JPH04202020A - ペロブスカイト型微粉体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はペロブスカイト型微粉体の製造法に関し、更に
詳しくは、非常に大きなりＥＴ表面積を有し、かつ異相
の極めて少ない単一な組成を有するペロブスカイト型微
粉体の製造法に関する。

（従来の技術と解決しようとする課題）従来から、希土
類元素又はその一部をアルカリ土類元素で置換した元素
と、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄等からなる遷移
金属との酸化物からなるペロブスカイト型化合物は公知
であり、優れた触媒活性及び高い導電性を有し、各種触
媒、電極材料、センサーなどに広く研究されている。

本発明者は、先に、液相での酸化を特徴とする湿式沈殿
方法により、非常に大きなり、　Ｅ　Ｔ比表面積を有す
るペロブスカイト型微粉体及びその製造。

法について提案した（特開昭６１−２２９２６号公報）
。それによれば、８００℃程度の比較的低い温度で、１
０ｍ２／ｇ以上の大きなりＥＴ比表面積を有する均一な
ペロブスカイト相が得られる。

しかしながら、このようにして得られた微粉体は、８０
０℃程度の温度ではペロブスカイト単一組であるが、そ
れ以上の温度に加熱すると、ＬａＣａＣ２の場合、主に
酸化コバルト（四酸化二コバルト）相及び僅かな酸化ラ
ンタン相がみられ、完全な均一相とはいえない。これら
異相はペロブスカイトが分解した結果、生成した可能性
は少なく、それぞれの粉体に潜在的に混入している可能
性が高い。また、ランタン又はコバルトの含有量を組成
から導かれる量の０〜７％の範囲で増減させ、同様に合
成した場合でも、それぞれの異相は消えず、完全な単一
相にはならない。

更に、もう一つの問題点は、希土類元素の一部をアルカ
リ土類金属で置換した系では、アルカリ土類金属の溶解
度が高いため、沈殿形成後の水洗中に流出したり、粒子
が不揃いになって湿式共沈の利点が損なわれてしまう欠
点があった。

本発明は、上記従来技術の欠点を解消して、高い比表面
積を有し、広い焼成温度範囲で異相の全くない単一ペロ
ブスカイト相からなるペロブスカイト型微粉体を得る方
法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上述の従来技術の欠点を解決し得る方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、ここに本発明を完成した
ものである。

すなわち、本発明は、一般式ＡＢＯ，，（但し、Ａ：希
土類元素又はその一部をアルカリ土類元素で置換した元
素、Ｂ：コバルト、マンガン、ニッケル、鉄からなる遷
移金属元素）で表わされるペロブスカイト型微粉体の製
造において、構成元素の水溶性塩の水性媒体中で酸化剤
共存下で水酸化物をアルカリ中和析出した後、炭酸ガス
を吹き込んで構成元素の一部を炭酸塩に変化させ、次い
で、得られた前駆体を焼成することを特徴とするペロブ
スカイト型微粉体の製造法を要旨とするものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

（作用） 本発明に使用するＡ成分の希土類元素とは、イツトリウ
ム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウ
ム、ユーロピウム等の希土類元素であり、単独でも混合
物としても使用できる。また、これらの希土類元素の一
部に代えてカルシラ−３＝ ム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属も
使用できる。

本発明においては、希土類元素又はアルカリ土類元素を
それぞれ３価と２価の水溶性塩として使用する。これら
の水溶性塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩
等の水溶性の塩であれば如何なるものでもよく、またこ
れらの化合物は単独でも混合物としてでも使用すること
ができる。

本発明で使用するＢ成分のコバルト、マンガン、ニッケ
ル、鉄の遷移金属は２価の水溶性塩として使用し、塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶性の塩であれば如
何なるものでもよく、またこれらの化合物は単独でも混
合物としてでも使用することができる。

本発明においては、Ａ成分である希土類元素又はその一
部を置換したアルカリ土類元素の水溶性塩と、Ｂ成分で
ある遷移金属の水溶性塩とを金属モル比で約１＝１で使
用するのが好ましい。

