CN104415763B - 一种改性硅藻土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性硅藻土及其制备方法，该改性硅藻土是通过如下步骤制备得到的：用硝酸溶液对硅藻土进行预改性；用硝酸铁溶液对预改性硅藻土进行二次改性；将钙钛矿物质与二次改性硅藻土通过气流分散混合，得到最终的改性硅藻土。经过改性后的硅藻土，比表面积得到大幅提高。

Description

一种改性硅藻土及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保领域，具体的说涉及一种改性硅藻土及其制备方法。

背景技术

我国是世界产煤大国，煤炭产量占世界的37%，同时也是一个燃煤大国，能源消耗主要以煤炭为主，能源结构中煤的比例高达75%，燃煤产生的污染物SOx和NOx早已引起人们的广泛关注。现在燃煤造成的痕量元素(如Hg、Pb、As、Se等)污染问题也正在引起人们的重视，特别是燃煤造成的汞污染。在世界范围内，由于人类活动造成的汞排放占汞排放总量的10%～30%。汞作为煤中一种痕量元素，在燃煤过程中，大部分随烟气排入大气，进入生态环境的汞会对环境、人体产生长期危害。烟气中的汞主要以两种形式存在：单质汞和二价汞的化合物。单质汞具有熔点低、平衡蒸气压高、不易溶于水等特点，与二价汞化合物相比更难从烟气中除去。因此，如何有效的去除汞已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。对汞及其化合物进行研究，将汞单质氧化为二价汞的化合物，由于二价汞的化合物溶解于水，借助下游的湿法脱硫装置对二价汞化合物的水溶液进行回收并提纯，这种工艺以是最科学的脱汞处理工艺，为此如何在脱硝催化剂的基础上实现汞的氧化能力成为业内研究的重点。

CN102470345A汞氧化催化剂及其制造方法，该发明公开了具有高耐久性的汞氧化催化剂以及制造所述的汞氧化催化剂的方法，所述汞氧化催化剂含有V₂O₅和MoO₃作为活性组分，并抑制了MoO₃的挥发。该发明公开了用于将排气中的汞氧化成氯化汞的汞氧化催化剂。所述汞氧化催化剂的特征在于：将TiO₂用于载体；通过所述载体负载作为活性组分的V₂O₅和MoO₃；且通过所述载体负载作为活性组分的选自W、Cu、Co、Ni和Zn和这些元素的化合物中的至少一种原子核化合物。这种采用整体挤压方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是产品毒性高，仍然存在少量的MoO₃挥发性，且催化剂对汞的氧化处理不完全。

CN101468314A一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法，该发明涉及一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法。它采用选择性催化还原（SCR）技术，以氧化钒为活性组分、氧化钛为载体。且该氧化物催化剂中有部分氧被氟取代，制备催化剂的方法，其中活性组分氧化钒采用浸渍法负载在载体上，载体氧化钛通过溶胶-凝胶法制备，氟取代氧的时间可以是制备载体氧化钛时，或者是负载活性组分氧化钒时。本发明显著提高了低温脱硝活性和催化能力，200℃以上即可达到90%以上的NO脱除率，具备较强工业应用价值，可广泛应用于烟气中氮氧化物的NH₃选择性催化还原，这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，且不具备对汞的氧化能力。

CN1101584992A尿素SCR催化剂及其制造方法，该发明涉及一种选择性还原催化剂：其中基本沿着纵向，一半催化剂（入口）涂有Mn/TiO₂，而另一半催化剂（出口）涂有Fe-沸石/ZSM，并且通过添加碳酸铈制备罩面层，从而通过焙烧过程中的分解在罩面层中形成孔，并增加催化剂的活性表面积和性能效率。该方面的特征在于该选择性还原催化剂的制备方法。这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，不能同各种工况相适应。

