆ど含まない、特殊な化学プロセス排ガス中のＮＯｘ除去が必要とされるケースが生じている。このような場合、一般にＮＯｘ濃度に匹敵する濃度以上のＣＯガスあるいはメタンガスなどの炭化水素ガスが共存している場合が多い。
【０００５】
そこで、還元雰囲気下でＮＯｘとＣＯガスあるいはメタンなどの炭化水素ガスを反応させ、無害なＮ_２　とＣＯ_２　に変換する触媒が必要とされる。
【０００６】
酸素ガスが共存しなければ、例えばＮＯｘとＣＯの反応は比較的簡単に進行し、一般にＣＯ酸化触媒として知られる多くの触媒が有効である。しかしながら、高価な貴金属を使用した触媒以外は一般に安定性が低く、微量の触媒毒成分の飛来によって触媒性能が低下する場合が多い。また、反応条件によっては、ＣＯの酸化が集中的に起こり、反応熱によって触媒が局所的に高温となり（ホットスポット）活性が痛められることがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題を解消することができる触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式　　　　ＳｒＦｅ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚ
（式中、ｘ＋ｙは０．８から２．０の範囲にあり、ｘ／ｙは０．８から２．５の範囲にある）
で示されるペロブスカイト型またはペロブスカイト類似の複合酸化物結晶からなり、酸素ガス共存を必要としない反応系において還元剤で窒素酸化物を還元除去する反応に使用される、脱硝触媒に関する。
【０００９】
上記結晶の比表面積は好ましくは５から６０ｍ^２　／ｇである。
【００１０】
上記触媒にさらにＲｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種の添加金属を担持させ、酸素ガス共存を必要としない反応系において還元剤で窒素酸化物を還元除去する反応に使用される、脱硝触媒を得ることができる。
【００１１】
上記触媒にさらにＦｅ、Ｎｉ、Ａｇ、ＣｕおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも一種の添加金属を担持させ、酸素ガス共存を必要としない反応系において還元剤で窒素酸化物を還元除去する反応に使用される、脱硝触媒を得ることもできる。
【００１２】
本発明による脱硝触媒は、Ｓｒ、ＦｅおよびＣｏの酸化物または塩を混合し、得られた混合物を７００〜９００℃で２時間以上１２時間以下焼成することにより調製することができる。
【００１３】
本発明による脱硝触媒を摩砕し、得られた摩砕物をセラミックペーパーの繊維間に分散保持して板状触媒とすることもできる。
【００１４】
上記板状触媒に折り曲げ加工を施した波板状触媒と平板状触媒を交互に積層してハニカム状触媒を得ることもできる。
【００１５】
酸素ガス共存を必要としない反応系において、本発明による脱硝触媒（添加金属含有触媒、板状触媒、ハニカム状触媒を含む）の存在下に、温度２５０〜５００℃でアンモニア、炭化水素または一酸化炭素を還元剤として窒素酸化物を還元除去することができる。
【００１６】
・反応メカニズム
ＮＯｘとＣＯの反応のメカニズムを検討した。
【００１７】
一般に、触媒表面上でＮＯｘ（活性化されたものも含む）とＣＯが出会い、それが目的の反応を起こすと考えられがちであるが、両者の濃度がｐｐｍオーダーの低濃度である場合には、両者が出会う確率は極めて低く、従って、このようなメカニズムで反応が進行する触媒では低濃度域での活性が低い（二次反応）。
【００１８】
本触媒では、固体表面に多数存在する活性点にＮＯｘが衝突・吸着された瞬間にこれが分解してＮ^＋　ならびにＯ⁻　イオンが生成する。ガス中に酸素が殆ど無くＣＯなどの被酸化ガスが存在する状態では活性点周辺に多数の酸素格子欠陥が存在しており、Ｏ⁻　イオンはそこに移動して電子を放出し安定する。放出された電子はＮ^＋　イオンと結合し、Ｎラジカルが生成され、Ｎラジカル同士が結合してＮ_２　ガスとなって脱離する。
【００１９】
固体表面の格子酸素と衝突したＣＯは、それと反応してＣＯ_２となり脱離する。固体の格子酸素は引き抜かれ、酸素格子欠陥が再現される。
【００２０】
図１に上記メカニズムの概念を示す。同図で活性点ＡはＮ^＋　イオン吸着点、活性点Ｂは酸素格子欠陥点を示す。
【００２１】
上記メカニズムでは、ＮＯｘならびにＣＯは各々独立に多量に存在する活性点、酸素欠陥格子点と反応するので、反応速度はＮＯｘあるいはＣＯ分圧にほぼ比例する（一次反応）。
