JPS58163444A - 触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の製造法に関し、さらに詳細にはメタノー
ルを気相下で脱水素してぎ酸メチルを合成するために使
用する触媒の製造方法に係わるものである。

従来、メタノールを気相下で脱水素してぎ酸メチルを合
成するための触媒として多くの触媒が知られている。こ
れらのなかで、特にすぐれた活性を示す触媒としてたと
えば鋼、ジルコニウムおよび亜鉛、または銅、ジルコニ
ウム、亜鉛およびアルミニウムからなる触媒（特開昭５
３−７１　＋１　（＋　８号公報）、酸化鋼、酸化亜鉛
および酸化アルミニウムからなる触媒（％開昭５４−１
２５１５号公報）をあげることができる。

これらの触媒は一般的に銅が主成分であり、かつ４００
℃以上の嵩い温度で焼成処理して調製される。そのため
、打錠法でタブレット状に造粒し反シロ器に充填して使
う場合に、反応開始してから間もなく触媒の機械的強度
が著しく低下することが判明した。このように機械的強
度の小さい触媒は使用中にすぐに粉化して１反応器出入
口の圧力差が大きくなり、運転操作上に大きな支障を来
たす恐れがある。したがってまだ実用上に問題の残って
いる触媒であると言える。

本発明者らは、このような比較的高い活性を有する従来
の一一亜鉛一アルミニウム系のぎ酸メチル合成触媒の実
用上の欠点を解消するために、鋭意研究を行なった。そ
の結果、酸化鋼−酸化亜鉛−酸化アルミニウムにさら１
こ特定の成分を添加することにより、従来の触媒に比し
て活性、耐熱性および耐久性をより高めるとともに、機
械的強度も著しく向上させることに成功し、本発明を完
成するに至った。

本発明の目的は、メタノールを気相下で脱水素してぎ酸
メチルを合成するための触媒であつ；、　　　　　　　
　て、高い活性を有し、かつ耐熱性および耐久性がとも
に大きく、さらには機械的強度が大きい触媒を提供する
にある。

すなわち１本発明は酸化鋼、酸化亜鉛および酸化アルミ
ニウムに、Ａ成分およびＢ成分および／またはＣ成分を
添加することを特徴とする、メタノールを気相下で脱水
素してぎ酸メチルを製造するための触媒の製造方法〔上
記において、Ａ成分は銅のりん酸塩、亜鉛のりん酸塩お
よびアルミニウムのりん酸塩よりなる群から選ばれた１
種以上のりん酸塩であり、Ｂ盛分は銅の塩化物、亜鉛の
塩化物、アルミニウムの塩化物、アルカリ金属の塩化物
およびアルカリ土金属の塩化物よりなる群から選ばれた
１種以上の塩化物であり、Ｃ成分はアルカリ金属の化合
物（たりしハロゲン化物を除く）およびアルカリ土金属
の化合物（た望しハロゲン化物を除くンよりなる群から
選ばれた１種以上の化合物である。〕である。

本発明で使用される酸化鋼、酸化亜鉛および酸化アルミ
ニウムの混合物の製法および品質などには特に制限はな
い。これらの混合物は種々な方法で調製することができ
る。実用上、通常はたとえば予め調製された酸化鋼、＃
化亜鉛および酸化アルミニウムの各粉末を均一に混合す
る方法、銅、亜鉛、およびアルミニウムの水溶性塩の混
合水溶液に炭酸アルカリ等を加えて共沈殿せしめたのち
、この共沈澱物を焼成して酸化物の混合物を得る方法、
焼成によって酸化銅および酸化亜鉛のそれぞれに変化し
うる化合物と酸化アルミニウムまたはアルミナゾルを混
合し、焼成する方法、または銅、亜鉛およびアルミニウ
ムの水溶性塩を混合し、この溶液に苛性アルカリを加え
て酸化物の共沈殿をつ（る方法などが採用される。銅お
よび亜鉛の水溶性塩をよく混合し、この溶液に苛性アル
カリを加えて酸化銅および酸化亜鉛を共沈殿させてのち
、これにアルミナゾルを加える方法が特に好ましい。