CN101954281A用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该发明公开了一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂的组分包括CeO₂、CuO和TiO₂。催化剂制备采用共沉淀法，可达到理想脱硝效果。本催化剂的优点在于：1）对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性；2）催化剂的适应温度窗口较宽，在150～450℃整个温度范围内都具有一定活性；3）可以有效提高催化剂在SO2和H2O条件下的运行性能，对二氧化硫和水等存在下的恶劣工况具有较强的适应性，可运用的范围更广；4）制备原料易得、制备工艺简单，催化剂成本较低，这种采用共沉淀法制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，且不具备对汞的氧化能力。

CN101920213A以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该发明设计一种以以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。采用浸渍法在MOFs催化剂载体上，负载Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物为活性组分，经过干燥、煅烧、和过筛，治得所属催化剂，以催化剂在总质量为标准，活性金属氧化物负载量为1～10%，催化剂的工作温度为80～200℃。催化剂具有较大的比表面积、较高的低温催化活性以及脱硝效果，在烟气脱硝工艺中具有广阔的工业应用前景，这种方法存在的缺陷是高温催化活性低，产品适用范围窄，不能同各种工况相适应，且不具备对汞的氧化能力。

选择性催化还原技术作为氮氧化物治理的主流的脱硝技术，尤其是选择性催化还原技术是燃煤电站烟气治理氮氧化物的主流技术，但考虑到产品的复合性能及电厂烟气的脱汞要求，所以常规脱硝催化剂无法满足电厂烟气的脱汞要求，在产品的使用中，在自身装置及下游脱硫装置的联合作用下无法对汞进行脱除，如何使脱硝催化剂具备脱汞性能一直是难以克服的问题。

发明内容

为了解决脱硝催化剂汞的氧化能力不具备或者氧化能力低且寿命短的缺陷，且仍然存在少量的MoO₃挥发性及产品毒性高等缺陷，本发明首先提供了一种改性硅藻土，其是通过如下步骤制备得到的：

步骤1：用硝酸溶液对硅藻土进行预改性；

步骤2：用硝酸铁溶液对预改性硅藻土进行二次改性；

步骤3：将钙钛矿物质与二次改性硅藻土通过气流分散混合，得到最终的改性硅藻土。

具体的说，步骤1的方法为：

将硅藻土加入到PH=0.01～0.5的硝酸溶液中，配置成重量百分比浓度为20～50%的浆液，经煮沸、冷却、抽滤、洗涤、干燥、煅烧，得到预改性硅藻土；

其中煮沸温度为30～100℃,干燥温度为60～120℃，干燥10～30h，煅烧温度为400～650℃，煅烧时间为1～20h；

其中步骤2的方法为：

将预改性硅藻土加入到重量百分比浓度为2～30%的硝酸铁溶液中，配置成重量百分比浓度为10～50%的浆液，经干燥、焙烧等得到二次改性硅藻土；

其中干燥温度为40～100℃，干燥10～30h，煅烧温度为400～620℃，煅烧时间为2～16h；

其中步骤3的方法为：

将硝酸钼、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钌按照重量比60～100∶5～20∶10～30∶10～30混合，在350～600℃合成钙钛矿物质，将钙钛矿物质与二次改性硅藻土通过气流分散混合，得到改性硅藻土。

其中所述硅藻土为市售硅藻土，比表面积为26m²/g，中位粒径0.5～1.5μm，经二次改性后的比表面积≥120m²/g。

经过改性后的硅藻土，比表面积得到大幅提高，同时负载了活性组分铁，通过合成钙钛矿物质并经气流吹扫分散方式混合，提高了粉体之间的混合均匀度，由于钼的钙钛矿物质的合成与引入，大幅度的抑制了钼的挥发性。

