JP4604211B2

JP4604211B2 - ペロブスカイト型複合酸化物およびその製造方法ならびにこれを用いた触媒

Info

Publication number: JP4604211B2
Application number: JP2004121535A
Authority: JP
Inventors: 久須田; 彰宏宮澤
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2004-04-16
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2024-04-16
Also published as: JP2005306618A

Description

本発明は、耐熱性が改善され高比表面積を有し高い触媒活性が期待されるペロブスカイト型複合酸化物およびその製造方法ならびにこれを用いた排ガス浄化触媒に関するものである。

ペロブスカイト型複合酸化物は、触媒、超伝導酸化物、圧電体、センサー、燃料電池の電解質などの各種用途への適用が試みられている。触媒やセンサーなどでは物質間の相互作用を利用するので、その表面における作用点の大小がその特性を大きく左右する。従って、比表面積値が大きいほど大きな活性が期待できる。
これまで比表面積を増大させる目的で幾つかの研究が行われている。例えば下記非特許文献１においてN.YAMAZOE AND Y.TERAOKA らにより報告されているように、セラミックス法、蓚酸塩熱分解法、酢酸塩熱分解法などによって得られるペロブスカイト型複合酸化物は、ＢＥＴ法による比表面積値（本発明において、単に、比表面積値という。）が１０ｍ²/ｇ以下であるために、触媒、センサーに使用した場合に充分な性能が得られないことがあった。

高い比表面積値のペロブスカイト型複合酸化物を得るためには、より低温でペロブスカイト型複合酸化物を結晶成長させることが必要となる。最近では、比表面積値が３０ｍ²/ｇ以上のペロブスカイト型複合酸化物が報告されるようになった。例えば、クエン酸分解法、シアン塩分解法、フリーズドライ法などでは５００℃〜７００℃の温度範囲でペロブスカイト型複合酸化物を得ることが可能であるとされている。また本特許出願人においても、下記特許文献１に示す通り、新規な高比表面積ペロブスカイト型複合酸化物の製法を開発し特許出願した。
しかしながら、排ガス浄化用などの環境浄化触媒材料として用いる場合には、長時間高温の状態に晒されることが多いため、使用開始時の高い比表面積を維持できずに大きく低下してしまい、使用中に活性が低下してしまうという問題があった。
Catalysis Today, p.175-199, 8(1990) 特願２００３−４０２９３５号

本発明の目的は、長時間高温の状態に晒されても、比表面積値の低下が小さく、活性劣化が少ないペロブスカイト型複合酸化物およびその製造方法ならびにこれを用いた触媒を提供することである。

前記の課題を解決すべく鋭意検討したところ、これまでに発明されたペロブスカイト型複合酸化物の組成は、触媒活性にのみ注目されて設計されたものであり、耐熱性まで考慮に入れられた組成設計とはなっていなかったことが原因であることが判明した。また、耐熱性に有効な元素を効果的にペロブスカイト型複合酸化物構造中に導入する（固溶する）製法も見つかっていなかったことが原因であると考えられる。

すなわち本発明は第１に、希土類元素Ｒの少なくとも１種と遷移金属元素Ｔの少なくとも１種から構成されるペロブスカイト（ＲＴＯ₃）型の複合酸化物相において、該遷移金属元素Ｔの一部がＺｒ、Ｍｏのうちの少なくとも1種で置換された構成を有するペロブスカイト型複合酸化物；第２に、前記希土類元素Ｒの一部がアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種で置換された構成を有する、第１記載のペロブスカイト型複合酸化物；第３に、１０ｍ²/ｇを超えるＢＥＴ法による比表面積値を有する、第１または２に記載のペロブスカイト型複合酸化物；第４に、前記複合酸化物の含有量比で前記希土類元素Ｒおよび前記遷移金属元素Ｔを含有する非晶質物質を熱処理することにより第１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物を製造する方法；第５に、前記熱処理の温度が４００℃〜７００℃である、第４記載の方法；第６に、前記非晶質物質は、前記Ｒイオンと前記Ｔイオンを含有する水溶液に沈殿剤を添加して得た沈殿物である、第４または５に記載の方法；第７に、前記非晶質物質は、前記Ｒイオンと前記Ｔイオンを含有する水溶液に沈殿剤と還元剤を添加して得た沈殿物である、第４または５に記載の方法；第８に、前記沈殿剤は炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含有する炭酸塩である、第６または７に記載の方法；第９に、前記沈殿剤はアンモニアと炭酸ガスである、第６または７に記載の方法；第１０に、前記還元剤は水素発生性化合物である、第７〜９のいずれかに記載の方法；第１１に、第１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物を触媒材料とした排ガス浄化触媒である。