Ａ成分の代表例としては、たとえばりん酸第二銅、りん
＃！鉛、りん酸アルミニウム、りん酸−水素アルミニウ
ムおよびりん酸二水素アルミニウムなどがある。

Ｂ成分は、たとえば塩化第一銅、塩化第ニー。

塩化亜鉛、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化セシウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウ
ムおよび塩化バリウムなどである。

Ｃ成分はハロゲン化物以外の化合物であれば特に制限は
ないが、実用上１通常は酸化物、水酸化物、無機酸塩た
とえば炭酸塩、りん酸塩、硝酸塩および硫酸塩など、な
らびに有機酸塩たとえばぎ酸塩、酢酸塩およびしゆう酸
塩などである。なお、代表的な化合物の例は、酸化リチ
ウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
ストロンチウム、炭酸ナトリウム　炭酸カリウム、炭酸
リチウム、炭酸セシウム、炭酸ストミノチウム。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム。

りん酸−水鶏ナトリウム、りん酸二水素す）ＩＪラム、
りん鈑ナトリウム、りん酸−水素カリウム、りん酸二水
素カリウム、りん酸カリウム、りん酸リチウム、りん酸
マグネシウム、りん酸水素マグネシウム、りん酸−水素
カルシウム、りん酸二水素カルシウム、りん酸カルシウ
ム、りん酸−水素ストロンチウム、りん酸ストロンチウ
ム、りん酸−水素バリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリ
ウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウ
ム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸セシウム
、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸
マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ス
トロンチウム、硫酸セシウム、硫酸水素ナトリウム、硫
酸水嵩カリウム、硫酸水素リチウム、ぎ酸ナトリウム、
ぎ酸カリウム、ぎ酸リチウム、ぎ酸セシウム、ぎ酸マグ
ネシウム、ぎ酸カルシウム、ぎ酸バリウム、ぎ酸ストロ
ンチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム
、酢酸セシウム、しゆう酸ナトリウム、しゆう酸カリウ
ム、しゆう酸リチウム、しゆう酸マグネシウムおよびし
ゆう酸カルシウム、しゆう酸水素ナトリウム、しゆう酸
水素カリウム、しゆう酸水素リチウムなどである。

これらの各化合物を１分子内に含有する化合物たとえば
りん鍍鋼ナトリウム２８ａｓＰＯ４・Ｃａ（ＰＯ＊）＊
　　のような複塩なども使用することができる。

また、Ｂ成分とＣ成分とを併用してＢ成分とＣ成分から
Ａ成分が生成するような場合には、・殊ｉ１！Ａ成分を
添加する必要はない。たとえばＢ成分として塩化第二鋼
とＣ成分としてりん酸ナトリウムとを併用した場合には
Ａ成分であるりん酸第二銅とＢ成分の塩化す）　ＩＪウ
ムとが生成し、結果としてＡ成分のりん酸第二銅とＢ成
分の塩化ナトリウムとが添加されたことになり、この場
合にはＡ成分として殊更りん酸第二銅を添加する必要は
ない。

本発明触媒を製造するために使用される化合物のモル比
は酸化鋼１０に対して酸化亜鉛は０．　　・０１〜１０
、好ましくは０．１〜５であり、酸化アルミニウムは０
．０１〜１０．好ましくは０．１〜５であり、Ａ成分は
０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５である。また
Ｂ成分およびＣ成分をそれぞれ添加する場合にはＢ成分
は０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５であり、ま
たＣ成分は０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５で
ある。

このようにして得られた混合物は常法により乾燥され、
焼成された後または焼成されずに成型され、ついで還元
することによりぎ酸メチル製造用触媒としての活性を有
するに至る。

すなわち、たとえば、乾燥は常温〜２００℃、好ましく
は８０〜１５０℃で常圧乃至減圧で行なわれる。また、
焼成は空気もしくは不活性ガスたとえば窒素ガスまたは
空気と不活性ガスとの混合ガスの流通下で２ｎＯ〜１０
ＤＤ℃、好ましくは３００〜８００℃程度の温度で行な
われる。成形はたとえばグラファイトのような滑剤を加
えまたは加えずに多孔板および打錠機などを使用して行
なわれる。還元は水素、−酸化縦索またはそれらの混合
ガスなどの還元性ガス雰囲気中で１５０〜４００’Ｃで
加熱して行なわれる。また、加熱された触媒にメタノー
ルを接触させて分解し発生した水素と一酸化炭素とで還
元することもできる。