本发明还提供了制备上述改性硅藻土的方法，该方法包括如下步骤：

步骤1：用硝酸溶液对硅藻土进行预改性；

步骤2：用硝酸铁溶液对预改性硅藻土进行二次改性；

步骤3：将钙钛矿物质与二次改性硅藻土通过气流分散混合，得到最终的改性硅藻土。

本发明进一步提供了一种燃煤电站烟气脱汞脱硝复合催化剂，该催化剂是通过如下方法制备得到的：

步骤1：将膨润土加入到改性硅藻土中，成为挤出干粉；

将挤出干粉、硼硅酸盐玻璃、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸和去离子水通过混料机制备成泥料；

步骤2：将泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状泥料；

步骤3：将蜂窝状泥料置于蒸汽干燥炉中干燥；

步骤4：然后置入电炉中进行煅烧活化，即得到所需的复合催化剂。

其中步骤1中，膨润土是作为增塑剂，其加入量为改性硅藻土重量的5～10%；

所述膨润土的矿物组成:（Al2,Mg3）[Si4O10][OH]2·nH2O，n的范围1～10；

所述挤出干粉、硼硅酸盐玻璃、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸和去离子水的质量比为50～85∶5～30∶0.5～5∶0.5～5.0∶0.5～5∶20～50；

所述硼硅酸盐玻璃的中位粒径要求在50～150μm；

所述硫化木质素、硬脂酸的纯度要求≥99.9%；

其中步骤2中，蜂窝状泥料的孔密度为2～4孔/cm²；真空度为1.0～3.0MPa，挤出压力为1000～2000KN；蜂窝状泥料的截面尺寸为150mm×150mm，长度300～1300mm；

其中步骤3中，将蜂窝状泥料置于蒸汽干燥炉中，进行沿孔道方向循环式干燥，其中干燥温度为20～70℃、干燥时间为2～48h；

其中步骤4中，煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为1～20h。

本发明还提供了制备上述燃煤电站烟气脱汞脱硝复合脱硝催化剂的方法，该方法包括如下步骤：

步骤1：将膨润土加入到改性硅藻土中，成为挤出干粉；

将挤出干粉、硼硅酸盐玻璃、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸和去离子水通过混料机制备泥料；

步骤2：将泥料加入真空挤出机进行挤压成蜂窝状；

步骤3：将蜂窝状泥料置于蒸汽干燥炉中干燥；

步骤4：然后置入电炉中进行煅烧活化，即得到所需的复合催化剂。

本发明建立了一种燃煤电站烟气脱汞脱硝复合脱硝催化剂及制备方法，在脱硝催化剂制备过程中对硅藻土进行预改性、二次改性及三次改性，使硅藻土的比表面积得以大幅提高，同时负载了活性组分铁，通过合成钼的钙钛矿物质并经气流吹扫分散方式混合，提高了粉体之间的混合均匀度，由于钼的钙钛矿物质的合成与引入，大幅度的抑制了钼的挥发性。降低了产品的毒性，完全提高了催化剂对汞的氧化能力，同时引入了增塑剂及硼酸盐玻璃等硅氧化物，提高了泥坯的可塑性及产品的机械强度，以此适应燃煤电站烟气脱汞脱硝的联合工况。

本发明的特点是：①本工艺采用一次改性、二次改性及三次改性得到改性硅藻土，即将硅藻土置入硝酸的溶液中，经煮沸、冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧等得到预改性硅藻土，之后置入硝酸铁的溶液中进行搅拌、干燥及煅烧后得到二次改性硅藻土，最后通过合成钼的钙钛矿，通过气流吹扫方式混合得到改性硅藻土，大幅度的抑制了钼的挥发性。降低了产品的毒性，完全提高了催化剂对汞的氧化能力；②采用特定组分的膨润土作为增塑材料，提高了挤出泥料的可塑性，提高了产品的机械强度；③采用特定组分的硼硅盐玻璃作为硅氧化物引入到粉体中，提高了产品的机械强度及抗冲刷性；④对泥料进行挤压成型工艺，得到孔密度为2～4孔/cm²的多孔蜂窝状脱硝催化剂，增大了反应床的接触面积，提高了脱硝反应装置的系统挤集成度。本发明经干燥及煅烧活化得到复合催化剂，氮氧化物有害气体的去除率均大于90%，尤其对汞的氧化率达到了95%，钼的挥发系数小于1%。