そして、上記のＡ成分の水溶性塩とＢ成分の水溶性塩と
を水中に溶解した混合水溶液を調製し、中和する。その
方法としては、この中にアルカリ剤又はその水溶液を添
加して中和する方法でも、逆に添加する方法でも両液を
同時に添加する方法でも使用でき、これらに限定されな
い。要するに、Ａ成分の水酸化物とＢ成分の水酸化物が
均一に混合した状態で得られる方法であれば如何なる方
法でもよい。このような混合析出方法においては、使用
するアルカリ剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム等、いずれのアルカリ剤でもよい。

アルカリの使用量は、上記Ａ成分とＢ成分の水溶液を十
分に中和できる量であればよいが、過剰のアルカリ剤を
使用するのが好ましい。またこれらの中和によって生ず
るＡ成分とＢ成分の水酸化物のスラリー濃度は、２〜６
重量％程度が好適である。

本発明においては、このようにして得られたスラリー中
に存在する２価金属イオンを析出と同時又は析出後にス
ラリー中で３価に酸化させる。

使用する酸化剤としては、過酸化水素、酸素、塩素酸ナ
トリウム等、いずれの酸化剤でも良いが、好ましいもの
は、酸化によって不純物を生じない酸化剤、例えば、過
酸化水素或いは酸素ガスが好ましい。

酸化剤の使用量は、２価の金属が３価の金属イオンに酸
化するために成る程度過剰な割合で使用するのが好まし
い。

このようにして得られたスラリーは、望ましくは８０’
Ｃ以上に加熱し、１時間以上撹拌しながら熟成を行い、
この沈殿反応を完了させることができる。

次に、冷却後、炭酸ガスを吹き込んで、Ａ成分とＢ成分
の水酸化物の一部或いは大部分を炭酸塩に変化させるこ
とが必要である。これにより、反応性に優れた前駆体が
得られ、その結果、より低い焼成温度で、異相のないペ
ロブスカイト単一組の微粉体が得られることになる。ま
た、炭酸ガスを吹き込む過程でアルカリ中和析出時の沈
殿粒子の大きさの不揃いが小さくなり、粒度分布のシャ
ープな微粉体が得られることになる。同時にアルカリ土
類金属共存下では、そのすべてが炭酸塩に変化しなから
共沈系に取り込まれ、全体として均一な前駆体が得られ
る。

炭酸ガスを吹き込む方法は、キャピラリーのような細か
い管を通しても、また微細な気泡を多量に発生させる装
置を通して行っても良く、要はスラリー中に均一に炭酸
ガスを吹き込めば良い。炭酸ガスの吹き込み量は当然の
ことながら、少なくてはその効果がなく、多量すぎては
逆に悪影響を及ぼす。

この点に関し、本発明者は、炭酸ガス吹き込み量と得ら
れるペロブスカイト微粉体の性状との関係について詳細
に研究し、その最適ガス吹き込み量を見い出した。

まず、ＬａＣｏＯ３のペロブスカイト粉体の性状はＸ線
回折及び焼結体の密度、導電性を測定することで判定し
た。焼結体は、得られたペロブスカイト粉体を１６ｍｍ
φのペレット状に予備成形後、１７ＭＰａの静水圧下で
成形し、１３００℃、５時間大気中常圧焼結することに
より得た。密度は形状から判定し、導電性は２端子直流
法にて比抵抗を測定して判定した。

その結果、沈殿熟成後のスラリーｐＨは過剰のアルカリ
のため、約１３を示すが、炭酸ガスを吹き込むと過剰の
アルカリが中和されると同時にＡ成分及びＢ成分の水酸
化物が炭酸塩に変化し始めｐ　Ｈは徐々に低下する。そ
のため、炭酸ガスの吹き込み量をスラリーのｐＨで表わ
すことができる。