本発明によって得られた触媒を用いて、気相下でのメタ
ノールの脱水素反応によりぎ酸メチルを製造する際の反
応条件は、反応温度１００〜４００℃、好ましくは１５
０〜３５０”Ｃ，空間、ｊｌ［ハ１０　ｏ−５Ｏｎ　１
１０　ｈ−１，好ｔｕ　＜ハ５００〜５００００ｈ−”
１”あり、反応圧力は５（ＩＧ以下、好ましくは１［Ｉ
ＺＧ〜減圧下である。また必要に応じて水素、−酸化炭
素、窒素等のガスをメタノール１モルに対して０．１〜
２モル程度共存させて反応を行なうこともできる。

本発明によって得られた触媒は、メタノールを気相下で
脱水素してぎ酸メチルの製造に使用して、高い活性を示
し１耐熱性および耐久性にすぐれ、かつ機械強度が大で
あり、工業上好適に使用される。

以下に実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例　１〜１０ 所定組成比の硝酸鋼と硝酸亜鉛とを含有する水溶液と水
酸化す）リウム水溶液を混合して、酸化鋼と酸化亜鉛の
戎沈澱物を得た。この共沈澱物をろ過、洗浄したのち、
所定組成比となる量のアルミナゾルを加え混合した。こ
の酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物へ所定量
のＡ成分およびＢ成分および／またはＣ成分を加えて混
合した。ついで、このようにして得られた所定の組成の
混合物を１１５℃で乾燥したのち空気気流中６００℃で
焼成した、これにグラフフィトを３重量％添加し、打錠
によりタブ、４　　　　　　　　レットに造粒した。こ
のタブレット状触媒１０ｅｃ％内径１０ｍ＋５１φの反
応器に充填し、水素気流中で２００℃で６時間加熱して
還元した後、メタノール蒸気を空間速度３５００　ｈｒ
”の一定速度で流入させ、常圧下、反応温度一定で２０
日関連続実験した。各成分比、ぎ酸メチル生成反応温度
および結果などを第１表に示す。

また、上記タブレット状触媒の還元前のものと１反応後
のもの（連続実験終了後、反応器よりとりだし、室温で
触媒表面を空気中で部分酸化、安定化したもの）につい
て、機械的強度を以下の手法により測定した。すなわち
、円周面にＪＩ８　１４メツシユの金網を張った１００
Ｕφの円筒状ドラムに上記タブレット軟融ＩＩ＆を還元
前のものと反応後のものにつき各１０ｇずつ入れ、これ
ｆ　１６０　ｒｐｍで２０分間転動させドラム中の残存
量８測定し１次式により粉化率を計算した。

粉化率（％）＝終竺！黒婁斐二亙λ外！残存量り×１０
０試料摂取景 また、上記還元前タブレット状触媒の縦方向（中心軸の
方向）につき小屋材料試験機（藤井槽機製、型式ｐｓｐ
−ｓｕｎ）により圧壊強度を測定した。

以上により測定した粉化率、圧壊強度を第１表に示した
。

−９，ｆ’ｉ ：ｌ 第１表 （１，５コ　　　　　ｕ＋ｕコ　　　　　υ、コ１ｏ　
　１　５２．０　１　４７，５　　　　ｑｌ、ロ　　　
２．９　　　２５４　　　８，８２０　　　５０＋６　
、　４６＋４　　９１．７実施例　１１〜１３ 実施例１〜１ｏにおいて焼成を行なわなかった以外は実
施例１＾１０と同様にして行なった。