具体实施方式

实施例1：

制备改性硅藻土

以PH=0.1的硝酸溶液对市购硅藻土进行一次改性，经煮沸、冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧等得到预改性硅藻土，将硅藻土加入到硝酸的溶液中，配置成重量百分比浓度为50%的浆液，经煮沸、冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧等得到预改性硅藻土，煮沸温度80℃，干燥温度为100℃，干燥16h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为16h，煅烧结束后，得到所需的预改性硅藻土；以重量百分比浓度为20%的硝酸铁对预改性硅藻土进行二次改性，将预改性硅藻土加入到硝酸铁的溶液中配置成质量浓度为40%的浆液，经干燥、焙烧等得到二次改性硅藻土，干燥温度为100℃，干燥16h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为12h，煅烧结束后，得到所需的二次改性硅藻土；以钼、锰、镍、钌作为元素合成钼的钙钛矿物质，钙钛矿物质采用钼、锰、镍、钌的硝酸盐作为前驱体进行合成，其中硝酸钼、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钌的质量比为80∶15∶16∶16，合成温度为500℃；将这种钙钛矿物质与二次改性硅藻土通过气流分散使混合，得到三次改性粉。

所述硅藻土为市售硅藻土，比表面积为26m²/g,中位粒径0.5～1.5μm，经二次改性后的比表面积165m²/g。

燃煤电站烟气脱汞脱硝复合脱硝催化剂及制备方法，包括以下顺序步骤：

步骤1：将膨润土加入到改性硅藻土中，成为挤出干粉；

将挤出干粉、硼硅酸盐玻璃、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸和适量的去离子水通过混料机的剪切作用制备泥料。

所述挤出干粉、硼硅酸盐玻璃、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸、去离子水的质量比为80∶10∶2∶2∶1∶30。

所述催化剂的脱硝活性成分Fe₂O₃质量比例是3.2%、催化剂的脱汞活性成分MoO₃质量比例是4.0%。

膨润土的加入量为改性硅藻土的6%。

所述膨润土的化学组成:（Al2,Mg3）[Si4O10][OH]2·nH2O，n的值6。

所述硫化木质素、硬脂酸的纯度要求≥99.9%。

步骤2：制备脱硝催化剂泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成型，孔密度为3/cm²；，真空度为2.0MPa,挤出压力为1500KN。

步骤3：干燥泥坯：

将蜂窝状泥料置于蒸汽干燥炉中，进行沿孔道方向循环式干燥，干燥温度为60℃，干燥时间12h。

步骤4：煅烧泥坯：

将产品置入电炉中进行煅烧活化，煅烧温度为620℃，煅烧时间16h。

作为本发明的优选方案：

所述步骤2中，泥坯的截面尺寸为40mm×40mm,长度300mm。

实施例2：

制备改性硅藻土

以PH=0.06的硝酸溶液对市购硅藻土进行一次改性，经煮沸、冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧等得到预改性硅藻土，将硅藻土加入到硝酸的溶液中，配置成质量浓度为40%的浆液，经煮沸、冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧等得到预改性硅藻土，煮沸温度85℃,干燥温度为95℃，干燥14h，煅烧温度为450℃，煅烧时间为14h，煅烧结束后，得到所需的预改性硅藻土；以质量比为25%的硝酸铁对预改性硅藻土进行二次改性，将预改性硅藻土加入到硝酸铁的溶液中配置成质量浓度为40%的浆液，经干燥、焙烧等得到二次改性硅藻土，干燥温度为950℃，干燥14h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为12h,煅烧结束后，得到所需的二次改性硅藻土；以钼、锰、镍、钌作为元素合成钼的钙钛矿物质，钙钛矿物质采用钼、锰、镍、钌的硝酸盐作为前驱体进行合成，其中硝酸钼、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钌的质量比为82∶14∶15∶15，合成温度为480℃；将这种钙钛矿物质与二次改性硅藻土通过气流分散使混合，得到三次改性粉。