第１図に仮焼粉の圧粉体密度、１３００℃で焼成した密
度と、比抵抗の沈殿反応終了時のｐ　Ｈとの関係を示す
。Ｘ線回折図からは次のことが明らかとなっている。炭
酸ガスを全く吹き込まないｐＨ１３で四酸化二コバル１
〜を主とした異相がみられ、そのために比抵抗が高く焼
結密度も上がらない。

炭酸ガスを吹き込むに従って、すなわちＰＨの低下と共
に異相は減少し、比抵抗は低下して焼結体密度も上がる
。しかし、ｐＨ６，５になると酸化ランタン相が見え始
め、比抵抗はやや上昇し、焼結体密度も低下する。

したがって、炭酸ガスの吹き込み量はｐ　Ｈ９。

５〜７．０の範囲が適している。また、この範囲におけ
る前駆体の熱分析（ＴＧ）から、水酸化物から炭酸塩へ
の変化は約１０〜２０％に相当することが明らかとなっ
た。

次に、以上のような最適炭酸ガスを吹き込んだスラリー
をろ過、水洗によって不要なイオンを除去することが好
ましく、その後乾燥することによってペロブスカイト前
駆体を得ることができる。

更に、本発明では、上記前駆体を焼成する。通常の雰囲
気、好ましくは非還元性の雰囲気下で、７００〜８００
℃の範囲で３０分から１時間焼成す丞のが望ましい。こ
れにより、異相の全くないペロブスカイト単一組の微粉
体を得ることができる。

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。なお、文中、％とあるのは
特に断わりのない限り、重量％である。

失庭件よ 酸化ランタン３２．６ｇを６０％硝酸水溶液４３ｃｃに
完全に溶解し、この水溶液に硝酸コバルト５８．２ｇを
溶解し、水を加えて全量を２００ｃｃとした。一方、水
酸化ナトリウム４３ｇを水２００ｃｃに溶解した溶液及
び過酸化水素１５％水溶液１０Ｑｃｃを用意し、予め５
００ｃｃの水を入れた撹拌機付きの容器中に上記３溶液
を同時に注入した。この量大ラリー液のｐＨは９付近に
、温度は２５°Ｃ前後に維持した。

析出反応及び酸化反応終了後、過剰の水酸化ナトリウム
溶液を添加すると、スラリーのｐＨは１２．８であった
。その後、８０℃に加熱し、１時間熟成した。

冷却後、キャピラリーを通した微細な炭酸ガスを０．１
１７ｍｆの流量でスラリー中に吹き込み、溶液中のｐＨ
変化を観測した。１５分後、スラリーのｐＨは７まで低
下し反応を終了した。

得られた黒褐色の生成物をろ過及び水洗し、不要なカチ
オン、アニオン等の不純物を除去した後、１００　’Ｃ
にて十分乾燥した。

この乾燥物を８００　’Ｃで１時間焼成して、ペロブス
カイト型化合物の微粉体を得た。この微粉体はＸ線回折
図から単一ペロジスカイ１〜相を示していた。この微粉
体を９００℃に再加熱しても酸化コバルト等の異相は全
く見られなかった。またこの微粉体を１３００　’Ｃ１
５時間焼結した焼結体の密度及び比抵抗は、第１図のｐ
Ｈ７に相当する７゜１ｇ／ｃｍ３及び０．３Ω・ａｍで
あった。この焼結体はＸ線回折図から微粉体と同様にペ
ロブスカイト単一組を示していた。なお、この微粉体の
ＢＥＴ比表面積（８００℃仮焼）は１０ｍ２／ｇ、透過
電子顕微鏡写真により、粒子径は０．１μｎ１前後であ
った。

失嵐舛Ｉ 炭酸ガス吹き込み反応終了時のｐＨを９．５とした以外
は、実施例１と同様にして、ペロブスカイト型化合物微
粉体を得た。

この微粉体はＸ線回折図から単一ペロブスカイト相から
なり、９００℃に再加熱しても、異相はみられなかった
。またこの微粉体を１．３００℃、５時間焼結した焼結
体の密度及び比抵抗は第１図のｐ　Ｈ９、５に相当する
７　、　０４　ｇ／　Ｃｍ３及び０．１５Ω・Ｃｍであ
った。この焼結体はＸ線回折図から微粉体と同様にペロ
ブスカイト単一組を示していた。なお、この微粉体のＢ
ＥＴ（８００℃仮焼）比表面積は１４ｍＺ／ｇであった
。