本発明によれば、ペロブスカイト（ＲＴＯ₃）型の複合酸化物相において遷移金属元素Ｔの一部がＺｒ、Ｍｏのうちの少なくとも１種で置換された構成を有することにより、耐熱性に優れ、活性劣化の少ない触媒を得ることができ、またその製法も効率的であって、簡便且つ低コストなものである。

ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＲＴＯ₃（Ｒ：希土類元素の少なくとも１種、Ｔ：遷移金属元素の少なくとも１種。）で表すことができる。Ｒとしては特に限定されないが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ等であることができる。Ｔとしては、Ｚｒ、Ｍｏを含む以外には、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ等を含むことができる。ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法については、前記特許文献１と同様に、結晶性中間物質を経由することなく、非晶質物質から直接ペロブスカイト型複合酸化物を得る反応経路をたどることによって、より低温でかつ短時間の熱処理条件で目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物を製造する。
ペロブスカイト型複合酸化物を製造するための前駆体としての非晶質物質は、Ｒ元素とＴ元素を含む粉状の非晶質物質であり、このような前駆体は、これらの元素イオンを含む水溶液から適正な方法によって沈殿させる湿式法によって得ることができる。

本発明の高比表面積ペロブスカイト型複合酸化物を得るための前駆体物質は、希土類元素類Ｒの少なくとも1 種と遷移金属元素Ｔの少なくとも１種を主要構成成分とし、該複合酸化物を生成するに必要な量比のＲおよびＴ成分を含有する非晶質物質である。従って、この前駆体である非晶質物質のＸ線回折像はブロードな状態のままであり、明確なピークは存在しない。この非晶質物質はペロブスカイト型複合酸化物を得るための熱処理温度に至るまでその非晶質状態を維持していることが望ましい。

このような非晶質な前駆体は、Ｒ元素とＴ元素のイオンを含む水溶液と、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含有する炭酸塩などの沈殿剤を、反応温度６０℃以下、ｐＨ６以上で反応させて得られる沈殿生成物を液から分離し、洗浄・乾燥することによって得ることができる。より具体的には、Ｒの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性鉱酸塩と、Ｔの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性鉱酸塩を、Ｒ元素とＴ元素のモル比がほぼ１：１となるように溶解した水溶液を準備し（Ｒ元素は２成分以上であってもよく、Ｔ元素も２成分以上であってもよい。その場合にも両者の全体としてのモル比がほぼ１：１となるように各成分を溶解するのがよい。）、適切な沈殿剤、所望により沈殿剤と還元剤を使用して沈殿させる。ただし、Ｒ元素とＴ元素のモル比は、理想的にはほぼ１：１とするのがよいが、必ずしも１：１ではなくても、ペロブスカイト型複合酸化物を形成できることもある。したがって、Ｒ元素とＴ元素のモル比は１：１から多少ずれても、ペロブスカイト型複合酸化物が形成できるような値であればよい。

なお、ＲとＴを主要構成成分としたうえ、これらＲの一部をアルカリ金属、アルカリ土類金属のうちの少なくとも１種で置換することもできる。このようなアルカリ金属、アルカリ土類金属でＲの一部を置換したペロブスカイト型複合酸化物を製造する場合にも、アルカリ金属、アルカリ土類金属のイオンを沈殿生成のための液に含有させればよく、これによって、前記同様に、非晶質物質の前駆体を得ることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等を挙げることができる。また、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの担体材料やこれらの複合酸化物といった耐熱性担体材料を前駆体に添加することも可能である。この場合には、このような担体材料とともに前駆体を熱処理することによって、これらの担体材料にペロブスカイト型複合酸化物が担持された状態のものが得られる。

沈殿を生成させる液中のＲおよびＴのイオン濃度は、用いる塩類の溶解度によって上限が決まるが、Ｒおよび／またはＴの結晶性化合物が析出しない状態が望ましく、通常は、ＲとＴの合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ mol/Lの範囲であるのが望ましいが、場合によっては、０.６０ mol/Lを超えてもよい。
この液から非晶質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含有する炭酸塩からなる沈殿剤を添加するのがよく、このような沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を加えることも可能である。また、水酸化ナトリウム、アンモニア等を用いて沈殿を形成した後、炭酸ガスを吹き込むことによっても高比表面積ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体である非晶質物質を得ることも可能である。このような沈殿剤に加えて還元剤を添加すると一層比表面積の高い非晶質の前駆体を得ることができる。還元剤としては、ヒドラジンや水素化ほう素ナトリウムなどの水素発生性化合物を使用することが好ましく、場合によってはギ酸、ホルマリン、硫化ナトリウム等も使用できる。