所述硅藻土为市售硅藻土，比表面积为26m²/g,中位粒径0.5～1.5μm，经二次改性后的比表面积155m²/g。

燃煤电站烟气脱汞脱硝复合脱硝催化剂及制备方法，包括以下顺序步骤：

步骤1：将膨润土加入到改性硅藻土中，成为挤出干粉，

将挤出干粉、硼硅酸盐玻璃、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸和适量的去离子水通过混料机的剪切作用制备泥料。

所述挤出干粉、硼硅酸盐玻璃、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸、去离子水的质量比为85∶8∶2∶2∶1∶32。

所述催化剂的脱硝活性成分Fe₂O₃质量比例是3.4%、催化剂的脱汞活性成分MoO₃质量比例是4.5%。

膨润土的加入量为改性硅藻土的7%。

所述膨润土的化学组成:（Al2,Mg3）[Si4O10][OH]2·nH2O，n的值8。

所述硫化木质素、硬脂酸的纯度要求≥99.9%。

步骤2：制备脱硝催化剂泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成型，孔密度为3/cm²；，真空度为2.0MPa,挤出压力为1600KN。

步骤3：干燥泥坯：

将蜂窝状脱硝催化剂坯体置于蒸汽干燥炉中，进行沿孔道方向循环式干燥，干燥温度为55℃，干燥时间13h。

步骤4：煅烧泥坯：

将产品置入电炉中进行煅烧活化，煅烧温度为600℃，煅烧时间14h。

作为本发明的优选方案：

所述步骤2中，泥坯的截面尺寸为40mm×40mm,长度300mm。

实施例3：

制备改性硅藻土

以PH=0.2的硝酸溶液对市购硅藻土进行一次改性，经煮沸、冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧等得到预改性硅藻土，将硅藻土加入到硝酸的溶液中，配置成质量浓度为45%的浆液，经煮沸、冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧等得到预改性硅藻土，煮沸温度85℃,干燥温度为95℃，干燥13h，煅烧温度为485℃，煅烧时间为13h,煅烧结束后，得到所需的预改性硅藻土；以质量比为26%的硝酸铁对预改性硅藻土进行二次改性，将预改性硅藻土加入到硝酸铁的溶液中配置成质量浓度为45%的浆液，经干燥、焙烧等得到二次改性硅藻土，干燥温度为95℃，干燥13h，煅烧温度为485℃，煅烧时间为13h,煅烧结束后，得到所需的二次改性硅藻土；以钼、锰、镍、钌作为元素合成钼的钙钛矿物质，钙钛矿物质采用钼、锰、镍、钌的硝酸盐作为前驱体进行合成，其中硝酸钼、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钌的质量比为84∶17∶13∶13，合成温度为460℃；将这种钙钛矿物质与二次改性硅藻土通过气流分散使混合，得到三次改性粉。

所述硅藻土为市售硅藻土，比表面积为26m²/g,中位粒径0.5～1.5μm，经二次改性后的比表面积185m²/g。

燃煤电站烟气脱汞脱硝复合脱硝催化剂及制备方法，包括以下顺序步骤：

步骤1：将膨润土加入到改性硅藻土中，成为挤出干粉，

将挤出干粉、硼硅酸盐玻璃、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸和适量的去离子水通过混料机的剪切作用制备泥料。