夫に帆立 酸化ランタンの代わりに、混合希土類元素３２゜７ｇを
使用した以外は、実施例１と同様にして、ペロブスカイ
ト型化合物微粉体を得た。

その特性は実施例１とほぼ同じであった。なおここで使
用した混合希土類元素は酸化ランタン５０〜７０％を主
成分とし、酸化ネオジム２ｏ〜３０％、酸化プラセオジ
ウム５〜１３％、酸化サマリウム０．５〜２％含むもの
である。

実施あに 酸化ランタン２６．１ｇを６０％硝酸水溶液３７ＣＣに
完全に溶解し、この水溶液に硝酸カルシウム９．５ｇと
硝酸コバルト５８．２ｇを溶解し水を加えて全量を２０
０ｃｃとした。以下、実施例２と同様にして、ペロブス
カイト型化合物微粉体を得た。

この微粉体はＸ線回折図から完全なペロブスカイト単一
組であり、微粉体のＢＥＴ（８００”Ｃ仮焼）比表面積
は１２ｍ２／ｇであった。また１２５０℃での焼結体の
密度は６　、８　ｇ／　Ｃｍ３であり、比抵抗は０．０
５Ω・Ｃｍと大幅に低下した。

ル敗樵↓ 炭酸ガスを吹き込む工程を除き、他は実施例１と同様の
操作を行った。

得られた生成物はＸ線回折図からペロブスカイト単一組
を呈したが、９００°Ｃに再加熱では、酸化コバルトを
主とした異相が見られる。また、この微粉体を１３００
　’Ｃ１５時間焼結した焼結体の密度及び比抵抗は第１
図のｐ　Ｈ１３の位置に相当する６、９５ｇ／ｃｍ３及
び４．９Ω’Ｃｍであった。焼結体の密度は低く、比抵
抗は高くなっていた。この焼結体のＸ線回折図では酸化
コバルトが異相として析出していることを示した。

ル絞鮭Ｉ 炭酸ガスの吹き込み量をｐＨ６，５迄とした以外は、実
施例１と同様の操作を行った。

得られた生成物の仮焼粉はペロブスカイ）・単以外に酸
化ランタン相が見られる。また、この仮焼粉を１３００
℃、５時間焼結した焼結体の密度及び比抵抗は７．０６
ｇ／ｃｍ３及び０．４Ω・ｃｍであった。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、非常にソフ１−
な状態でかつ高い比表面積を有し、広い焼成温度範囲で
異相の全くない単一ペロブスカイト和からなるペロフス
カイ１〜型微粉体が得られる。

そのため、この微粉体を用いれば焼結密度、導電性共に
高い優れた焼結体を作ることができる。また高い表面積
を有することから触媒としても有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭酸ガスの吹き込み量（すなわち、スラリーの
ｐＨ）に対する焼結密度と比抵抗の関係を示す図である
。 特許出願人　科学技術庁無機材質研究所長瀬高信雄 平成３年　＼月１＋日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＡＢＯ＿３（但し、Ａ：希土類元素又はそ
   の一部をアルカリ土類元素で置換した元素、Ｂ：コバル
   ト、マンガン、ニッケル、鉄からなる遷移金属元素）で
   表わされるペロブスカイト型微粉体の製造において、構
   成元素の水溶性塩の水性媒体中で酸化剤共存下でアルカ
   リ中和により水酸化物を析出した後、炭酸ガスを吹き込
   んで構成元素の一部を炭酸塩に変化させ、次いで、得ら
   れた前駆体を焼成することを特徴とするペロブスカイト
   型微粉体の製造法。
2. （２）炭酸ガスの吹き込み量がスラリーのｐＨ値で９．
   ５から７．０の範囲内で調整する請求項１に記載の方法
   。