【００２２】
一次反応では、ＮＯｘの濃度が低下しても脱硝性能は変化しない。
【００２３】
・触媒に必要な条件
上記反応メカニズムに適用される触媒が高活性を示すための必要条件を以下に示す。
【００２４】
▲１▼　気相中のＮＯｘを解離吸着する。
【００２５】
▲２▼　解離吸着点近傍に、多数の酸素格子欠陥点が存在する。
【００２６】
▲３▼　固体表面のＯ⁻　イオン移動性が高い。
【００２７】
▲４▼　固体表面の電子移動性が高い。
【００２８】
以上の条件に加え、触媒性能の安定性に関連する以下の条件が求められる。
【００２９】
▲１▼　容易には硫酸塩化、塩素化などを起こさない安定な構造である。
【００３０】
▲２▼　炭化水素類などにより表面酸素が過度に除去されない。
【００３１】
▲３▼　反応温度よりも最低３００℃以上高い温度でも熱的に安定である。
【００３２】
・触媒およびその調製法
前述の条件を満たす触媒として、一般式　　　　ＳｒＦｅ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚ
（式中、ｘ＋ｙは０．８から２．０の範囲にあり、ｘ／ｙは０．８から２．５の範囲にある）で示されるペロブスカイト型類似の結晶がある。この結晶は、反応温度域で高いＯ⁻　イオン移動性と高い電子移動性を併せ持ち、酸素を介し基本的には２種の金属種（Ｓｒ、Ｆｅ）が結合している結晶構造を有するので、ＮＯｘの解離吸着に極めて好適である。さらに、第３の金属種（Ｃｏ）を適宜添加することにより、Ｏ⁻　イオン移動性の改善と同時に結晶に歪みを与え、表面のＳｒ−Ｆｅの距離の最適化ならびに酸素格子欠陥点の増加を図ったものである。
【００３３】
即ち、この結晶は、Ｃｏの添加により、Ｏ⁻　イオン移動性と電子移動性ならびにＮＯｘ解離吸着速度の相互のバランスを調整するもので、Ｃｏ添加量は反応目的（脱硝かＣＯ酸化除去か）、反応温度などにより異なるが、一般にＳｒあるいはＦｅに対し原子比で０．３〜１．２の範囲である。結晶中の酸素の量（Ｚ）はＳｒ、Ｆｅ、Ｃｏの配合比により副次的に定まる量であり、触媒機能に対し積極的な意味を持たない。
【００３４】
一方、Ｏ⁻　イオンはＮＯｘの解離吸着によるもの、および、気相中に共存する酸素ガス（Ｏ_２　）の解離吸着によるものであると考えられる。ＣＯ、炭化水素などの還元剤（被酸化物）は、これらの表面Ｏ⁻　イオンと反応してＯ⁻　を消費して新たなＮＯｘ解離分解を可能にする（酸素格子欠陥点の再生）。即ち、共存する酸素ガス（Ｏ_２　）解離吸着の防止はＮＯｘと還元剤の反応選択性の向上につながる。
【００３５】
一連の反応の律速段階は、上記表面Ｏ⁻　の除去にあるらしく、Ｏ_２　解離吸着の防止は反応選択性の向上ばかりでなく、総合的な脱硝反応速度の向上にもつながる。
【００３６】
ＳｒＦｅ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚ結晶は、それだけで有効な触媒として機能するが、さらにこの結晶表面に各種金属酸化物を担持させて表面Ｏ⁻　の除去反応速度を改善することができる。即ち、２．０％以下のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどの添加により、特に炭化水素類による表面Ｏ⁻　の除去反応速度を大幅に改善することができる。また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂａの添加により特にＣＯによる表面Ｏ⁻　の除去反応速度を大幅に改善することができる。
【００３７】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどを添加した触媒は、通ガス開始後、室温から４００℃で高いＮＯｘ吸着性を示す。即ち、図１の吸着点Ｂが多数存在し、それが飽和するまでは被酸化ガスとの反応を待たずにＮＯｘの解離吸着が進行すると考えられる。吸着されたＮＯｘは２５０℃以上の反応温度で、暫時ＣＯなどと前述の反応を起こし消費される。
【００３８】
即ち、ガス中のＮＯｘは、通ガス直後の低温から反応開始温度までの昇温過程でも高効率に除去されることになる。
【００３９】
本発明になる触媒を気相酸素が殆ど存在しないガス中、３００℃以上で反応に供すれば、後述の実施例に示すように非常に高速の反応性を示し、触媒細孔内へのガス拡散が間に合わない状況が出現する。この場合、反応は殆ど全て触媒外表面（幾何表面）のみで進行していることになる。即ち、本触媒は比表面積、細孔容積、細孔分布などの物理性状に殆ど影響されない。