所述挤出干粉、硼硅酸盐玻璃、铝胶干粉、硫化木质素、硬脂酸、去离子水的质量比为86∶8∶1.5∶2∶1∶28。

所述催化剂的脱硝活性成分Fe₂O₃质量比例是2.8%、催化剂的脱汞活性成分MoO₃质量比例是3.8%。

膨润土的加入量为改性硅藻土的9%。

所述膨润土的化学组成:（Al2,Mg3）[Si4O10][OH]2·nH2O，n的值9。

所述硫化木质素、硬脂酸的纯度要求≥99.9%。

步骤2：制备脱硝催化剂泥坯：

将活性炭泥料加入真空挤出机进行挤压成型，孔密度为3/cm²；，真空度为2.0MPa,挤出压力为1700KN。

步骤3：干燥泥坯：

将蜂窝状脱硝催化剂坯体置于蒸汽干燥炉中，进行沿孔道方向循环式干燥，干燥温度为55℃，干燥时间13h。

步骤4：煅烧泥坯：

将产品置入电炉中进行煅烧活化，煅烧温度为590℃，煅烧时间13h。

作为本发明的优选方案：

所述步骤2中，泥坯的截面尺寸为40mm×40mm,长度300mm。

实施例1-3制得的一种燃煤电站烟气脱汞脱硝复合催化剂，产品尺寸为40mm×40mm×40mm，孔密度为3孔/cm²，节距7.4mm。按照《GB/T25994-2010蜂窝陶瓷》中的检验方法及标准对各项指标进行检测，抗压强度（正压）23.6Mpa，抗压强度（侧压）4.6Mpa，用于测定的模拟火电厂烟气成分见表1，对氮氧化物去除率、氨气的消耗比例见表2和表3。

表1模拟测定的火电厂烟气成分

烟气成分

NO

NH3

SO2

O2

N2

HCl

Hg

数值

0～0.10%

0～0.10%

0.02～0.05%

5.00%

94.75%

50ppm

100mg/Nm3

表2三氧化钼的挥发系数

实施例	新鲜态MoO3的含量%	老化态MoO3的含量%	MoO3的含量的挥发系数%
				实施例1	4.0	3.9	2.5
实施例2	4.5	4.3	4.4
				实施例3	3.8	3.6	5.3

表3氮氧化物的去除率

Claims (4)

1.一种改性硅藻土，其特征在于其是通过如下步骤制备得到的：

步骤1：用硝酸溶液对硅藻土进行预改性；

步骤2：用硝酸铁溶液对预改性硅藻土进行二次改性；

步骤3：将钙钛矿物质与二次改性硅藻土通过气流分散混合，得到最终的改性硅藻土；

其中步骤3的具体方法为：

将硝酸钼、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钌按照重量比60～100：5～20：10～30：10～30混合，在350～600℃合成钙钛矿物质，将钙钛矿物质与二次改性硅藻土通过气流分散混合，得到改性硅藻土。

2.根据权利要求1所述的改性硅藻土，其中步骤1的具体方法为：

将硅藻土加入到PH＝0.01～0.5的硝酸溶液中，配置成重量百分比浓度为20～50％的浆液，经煮沸、冷却、抽滤、洗涤、干燥、煅烧，得到预改性硅藻土；

其中煮沸温度为30～100℃,干燥温度为60～120℃，干燥10～30h，煅烧温度为400～650℃，煅烧时间为1～20h。

3.根据权利要求1所述的改性硅藻土，其中步骤2的具体方法为：

将预改性硅藻土加入到重量百分比浓度为2～30％的硝酸铁溶液中，配置成重量百分比浓度为10～50％的浆液，经干燥、焙烧得到二次改性硅藻土；

其中干燥温度为40～100℃，干燥10～30h，煅烧温度为400～620℃，煅烧时间为2～16h。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述改性硅藻土的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

步骤1：用硝酸溶液对硅藻土进行预改性；

步骤2：用硝酸铁溶液对预改性硅藻土进行二次改性；

步骤3：将钙钛矿物质与二次改性硅藻土通过气流分散混合，得到最终的改性硅藻土。