非晶質の沈殿を得るには、沈殿剤単独使用の場合には液のｐＨを６〜１１の範囲に制御し、還元剤を添加する場合には液のｐＨを６〜１２の範囲とするのがよい。いずれにしてもｐＨが６未満の領域では、希土類元素Ｒが沈殿を形成しない場合があるので不適切である。他方、ｐＨが１１を超える領域では、沈殿剤単独の場合には生成する沈殿の非晶質化が十分に進行せずに、水酸化物などの結晶性の沈殿を形成する場合がある。しかし、還元剤を添加する場合にはｐＨをさらに高めることができるが、あまり高いと非晶質化が達成できないこともあるので、ｐＨ１２以下とするのがよい。
また、非晶質の沈殿を得るには、反応温度を６０℃以下にするのがよい。６０℃を超える温度領域で反応を開始した場合、希土類金属元素Ｒまたは遷移金属Ｔの結晶性の化合物粒子が生成する場合があり、前駆体の非晶質化を妨げるので好ましくない。

生成した沈殿は、濾過、遠心沈降、デカンテーション等により固液分離し、水洗を行って不純物イオンの残留を少なくするのが望ましい。得られた非晶質の沈殿物を自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥等の方法で乾燥させ、乾燥処理後に必要に応じて粉砕処理や分級処理を実施する。
このようにして得た非晶質物質はペロブスカイト型複合酸化物を得るための前駆体として好適である。すなわちこの前駆体を熱処理することによってペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。熱処理温度は、ペロブスカイト型複合酸化物を得られる限り特に限定されないが、４００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃とすれば良い。熱処理雰囲気は、大気中または酸化性雰囲気中であれば良く、ペロブスカイト型複合酸化物が得られる酸素濃度、温度範囲ならば窒素雰囲気等でもよい。

本発明はペロブスカイト型複合酸化物（ＲＴＯ₃）のＴの一部がＺｒ、Ｍｏのうち少なくとも１種により置換された構成とすることに特徴があるため、この点について更に詳しく説明する。
本発明において、高い耐熱性を有するペロブスカイト型複合酸化物を得るには、Ｚｒ、Ｍｏはペロブスカイト型複合酸化物格子中に固溶していなければならない。従ってＺｒ、Ｍｏがそれぞれ酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）や酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）などの形態でペロブスカイト型複合酸化物中に介在していても、その効果は発揮されない。

これらの形態の違いを区別するため、後記実施例で示すように希酸に溶解させることによりその確認を行っている。即ち、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）や酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）の形態で存在するＺｒ、Ｍｏであれば、希酸に浸漬してもＺｒ、Ｍｏがイオンとして溶出することはないが、Ｚｒ、Ｍｏがペロブスカイト型複合酸化物構造中に固溶するものであるなら、ペロブスカイト型複合酸化物は耐酸性が非常に弱いため、ペロブスカイト型複合酸化物中のＺｒ、Ｍｏは希酸中に溶出し、そのイオン濃度を確認することにより固溶量を確認できるというものである。
上記のようにして構造中へＺｒ、Ｍｏの固溶が確認されたペロブスカイト型複合酸化物は高い比表面積に加えて、良好な耐熱性をも有するため、長時間の加熱によっても劣化が少ないというこれまでにない特性が期待できる。

以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの記載に限定されるものではない。

〔実施例１〕硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸鉄、オキシ硝酸ジルコニウムを、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素とジルコニウム元素のモル比が０.８：０.２：０.８：０.２となるように混合した。この混合物を、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素とジルコニウム元素の液中モル濃度の合計が０.２ mol/Lとなるように水に添加して原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら溶液の温度を２５℃に調整し、温度が２５℃に到達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウム溶液を添加しながらｐＨ＝１１に調整した。その後、反応温度を２５℃に保ちながら撹拌を６時間継続することにより、沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉末を前駆体粉と言う。

得られた前駆体粉の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ１５５.９ｍ²/ｇであった。また。この前駆体粉のＸ線粉末回折を行ったところ、図１に示すようにピークが現れないブロードな回折結果となり、非晶質物質であることが確認された。
次に、該前駆体粉を大気雰囲気下で６００℃で熱処理して焼成した。得られた焼成体の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ４０.８ｍ²/ｇであった。またＸ線粉末回折では、図１に示すように（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）（Ｆｅ_0.8Ｚｒ_0.2）Ｏ₃のペロブスカイト型複合酸化物相であることが確認された。

次に、添加したジルコニウムのうち、このペロブスカイト型複合酸化物中に固溶しているジルコニウムの割合(固溶率)について評価を行った。評価の方法は前記特許文献１記載のパラジウムの固溶率評価と同様の方法で行った。即ち、希酸にペロブスカイト型複合酸化物を溶解させると、固溶していないジルコニウムは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）の形態で残渣として残り、固溶しているジルコニウムは溶液中に浸出するため、浸出したジルコニウムイオン濃度からジルコニウムの固溶率を評価できるというものである。この評価方法に従って本実施例のペロブスカイト型複合酸化物を評価した結果、ジルコニウムの固溶率は９７.９％であり、分析による誤差を考慮すればほぼ１００％ペロブスカイト型複合酸化物中に固溶していることが確認された。