【００４０】
また、微量の添加物、不純物が混入しても、Ｓｒ、Ｆｅによるペロブスカイト類似構造が影響を受けない限り、同様の機能・特性が発揮される。
【００４１】
この構造は高温で比較的安定であり、ＳＯｘ、塩素ガスなどとの接触によっても長期間構造を維持できる。
【００４２】
ＳｒＦｅ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚ結晶は各金属種（Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ）の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩等を摩砕混合し、空気中７００〜９００℃で２時間以上、１２時間以下で焼成すれば容易に得られる。具体的な製造例は実施例で示すが、高温で長時間の焼成で活性を減じることは認められず、より高温、長時間の焼成でも同等の性能の触媒が得られるが、ここでは経済性を考え上限を設けた。
【００４３】
得られた結晶を再度摩砕し、所定濃度のＰｔ、Ｐｄ、ＲｕあるいはＦｅ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂａの硝酸塩、塩化物、有機酸塩などの水溶液を含浸させ、乾燥後３００℃以上５００℃以下で通気焼成して所望の触媒を得ることが出来る。
【００４４】
焼成中に各種金属塩が分解し金属は酸化物となる。焼成温度は金属塩分解温度より高く、焼成時間は分解が完了する迄で良い。このとき、分解生成ガスを速やかに系外に排出し、金属の酸化状態を維持するのに十分な量の空気を通じて焼成を行うことが肝要である。
【００４５】
得られた触媒粉を必要に応じ摩砕し、公知の方法でマトリクッスであるセラミックペーパーの繊維間に分散保持させて板状ならびにハニカム状触媒を得ることができる。
【００４６】
以下に、実施例をもって、具体的な触媒調製と触媒反応特性を示す。
【００４７】
【発明の実施の形態】
【００４８】
【実施例】
▲１▼　ペロブスカイト結晶の調製
硝酸ストロンチュウム（ＳｒＣＯ_３　）　　　　　　　６０．０ｇ
酸化鉄ヘマタイト（Ｆｅ_２　Ｏ_３　）　　　　　　　　　３２．４ｇ
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３　）_２　・６Ｈ_２　Ｏ）　　　５９．１ｇ
を摩砕し、十分に混合した。
【００４９】
この混合粉体を２リットルの２−プロバノールに攪拌しながら徐々に投入し、全体を１５時間攪拌しながら放置した。その後、２−プロバノールを５０℃以下で蒸発除去し、残った固形物を乾燥機で１１０℃乾燥した。
【００５０】
乾燥後、坩堝中、電気炉で８５０℃、１０時間焼成した。
【００５１】
以上の操作でＳｒＦｅＣｏ_０．５　Ｏ_３　結晶約８０ｇを得ることが出来た。
【００５２】
この内の８ｇを摩砕し、得られた摩砕物を圧縮成型し、粒径４０〜８０メッシュの触媒Ａを得た。触媒ＡのＢＥＴ比表面積は１２ｍ^２　／ｇであった。
【００５３】
▲２▼　Ｒｕ担持触媒の調製
ＲｕＣｌ_３　・ｎＨ_２　Ｏ（Ｒｕ分３８％）を１００ｍｌの純水に溶解し、得られた溶液に上記の摩砕ＳｒＦｅＣｏ_０．５　Ｏ_３　結晶１０．０ｇを投入、溶液を２時間攪拌した。その後８０℃以下で水を蒸発させ、残った固形物を１１０℃乾燥後、坩堝中、電気炉で３５０℃、３時間焼成した。焼成の間、電気炉に０．６ｍ^３　／ｈの空気を注入した。
【００５４】
焼成後の粉体を摩砕し、得られた摩砕物を圧縮成型し、粒径４０〜８０メッシュの触媒Ｂを得た。触媒ＢのＢＥＴ比表面積は２０．５ｍ^２　／ｇであった。
【００５５】
▲３▼　Ｆｅ、Ａｇ担持触媒の調製
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３　）_３　・９Ｈ_２　Ｏ）　　　　　　０．５ｇ
硝酸銀（ＡｇＮＯ_３　）　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
を同時に１００ｍｌの純水に溶解し、得られた溶液に上記の摩砕ＳｒＦｅＣｏ_０ _．５　Ｏ_３　結晶１０．０ｇを投入し、溶液を２時間攪拌した。その後８０℃以下で水を蒸発させ、残った固形物を１１０℃乾燥後、坩堝中、電気炉で３５０℃、３時間焼成した。焼成の間、電気炉に０．６ｍ^３　／ｈの空気を注入した。
【００５６】
焼成後の粉体を摩砕し、得られた摩砕物を圧縮成型し、粒径４０〜８０メッシュの触媒Ｃを得た。触媒ＣのＢＥＴ比表面積は１１．５ｍ^２　／ｇであった。