各成分比、ぎ酸メチル生成反応温度および結果などを第
２表に示す。

実施例　１４ 実施例１−１０と同様の方法により酸化鋼−酸化亜鉛−
酸化アルｊニウム混合物を調製した。

一方、当量の塩化第二鋼と第三りん酸ナトリウムの各々
の水溶液を混合してりん酸第二側沈澱を調製した。母液
中区は塩化ナトリウムが含まれていた。このりん酸第二
側および塩化ナトリウムを含むスラリーと酸化鋼−酸化
亜鉛−酸化アルミニウム混合物を混合し、１１５℃で乾
燥した後、空気気流中、６００℃で焼成した。なお、焼
成前のＣｕＯ：　ＺｎＯ：ム１ｍ’ｓ　：　Ｃｕ５ＣＰ
Ｏａ）ｘ：　ＮａＣ１組成比はモル比で１０：０，５：
１：０．５５：２であった。以下、実施例１−ＩＱと同
様にして行なった。結果などを第２表番ζ示比較例　１ 硝酸鋼、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムのモル比が１
＋１：０，５：２の混合水溶液基ζ炭酸ナトリウム水溶
ｉｌを攪拌しながら混合液のＰＨが９番こなるまで加え
た処、沈澱が生成した。沈澱物をろ過し、洗浄したのち
、１１５℃で２０時間乾燥、空気気流中で、７００℃で
３時間焼成した。このようにして得られた焼成品に約３
重量％のグラファイトを添加し、打錠によりタブレット
を造粒した。

本発明法の実施例１〜１０に同様な方法で活性および強
度を試験した。結果などを第３表に示す。

比較例　２ 硝酸鋼および硝酸亜鉛のモル比が１０：０゜５なる混合
溶液に炭酸ナトリウム水溶液を加えて、銅と亜鉛の共沈
澱物を得た。この共沈澱物をろ湯洗浄したのち、原子比
でＣｕが１０ｉｎ対してＡＩおよびＺｒが２および１の
組成地番こなる量のアルミナゾルと炭酸ジルコニウムと
を加えペースト状で混合擢潰した。ついで、コレラ１１
５℃で乾燥したのち、空気気流中で６５０℃で焼成した
。これにグラファイトを３重量％を添加して打錠成屋し
た。

実施例１〜１０と同様な方法で活性および強度を試験し
た。結果などを第３表に示す。

第 ’＃ｌｆ４Ｍ４！５ｒ、＜ｒｏ’ｇ−＞ｌ’Ｆ４≧ｅ’
ＬＩ’１ｌｆｒｌ；ＱＥｆｊ−＊−＋；７；−，−−”
”−−’−−−−’−’　　　　−、２０１４８ｊ　　
ｌ　　ａｓ、ｙ　　　９ｎ、。

’−０−−−−−−−、、−一、−−，−−，，，、、
Ｉ　　　−−−、−横　　　−９−手続補正書（自発） 昭和５８年３　月２ｓ日 特許庁長官　殿 １、　事件の表示 昭和５７年特許願１１１Ｅ４６４９７号２　発明の名称 触媒の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所（〒１００　）東京都千代田区丸の内二丁目５番２
号名称（４４６）三菱瓦斯化学株式会社 ５、　補正の内容 明細書をつぎのとおり補正する。

１、　第６頁第１行　「塩化亜鉛、」と「塩化ナトリウ
ム、・・・・・・」との関Ｋ「塩化アルミニウム」を挿
入する。

２　＃Ｅ８頁館９〜１８行　「また、・・・・・・必要
は表い、」を抹消し、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化鋼、＃ｌ！化亜鉛亜鉛び酸化アルミニウムに、Ａ成
   分およびＢ成分および／またはＣ成分を添加することを
   特徴とする、メタノールを気相下で脱水素してぎ酸メチ
   ルを製造するための触媒の製造方法 上記において、人成分は銅のりん酸塩、亜鉛のりん酸塩
   およびアルミニウムのりん酸塩よりなる群から選ばれた
   １種以上のりん酸塩であり、Ｂ成分は銅の塩化物、亜鉛
   の塩化物、アルミニウムの塩化物、アルカリ金属の塩化
   物およびアルカリ土金属の塩化物よりなる群から選ばれ
   た１種以上の塩化物であり、Ｃ成分はアルカリ金属の化
   合物（たりしハロゲン化物を除く）およびアルカリ土金
   属の化合物（碇ゾしハロゲン化物を除く）よりなる鮮か
   ら選ばれた１種以゛上の化合物である。