さらに、この焼成体粉に対して大気雰囲気下で熱処理温度７００℃、８００℃、１０００℃にて耐熱性試験を行い、耐熱性試験後の比表面積を測定した結果を表１および図２に、Ｘ線粉末回折の結果を図１に記した。本実施例で得られた焼成体粉は、図１の結果から１０００℃まで更に加熱を行っても結晶構造が変化せず、さらに図２および表１の結果から９００℃までは比表面積値が１０ｍ²／ｇを超えていることがわかる。

〔実施例２〕硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸鉄、モリブデン酸アンモニウムを、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素とモリブデン元素のモル比が０.８：０.２：０.８：０.２となるような量を準備し、そのうちモリブデン酸アンモニウムを沈殿剤である炭酸アンモニウムと混合して原料溶液に添加した以外は実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を大気雰囲気下で熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は４３.５ｍ２/ｇであった。次に、得られた焼成体のＸ線粉末回折を行った結果では（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）（Ｆｅ_0.8Ｍｏ_0.2）Ｏ₃のペロブスカイト型複合酸化物であった。またペロブスカイト型複合酸化物中のジルコニウムの固溶率は１００％であり、モリブデンはペロブスカイト型複合酸化物中に固溶していることが確認された。
さらに、この焼成体粉に対して大気雰囲気下で熱処理温度７００℃、８００℃、１０００℃にて耐熱性試験を行い、耐熱性試験後の比表面積を測定した結果を表１および図２に記した。本実施例で得られた焼成体粉は、図２および表１の結果から１０００℃までは比表面積値が１０ｍ²／ｇを超えていることがわかる。

〔比較例１〕硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸鉄を、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素のモル比が０.８：０.２：１.０となるように混合した以外は実施例１を繰り返した。得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は３５.１ｍ２/ｇであった。次に、得られた焼成体のＸ線粉末回折を行った結果では（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＦｅＯ₃のペロブスカイト型複合酸化物であった。さらに、この焼成体粉に対して大気雰囲気下で熱処理温度７００℃、８００℃、１０００℃にて耐熱性試験を行い、耐熱性試験後の比表面積を測定した結果を表１および図２に記した。
実施例１および実施例２と比較例１の対比から、ペロブスカイト型複合酸化物構造中にＺｒ、Ｍｏが固溶している方が、固溶していない場合に比べて比表面積値の低下が少なく、耐熱性に優れることが理解される。

耐熱性が改善され高比表面積を有するペロブスカイト型複合酸化物が効率的に得られ、排ガス浄化触媒の用途に適用できる。

（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）（Ｆｅ_0.8Ｚｒ_0.2）Ｏ₃系ペロブスカイト型複合酸化物において前駆体および焼成体の結晶構造、さらにはこの焼成体を温度を変えて更に熱処理した耐熱性試験後の結晶構造の変化を示すＸ線粉末回折図である（実施例１）。（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＦｅＯ₃系ペロブスカイト型複合酸化物においてＺｒまたはＭｏが固溶している焼成体およびいずれも固溶していない焼成体(いずれも焼成温度は６００℃。)を温度を変えて更に熱処理した耐熱性試験後の比表面積値の変化を示す図である（実施例１、２、比較例１）。

Claims

希土類元素Ｌａ、遷移金属Ｆｅから構成されるペロブスカイト（ＲＴＯ₃）型の複合酸化物相において、該希土類元素Ｌａの一部がＳｒで置換されており、該遷移金属Ｆｅの一部がＭｏ、Ｚｒの少なくとも一方で置換されている触媒用ペロブスカイト型複合酸化物。
希土類元素Ｌａ、遷移金属Ｆｅから構成されるペロブスカイト（ＲＴＯ₃）型の複合酸化物相において、該希土類元素Ｌａの一部がＳｒで置換されており、該遷移金属Ｆｅの一部がＭｏ、Ｚｒの少なくとも一方で置換されている触媒用ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、該複合酸化物は非晶質物質を４００〜７００℃の熱処理を経て得るものである、触媒用ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
前記非晶質物質は、前記Ｌａイオンと前記Ｆｅイオンを含有する水溶液に、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含有する炭酸塩からなる沈殿剤を添加して得た沈殿物である、請求項２に記載の触媒用ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
前記炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含有する炭酸塩からなる沈殿剤がアンモニアと炭酸ガスである、請求項２または３に記載の触媒用ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。