【００５７】
▲４▼　板状触媒の調製
純水２００ｍｌにシリカコロイド溶液（固形分２０％）２０ｍｌとリグニン０．５ｇを溶解し、得られた増粘溶液に、上記の摩砕ＳｒＦｅＣｏ_０．５　Ｏ_３　結晶５０．０ｇを投入して１０時間攪拌して触媒スラリーを調製した。
【００５８】
厚さ０．３ｍｍのセラミクスペーパー（日本無機社製、ＭＣＳ０３）を平底バットの中に広げ、ペーパーの上に上記触媒スラリーを十分な量たらし、軽くゴムローラーにかけてスラリーをペイパーに強制的にしみ込ませ、ペーパーを１１０℃乾燥後４００℃で３時間焼成した。
【００５９】
以上の操作で、摩砕ＳｒＦｅＣｏ_０．５　Ｏ_３　結晶を５６ｇ／ｍ^２保持した平板状触媒を得た。これを触媒Ｄとする。
【００６０】
▲５▼　脱硝性能の評価
下記の調製ガスを反応管に通し、触媒Ａ〜Ｃの脱硝性能を評価した。
【００６１】

【００６２】
昇温後通ガス開始から４０〜５０時間経過後、脱硝性が安定していることを確認した後、反応管出入り口のガス分析を行った。
【００６３】
図２に反応温度と脱硝率の関係を示し、図３に空間速度（ＳＶ）と脱硝率の関係を示す。
【００６４】
また、触媒Ａ、Ｂに関し、還元剤ＣＯをメタンガス（ＣＨ_４）に代えて同様の実験を行った。この結果を図４に示す。
【００６５】
触媒Ｄに関しては、５ｍｍ×３２ｍｍの矩形流路断面を有する高密度アルミナ製反応管に、３０ｍｍ×５０ｍｍの平板状触媒Ｄを２０メッシュステンレス金網で挟んだ状態で充填し、反応性試験に供した。調製ガス組成は図２の実験のものと同じにした。
【００６６】
触媒量パラメータとして、粒状触媒に対する空間速度（ＳＶ）に代えて、板状触媒に対しては面積速度（ＡＶ）を用いた。
【００６７】
ＳＶ＝（ガス流量（ｍ^３　／ｈ））／（充填触媒嵩体積（ｍ^３　））
ＡＶ＝（ガス流量（ｍ^３　／ｈ））／（充填触媒幾何表面積（ｍ^２　））
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素ガスを全くないしは殆ど含まない反応系において、共存するＣＯ、未燃の炭化水素類等を還元剤として用いＮＯｘを除去する新規触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応メカニズムを示す概念図である。
【図２】脱硝率に対する反応温度の影響を示すグラフである。
【図３】脱硝率に対するＳＶの影響を示すグラフである。
【図４】還元剤メタンガスの場合の脱硝率に対する反応温度の影響を示すグラフである。
【図５】板状触媒の場合の脱硝率に対する反応温度の影響を示すグラフである。

Claims

一般式　　　　ＳｒＦｅ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚ
（式中、ｘ＋ｙは０．８から２．０の範囲にあり、ｘ／ｙは０．８から２．５の範囲にある）
で示されるペロブスカイト型またはペロブスカイト類似の複合酸化物結晶からなり、酸素ガス共存を必要としない反応系において還元剤で窒素酸化物を還元除去する反応に使用される、脱硝触媒。
上記結晶の比表面積が５から６０ｍ^２　／ｇである請求項１記載の脱硝触媒。
請求項１記載の触媒にさらにＲｕ、ＰｄおよびＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種を担持させてなり、酸素ガス共存を必要としない反応系において還元剤で窒素酸化物を還元除去する反応に使用される、脱硝触媒。
請求項１記載の触媒にさらにＦｅ、Ｎｉ、Ａｇ、ＣｕおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも一種を担持させてなり、酸素ガス共存を必要としない反応系において還元剤で窒素酸化物を還元除去する反応に使用される、脱硝触媒。
Ｓｒ、ＦｅおよびＣｏの酸化物または塩を混合し、得られた混合物を７００〜９００℃で２時間以上１２時間以下焼成する、請求項１記載の脱硝触媒の製法。
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の摩砕物をセラミックペーパーの繊維間に分散保持してなる板状触媒。
請求項６記載の板状触媒に折り曲げ加工を施した波板状触媒と平板状触媒を交互に積層してなるハニカム状触媒。
酸素ガス共存を必要としない反応系において、請求項１〜４、６および７のいずれかに記載の触媒の存在下に、温度２５０〜５００℃でアンモニア、炭化水素または一酸化炭素を還元剤として窒素酸化物を還元除去する脱硝方法。